一种Mn双核磁性单晶配合物及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种Mn双核磁性单晶配合物及其制备方法与应用，所述的配合物的分子式为Mn

说明书

技术领域

本发明属于磁性材料制备技术领域，具体涉及一种Mn双核磁性单晶配合物及其制备方法与应用。 

背景技术

人们对于设计和合成多核过渡金属簇的兴趣来自于这类化合物可调的磁性，以及与无机生物研究中相关的结构。在这一领域中，双核金属锰簇由于其出色的催化性质和有趣的磁性行为而受到了广泛关注。通过使用合适的多齿含N-和O-的羧酸类和烷基胺类配体可以有效的合成双核锰簇化合物。其中同时使用能够螯合并桥连金属离子的多齿希夫碱配体能够传到磁性的是一条新颖且颇具前景的合成路线。为此，研制开发一种Mn双核磁性单晶材料具有广泛的应用前景。 

发明内容

本发明的第一目的在于提供了一种Mn双核磁性单晶配合物；第二目的在于提供一种Mn双核磁性单晶配合物的制备方法；第三目的在于提供Mn双核磁性单晶配合物的应用。 

本发明的第一目的是这样实现的，所述配合物的分子式为Mn^III₂(sap)₂(MeOH)₂(N₃)₂，其中sap为邻羟亚苄基-2-乙醇胺；其晶胞参数为单斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a=8.4595(17)?，b=15.085(3)?，c=11.182(2)?，α=90，β=107.67(3)，γ= 90，V=1359.6(5)?³，Z=2；其晶胞具有以下结构和组成：如图1所示。所述的配合物的两个Mn离子之间呈现出反铁磁耦合作用，是新型的单晶磁性材料。 

本发明的第二目的是这样实现的，按0.1~1: 0.1~1: 0.1~1.5的化学计量比准备邻羟亚苄基-2-乙醇胺、Mn(NO₃)₂·6H₂O、叠氮钠，溶于55~75℃的醇中获得配合物，具体包括以下步骤： 

A、溶液制备：按0.1~0.3mmol 的Mn(NO₃)₂·6H₂O溶于15~30ml醇的比例混合，制备成溶液a；按0.1~0.3mmol的邻羟亚苄基-2-乙醇胺溶于5~15ml醇的比例混合，制备成溶液b；

B、配合物制备：将叠氮钠加入溶液a中，在55~75℃下搅拌2.5~3.5h，然后加入溶液b，在55~75℃下持续搅拌0.5~1.5h；

C、结晶：将配合物溶液过滤后，滤液静置7天后析出棕黑色块状晶体；

D、结晶后处理：晶体用蒸馏水洗净，在空气中晾干，即为所述的Mn双核磁性单晶配合物。

本发明的第三目的是这样实现的，所述的Mn双核磁性单晶配合物在分子磁学的应用。 

本发明合成的配合物为希夫碱双核配合物，其中的邻羟亚苄基-2-乙醇胺作为一个多齿希夫碱配体，配位能力要强于一般的短桥配体，最终倾向于合成单一配体构筑的配合物；本发明工艺简便，配体选择科学，合成的希夫碱双核配合物结构明确、新颖，其单晶结构也同时为晶体数据库提供了新的基础科学依据。 

附图说明

图1为实施例7配合物单晶之单胞结构图； 

图2为实施例7配合物单晶之堆积结构图；

图3为实施例7配合物的变温磁化率图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。 

本发明所述Mn双核磁性单晶配合物的分子式为Mn^III₂(sap)₂(MeOH)₂(N₃)₂，其中其中sap为邻羟亚苄基-2-乙醇胺；其晶胞参数为单斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a=8.4595(17)?，b=15.085(3)?，c=11.182(2)?，α=90，β=107.67(3)，γ= 90，V=1359.6(5)?³，Z=2；其晶胞具有以下结构和组成：如图1所示。所述的配合物的两个Mn离子之间呈现出反铁磁耦合作用，是新型的单晶磁性材料。 

本发明所述Mn双核磁性单晶配合物制备方法，按0.1~1: 0.1~1: 0.1~1.5的化学计量比准备邻羟亚苄基-2-乙醇胺、Mn(NO₃)₂·6H₂O、叠氮钠，溶于55~75℃的醇中获得配合物，具体包括以下步骤： 

A、溶液制备：按0.1~0.3mmol 的Mn(NO₃)₂·6H₂O溶于15~30ml醇的比例混合，制备成溶液a；按0.1~0.3mmol的邻羟亚苄基-2-乙醇胺溶于5~15ml醇的比例混合，制备成溶液b；

B、配合物制备：将叠氮钠加入溶液a中，在55~75℃下搅拌2.5~3.5h，然后加入溶液b，在55~75℃下持续搅拌0.5~1.5h；

C、结晶：将配合物溶液过滤后，滤液静置7天后析出棕黑色块状晶体；

D、结晶后处理：晶体用蒸馏水洗净，在空气中晾干，即为所述的Mn双核磁性单晶配合物。

所述的邻羟亚苄基-2-乙醇胺、Mn(NO₃)₂·6H₂O、叠氮钠按1: 1: 1.5的化学计量比准备；所述的化学计量比为摩尔比。 

所述的醇溶液为甲醇、乙醇或丙醇中的一种。 

B步骤所述的反应温度为65℃。 

B步骤中先后两次搅拌的时间分别为3h和1h，搅拌为磁性搅拌、机械搅拌或超声振荡搅拌中的一种。 

C步骤所述的过滤为常压过滤或减压过滤，采用的过滤方式为微滤膜过滤或超微过滤。 

本发明所述的Mn双核磁性单晶配合物在磁性的应用。 

实施例1 

制备溶液a：按0.2mmol 的Mn(NO₃)₂·6H₂O溶于15ml丙醇的比例混合，制备成溶液a。

实施例2 

制备溶液a：按0.3mmol 的Mn(NO₃)₂·6H₂O溶于30ml乙醇的比例混合，制备成溶液a。

实施例3 

制备溶液a：按0.1mmol 的Mn(NO₃)₂·6H₂O溶于20ml甲醇的比例混合，制备成溶液a。

实施例4 

制备溶液b：按0.2mmol的邻羟亚苄基-2-乙醇胺溶于5ml丙醇的比例混合，制备成溶液b。

实施例5 

制备溶液b：按0.3mmol的邻羟亚苄基-2-乙醇胺溶于15ml乙醇的比例混合，制备成溶液b。

实施例6 

制备溶液b：按0.1mmol的邻羟亚苄基-2-乙醇胺溶于10ml甲醇的比例混合，制备成溶液b。

实施例7 

取叠氮钠0.15mmol溶入20ml实施例3制备的溶液a中，在65℃下磁性搅拌3h，然后加入10ml实施例6制备的溶液b，在65℃下持续机械搅拌1h；将配合物溶液经常压、微滤膜过滤后，滤液静置7天后析出棕黑色块状晶体；晶体用蒸馏水洗净，在空气中晾干，即为所述的Mn双核磁性单晶配合物。

实施例8 

取叠氮钠0.3mmol溶入300ml实施例2制备的溶液a中，在55℃下超声振荡搅拌3.5h，然后加入15ml实施例5制备的溶液b，在75℃下持续磁性搅拌0.5h；将配合物溶液经减压、超微过滤后，滤液静置7天后析出棕黑色块状晶体；晶体用蒸馏水洗净，在空气中晾干，即为所述的Mn双核磁性单晶配合物。

实施例9 

取叠氮钠3mmol溶入15ml实施例1制备的溶液a中，在75℃下机械搅拌2.5h，然后加入5ml实施例4制备的溶液b，在55℃下持续超声振荡搅拌1.5h；将配合物溶液经常压、超微过滤后，滤液静置7天后析出棕黑色块状晶体；晶体用蒸馏水洗净，在空气中晾干，即为所述的Mn双核磁性单晶配合物。

实施例10 

取实施例7、8、9制备的配合物，采用以下方法测定其分子式：

化合物1的晶体学数据用日本理学R-AXISRAPIDIPX射线单晶衍射仪进行收集，在50kV，200mA，采用Mo射线(=0.071073)、棕色单晶用凡士林封在毛细玻璃管内。室温273K进行收集，θ范围2.99<θ<25.00，应用半经验吸收校正，hkl值范围在-10<=h<=10, -17<=k<=17, -11<=l<=13 。化合物1的晶体结构采用直接法确定金属原子位置，并且用最小二乘法F²精修，各向异性修正．化合物中非H原子均采用各向异性热参数修正。所有计算均使用SHELXTL-97程序完成，化合物1的晶体学数据见表1。

经测定，实施例7、8、9制备的配合物其分子式均为Mn^III₂(sap)₂(MeOH)₂(N₃)₂。 

图1、2、3是实施例7单晶衍射图、单晶之堆积结构图、变温磁化率图。 

从图1中可以看出，该配合物中心含有两个位于同一平面的Mn^III离子。在这个双核结构当中所有的金属中心都是六配位的，其中赤道位的1个N原子和三个O原子来自两个不同的邻羟亚苄基-2-乙醇胺配体，M-O(N)的键长范围是1.8417(19)~2.002(2)?，另外两个轴向的配体分别来自N3-和甲醇与其他的大多数Mn^III一样在高自旋d⁴金属中心的Jahn–Teller扭曲造成的拉长的轴向键长分别为2.220(2)和2.319(2)?。 

图2是该配合物的三维堆积结构，通过研究发现所有分离的双核单元都朝着一个方向排列。根据PLATON的算结果，该化合物的晶体结构是通过π-π堆积和H键相互作用所稳定的。 

图3是配合物的样品的磁性性质的研究。变温磁化率是在0.1T下2到300K进行测试的，并且通过对χ_MT对T曲线可以看出，在30K之前几乎保持稳定，在30K之后迅速下降，呈现出反铁磁交换作用。 

Mn^III₂(sap)₂(MeOH)₂(N₃)₂(H₂sap=邻羟亚苄基-2-乙醇胺)的单晶制备方法和条件，并通过单晶衍射测试其结构。由于化合物中包含Mn^III双核结构，构筑了该化合物的磁交换中心。 

实施例11 

取实施例7制备的配合物，采用以下方法测定其晶胞：化合物1的晶体学数据用日本理学R-AXISRAPIDIPX射线单晶衍射仪进行收集，在50kV，200mA，采用Mo射线(=0.071073)、棕色单晶用凡士林封在毛细玻璃管内。室温273K进行收集，θ范围2.99<θ<25.00，应用半经验吸收校正，hkl值范围在-10<=h<=10, -17<=k<=17, -11<=l<=13。化合物1的晶体结构采用直接法确定金属原子位置，并且用最小二乘法F²精修，各向异性修正化合物中非H原子均采用各向异性热参数修正。所有计算均使用SHELXTL-97程序完成，化合物1的晶体学数据见表1。

以下是试验测定的晶胞参数（表1）和选择性键长键角（表2） 

表1  配合物的晶胞及测量参数

^aGoF(F²)=∑[w(F_o²─F_c²)²/(n─P)]^1/2,wheren=numberofreflectionsandp=parametersused;wR₂=∑[w(F_o²─F_c²)²]/∑[w(F_o²)²]^1/2。

表2  配合物的选择性键长键角 

实施例12

取实施例7制备的配合物，进行在磁学应用上的试验。

磁性测试使用Quantum Design MPMS-XL磁强计在1000Oe1.8 到300K下进行测量的完成，测试结果见图3。化合物1的χ_MT值在室温下为5.5 cm³·K·mol^-1这要比仅自旋的2个Mn^III离子6 cm³·K·mol^-1低。当温度降低后χ_MT值略有降低，100K时为5.3cm³·K·mol^-1，100K后χ_MT值随温度降低逐渐上升到20K时为5.8cm³ K mol^-1，之后迅速的下降，到2K时降到3 cm³·K·mol^-1。测试结果表明该化合物可用作分子基磁性材料。