基于晶界重构的高矫顽力高稳定性钕铁硼磁体及制备方法

摘要

本发明公开了一种基于晶界重构的高矫顽力高稳定性钕铁硼磁体及其制备方法。其主要步骤包括：主合金、晶界相合金粉末分开设计和制备、晶界相纳米改性、混粉、磁场压型、等静压、烧结和热处理。本发明基于晶界重构新技术，复合应用富重稀土新晶界相和纳米改性技术，即重新设计与合成富重稀土新晶界相，在磁体烧结和回火处理过程中通过重稀土元素向主相晶粒边界层的扩散实现磁硬化，在主相中不添加或少添加重稀土的条件下制备低成本高矫顽力磁体；同时通过纳米改性方法优化晶界相的分布和晶粒边界形态，钉扎畴壁抑制反磁场形核，抑制晶粒长大，从而实现钕铁硼磁体的高矫顽力高稳定性。本发明提供的制备方法工艺简单，成本较低，适合大规模批量生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于晶界重构的高矫顽力高稳定性钕铁硼磁体及制备方法。

背景技术

Nd-Fe-B具有高磁能积、高性价比等其他类型永磁材料无法比拟的优势，是目前应用最广泛的稀土永磁材料。到2015年，钕铁硼产品的世界需求量将高达20万吨，可见在未来较长的时间，钕铁硼材料仍会在现代信息技术产业中担当重要的角色。

衡量钕铁硼永磁性能的主要技术指标包括剩磁B_r，最大磁能积(BH)_max，矫顽力H_c和居里温度T_c。经过多年的努力，基于较为成熟的合金成分设计理论和制备工艺优化， B_r已达到1.555T，为理论值的96%以上；（BH）_max已达到474kJ/m3，为理论值的92%以上。而H_c 虽然实现了一定的提升，但仍仅为理论值的1/10~1/3，使磁体的温度稳定性较差，大大限制了磁体在精密仪器仪表、航空航天等领域的应用。因此，提高钕铁硼矫顽力，提升磁体的温度稳定性是进一步扩大应用范围的关键，是亟需攻克的难题。

添加掺杂型元素，通过细化晶粒，改善微结构等可以在一定程度上增大磁体的矫顽力，但增幅不会很高，并且大的添加量导致的磁稀释作用会使磁体的磁性能降低。添加Dy、Tb等重稀土元素，形成高各向异性场的RE₂Fe₁₄B化合物取代Nd₂Fe₁₄B，是提高磁体内禀矫顽力最直接也是最常用的方法。但是，目前商用的钕铁硼产品，重稀土采用传统的熔炼添加方式，高达5-10wt.％的重稀土添加量不仅极大地增加了磁体的生产成本，消耗了宝贵的重稀土资源，而且重稀土元素与Fe的反铁磁性耦合会使磁体的剩磁和最大磁能积等指标迅速下降。因此，在低重稀土添加量的条件下，实现磁体矫顽力的大幅提升成为了迫在眉睫的关键课题，磁性材料工作者开展了大量的相关研究。以TDK、日立、信越化工等企业和大阪大学、筑波大学、京都大学等科研单位为主的研发人员开展了对主相晶粒边界层进行磁硬化以提高反向畴形核场从而提升磁体矫顽力的研究，主要是通过溅射、气相沉积、浆料涂覆等手段在磁体表面形成富Dy、Tb的金属或氟化物、氧化物表面层，然后通过长时间的高温热处理使Dy、Tb通过晶界向磁体中扩渗，并在主相晶粒边界形成富重稀土的壳层结构，增大晶粒边界层的反向畴形核场，从而在保持剩磁的同时提高矫顽力。用这种晶界扩散法获得同样的矫顽力提高值，所需要的重稀土含量仅是传统添加方法的1/3左右。在国内，浙江大学、上海交通大学、北京科技大学、北京工业大学等单位也开展了NdF₃、DyF₃、Dy纳米颗粒等掺杂提高矫顽力的研究。但是，扩渗等强化晶粒边界层的技术对磁体厚度有很大限制，只适用于数毫米以下厚度的磁体，而且工艺复杂，长时间的高温扩散退火更显著增加了能耗和生产成本。因此，该方法仅适用于少量特殊用途的磁体，很难实现大规模的产业化生产和应用。

矫顽力是一对磁体显微组织结构敏感的磁参量，大量研究表征：不理想的显微组织结构式造成磁体实际矫顽力远远低于其理论值的重要原因。一般认为：一层厚度约2-4nm的富Nd晶界相薄层包围Nd₂Fe₁₄B主相晶粒，使彼此相对孤立的晶粒之间不存在磁交换耦合作用；与富Nd相薄层相接触的Nd₂Fe₁₄B晶粒表面层的成分及结构与晶粒内部均匀一致，不存在外延层；Nd₂Fe₁₄B晶粒细小、分布均匀、形状规则近似球形，晶粒取向高度一致且化学成分与结构均匀一致。在传统工艺下，富钕晶界相是自然形成的，很难实现有效的调控。但是，双合金工艺的出现和发展使我们能够对晶界相进行人工的设计和合成，改善晶界相的理化性质，控制其组织和分布，从而为实现上述理想结构提供了一种巨大的可能。

近年来，本课题组利用双合金工艺可以对主相和晶界相分别进行成分设计和制备的特点，针对实现钕铁硼矫顽力提升的组织结构根源，提出“晶界重构”新构想，人工设计与合成富重稀土元素的新晶界相，在磁体烧结和回火热处理过程中通过重稀土元素向主相晶粒边界层的扩散实现磁硬化，从而在主相中不添加或少添加重稀土的条件下制备低成本高矫顽力磁体。这种方法既不受磁体尺寸和形状的限制，又省却了扩渗等技术所需的长时间高温扩散退火，几乎不增加生产工序和能耗。同时，在新晶界相中添加纳米粉末，通过纳米改性技术优化晶界相的分布和晶粒边界形态，钉扎畴壁抑制反磁场形核提升矫顽力，有效抑制烧结过程中的晶粒长大提升综合磁性能，从而实现钕铁硼磁体的高矫顽力高稳定性。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于晶界重构的高矫顽力高稳定性钕铁硼磁体及制备方法。

基于晶界重构的高矫顽力高稳定性钕铁硼磁体是：以质量百分数计包括90~97%的主合金和3~10%经过纳米粉改性的晶界相合金，其中经过纳米粉改性的晶界相合金包括90~99.999%晶界相合金和0.001~10%纳米粉。

主合金以原子百分数计，其成分为(Nd_aRE_1-a)_xFe_100-x-y-zM_yB_z，Nd为钕元素，RE为除Nd外的其他镧系中的稀土元素或者Sc、Y；Fe为铁元素，M为Nb、V、Ti、Co、Cr、Mo、Mn、Ni、Ga、Zr、Ta、Ag、Au、Al、Pb、Cu、Si元素中的一种或几种， B为硼元素；a、x、y、z满足以下关系：0.9≤a≤1、12≤x≤16、0≤y≤1.5、5.5≤z≤6.5。

晶界相合金以原子百分数计，其成分为R_100-uM'_u, R为Gd、Tb、Dy、Ho、Er中的一种或几种，M'为Fe、Nb、V、Ti、Co、Cr、Mo、Mn、Ni、Zr、Ta、Ag、Au、Pb、Si、Ca、W、B、Mg、Cu、Al、Zn、Ga、Bi、Sn、In元素中的一种或几种；u满足：0<u<100。

所述的纳米粉为：纳米金属粉末、纳米氧化物粉末、纳米氮化物粉末或纳米碳化物粉末，其中，纳米金属粉末为：Cu及其合金、Zn及其合金、Ti及其合金、Mg合金或Ni合金，纳米氧化物粉末为：SiO₂、Dy₂O₃、ZnO、MgO、CuO、Fe₂O₃、Al₂O₃、Y₂O₃或TiO₂，纳米氮化物粉末为AlN、TiN、ZrN或Si₃N₄，纳米碳化物粉末为TiC、SiC、Fe₃C、NbC、ZrC、WC或VC，纳米粉末的平均颗粒直径为1~100nm。

基于晶界重构的高矫顽力高稳定性钕铁硼磁体的制备方法是：复合应用富重稀土新晶界相和纳米改性方法，即重新设计与合成富重稀土的新晶界相，在磁体烧结和回火处理过程中通过重稀土元素向主相晶粒边界层的扩散实现磁硬化，在主相中不添加或少添加重稀土的条件下制备低成本高矫顽力磁体；同时在新晶界相中添加纳米粉末，通过纳米改性方法优化晶界相的分布和晶粒边界形态，钉扎畴壁抑制反磁场形核提升矫顽力，有效抑制烧结过程中的晶粒长大提升综合磁性能，从而实现钕铁硼磁体的高矫顽力高稳定性。

基于晶界重构的高矫顽力高稳定性钕铁硼磁体的制备方法的具体步骤为：

1）将主合金采用速凝铸片、氢爆和气流磨三种工艺制备平均颗粒直径为3~10μm的主合金粉末，所述的主合金以原子百分数计，其成分为(Nd_aRE_1-a)_xFe_100-x-y-zM_yB_z；

2）将晶界相合金采用铸造工艺制成铸锭或者采用速凝铸片工艺制成速凝薄片或者采用快淬工艺制成快淬带，并采用气流磨或者机械球磨工艺制备平均颗粒直径为1~10μm的晶界相合金粉末，所述的晶界相合金以原子百分数计，其成分为R_100-uM'_u, R为Gd、Tb、Dy、Ho、Er中的一种或几种；

3）将晶界相合金粉末与添加的纳米粉在航空汽油或者石油醚保护介质下于混料机中混合均匀，得到经过纳米粉改性的晶界相合金粉末，其中，添加的纳米粉重量占总粉末重量的0.001~10%；

4）将主合金粉末和经过纳米粉改性的晶界相合金粉末在航空汽油或者石油醚保护介质下于混料机中混合均匀，得到混合粉末，其中，经过纳米粉改性的晶界相合金粉末重量占总粉末重量的3~10%；

5）混合粉末在1.5~3T的磁场下取向压型，并经过17MPa的冷等静压压制成生坯； 

6）采用高真空正压烧结炉将生坯在1050~1125℃烧结2~5h，在880~950℃间进行一级回火，再在480~650℃间进行二级回火，得到钕铁硼磁体。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：1）本发明基于晶界重构新技术，能对晶界相成分进行主动的设计和调控，制备新的晶界相替代传统富钕相，改善晶界相的组织和分布，改善其理化性能；2）本发明复合应用富重稀土新晶界相和纳米改性技术，即重新设计与合成富重稀土的新晶界相，在磁体烧结和回火处理过程中通过重稀土元素向主相晶粒边界层的扩散实现磁硬化，从而在主相中不添加或少添加重稀土的条件下制备低成本高矫顽力磁体；同时在新晶界相中添加纳米粉末，通过纳米改性技术优化晶界相的分布和晶粒边界形态，钉扎畴壁抑制反磁场形核提升矫顽力，有效抑制烧结过程中的晶粒长大提升综合磁性能，从而实现钕铁硼磁体的高矫顽力高稳定性；3）本发明实现重稀土元素在主相晶粒边界层的扩散，同时，添加的高电位纳米粉末颗粒具有大的比表面积，较易实现均匀分布，可以缩小晶界相和主相间的电化学差，减小电化学腐蚀过程的原动力，从而提升本征抗蚀性；4）本发明添加的纳米粉末具有高的反应活性，有利于磁体的烧结致密化；同时，纳米粉均匀分布在经过气流磨的晶界相粉末的表面，能有效改善晶界相的理化性质，实现纳米改性晶界相的均匀分布；这些有利于磁体密度的提高，因此本发明提供的磁体能在一定程度上提高剩磁B_r和最大磁能积(BH)_max；５）本发明提供的制备方法工艺简单，成本较低，适合大规模批量生产。

具体实施方式

基于晶界重构的高矫顽力高稳定性钕铁硼磁体是：以质量百分数计包括90~97%的主合金和3~10%经过纳米粉改性的晶界相合金，其中经过纳米粉改性的晶界相合金包括90~99.999%晶界相合金和0.001~10%纳米粉。

主合金以原子百分数计，其成分为(Nd_aRE_1-a)_xFe_100-x-y-zM_yB_z，Nd为钕元素，RE为除Nd外的其他镧系中的稀土元素或者Sc、Y；Fe为铁元素，M为Nb、V、Ti、Co、Cr、Mo、Mn、Ni、Ga、Zr、Ta、Ag、Au、Al、Pb、Cu、Si元素中的一种或几种， B为硼元素；a、x、y、z满足以下关系：0.9≤a≤1、12≤x≤16、0≤y≤1.5、5.5≤z≤6.5。

晶界相合金以原子百分数计，其成分为R_100-uM'_u, R为Gd、Tb、Dy、Ho、Er中的一种或几种，M'为Fe、Nb、V、Ti、Co、Cr、Mo、Mn、Ni、Zr、Ta、Ag、Au、Pb、Si、Ca、W、B、Mg、Cu、Al、Zn、Ga、Bi、Sn、In元素中的一种或几种；u满足：0<u<100。

所述的纳米粉为：纳米金属粉末、纳米氧化物粉末、纳米氮化物粉末或纳米碳化物粉末，其中，纳米金属粉末为：Cu及其合金、Zn及其合金、Ti及其合金、Mg合金或Ni合金，纳米氧化物粉末为：SiO₂、Dy₂O₃、ZnO、MgO、CuO、Fe₂O₃、Al₂O₃、Y₂O₃或TiO₂，纳米氮化物粉末为AlN、TiN、ZrN或Si₃N₄，纳米碳化物粉末为TiC、SiC、Fe₃C、NbC、ZrC、WC或VC，纳米粉末的平均颗粒直径为1~100nm。

基于晶界重构的高矫顽力高稳定性钕铁硼磁体的制备方法是：复合应用富重稀土新晶界相和纳米改性方法，即重新设计与合成富重稀土的新晶界相，在磁体烧结和回火处理过程中通过重稀土元素向主相晶粒边界层的扩散实现磁硬化，在主相中不添加或少添加重稀土的条件下制备低成本高矫顽力磁体；同时在新晶界相中添加纳米粉末，通过纳米改性方法优化晶界相的分布和晶粒边界形态，钉扎畴壁抑制反磁场形核提升矫顽力，有效抑制烧结过程中的晶粒长大提升综合磁性能，从而实现钕铁硼磁体的高矫顽力高稳定性。

基于晶界重构的高矫顽力高稳定性钕铁硼磁体的制备方法的具体步骤为：

1）将主合金采用速凝铸片、氢爆和气流磨三种工艺制备平均颗粒直径为3~10μm的主合金粉末，所述的主合金以原子百分数计，其成分为(Nd_aRE_1-a)_xFe_100-x-y-zM_yB_z；

2）将晶界相合金采用铸造工艺制成铸锭或者采用速凝铸片工艺制成速凝薄片或者采用快淬工艺制成快淬带，并采用气流磨或者机械球磨工艺制备平均颗粒直径为1~10μm的晶界相合金粉末，所述的晶界相合金以原子百分数计，其成分为R_100-uM'_u, R为Gd、Tb、Dy、Ho、Er中的一种或几种；

3）将晶界相合金粉末与添加的纳米粉在航空汽油或者石油醚保护介质下于混料机中混合均匀，得到经过纳米粉改性的晶界相合金粉末，其中，添加的纳米粉重量占总粉末重量的0.001~10%；

4）将主合金粉末和经过纳米粉改性的晶界相合金粉末在航空汽油或者石油醚保护介质下于混料机中混合均匀，得到混合粉末，其中，经过纳米粉改性的晶界相合金粉末重量占总粉末重量的3~10%；

5）混合粉末在1.5~3T的磁场下取向压型，并经过17MPa的冷等静压压制成生坯； 

6）采用高真空正压烧结炉将生坯在1050~1125℃烧结2~5h，在880~950℃间进行一级回火，再在480~650℃间进行二级回火，得到钕铁硼磁体。

下面结合具体实例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅仅局限于以下实施例。

实施例1：

1）将主合金采用速凝铸片、氢爆和气流磨三种工艺制备主合金粉末，所述的主合金以原子百分数计，其成分为Nd_12.6Fe_81.3B_6.1；

2）将晶界相合金采用铸造工艺制成铸锭，并采用机械球磨工艺制备晶界相合金粉末，所述的晶界相合金以原子百分数计，其成分为Dy_71.5Fe_28.5；

3）将晶界相合金粉末与添加的纳米氧化物CuO粉在航空汽油保护介质下于混料机中混合均匀，得到经过纳米粉改性的晶界相合金粉末，其中，添加的纳米氧化物CuO粉平均颗粒直径约为55nm，占总粉末重量的0.05%；

4）将主合金粉末和经过纳米粉改性的晶界相合金粉末在航空汽油保护介质下于混料机中混合均匀，得到混合粉末，其中，经过纳米粉改性的晶界相合金粉末重量占总粉末重量的6%；

5）混合粉末在3T的磁场下取向压型，并经过17MPa的冷等静压压制成生坯； 

6）采用高真空正压烧结炉将生坯在1080℃烧结4h，在880℃进行一级回火，再在520 ℃进行二级回火得到钕铁硼磁体；

将制备好的磁体放入VSM测量其磁性能，结果如下：B_r=1.45T，H_cj=2316kA/m，(BH)_max=438kJ/m³，磁体最高工作温度达到240℃。

实施例2：

1）将主合金采用速凝铸片、氢爆和气流磨三种工艺制备主合金粉末，所述的主合金以原子百分数计，其成分为Nd_13.18Fe_80.81Al_0.24Nb_0.07B_5.70；

2）将晶界相合金采用速凝铸片工艺制成速凝薄片，并采用机械球磨工艺制备晶界相合金粉末，所述的晶界相合金以原子百分数计，其成分为Dy_32.50Fe_62.00Cu_5.50;

3）将晶界相合金粉末与添加的纳米氧化物SiO₂粉在石油醚保护介质下于混料机中混合均匀，得到经过纳米粉改性的晶界相合金粉末，其中，添加的纳米氧化物SiO₂粉平均颗粒直径约为20nm，占总粉末重量的0.001%；

4）将主合金粉末和经过纳米粉改性的晶界相合金粉末在石油醚保护介质下于混料机中混合均匀，得到混合粉末，其中，经过纳米粉改性的晶界相合金粉末重量占总粉末重量的4%；

5）混合粉末在1.5T的磁场下取向压型，并经过17MPa的冷等静压压制成生坯； 

6）采用高真空正压烧结炉将生坯在1084℃烧结4h，在900℃进行一级回火，再在630℃进行二级回火，得到钕铁硼磁体；

将制备好的磁体放入VSM测量其磁性能，结果如下：B_r=1.37T，H_cj=2146kA/m，(BH)_max=358kJ/m³，磁体最高工作温度达到240℃。

实施例3：

1）将主合金采用速凝铸片、氢爆和气流磨三种工艺制备主合金粉末，所述的主合金以原子百分数计，其成分为(Nd_0.9Pr_0.1)₁₆Fe₇₆Al_0.2Co_0.3Ga_0.8Si_0.15Zr_0.05B_6.5；

2）将晶界相合金采用快淬工艺制成快淬带，并采用气流磨工艺制备晶界相合金粉末，所述的晶界相合金以原子百分数计，其成分为Tb₇₂Fe₂₈；

3）将晶界相合金粉末与添加的纳米氧化物Dy₂O₃粉在石油醚保护介质下于混料机中混合均匀，得到经过纳米粉改性的晶界相合金粉末，其中，添加的纳米氧化物Dy₂O₃粉平均颗粒直径约为40nm，占总粉末重量的10%；

4）将主合金粉末和经过纳米粉改性的晶界相合金粉末在石油醚保护介质下于混料机中混合均匀，得到混合粉末，其中，经过纳米粉改性的晶界相合金粉末重量占总粉末重量的3%；

5）混合粉末在2T的磁场下取向压型，并经过17MPa的冷等静压压制成生坯； 

6）采用高真空正压烧结炉将生坯在1050℃烧结5h，在950℃进行一级回火，再在650℃进行二级回火，得到钕铁硼磁体；

将制备好的磁体放入VSM测量其磁性能，结果如下：B_r=1.30T，H_cj=2900kA/m，(BH)_max=368kJ/m³，磁体最高工作温度达到250℃。

实施例4：

1）将主合金采用速凝铸片、氢爆和气流磨三种工艺制备主合金粉末，所述的主合金以原子百分数计，其成分为Nd₁₂Fe_81.6Al_0.2Ga_0.6Zn_0.1B_5.5；

2）将晶界相合金采用铸造工艺制成铸锭，并采用机械球磨工艺制备晶界相合金粉末，所述的晶界相合金以原子百分数计，其成分为Gd₇₀Cu₃₀；

3）将晶界相合金粉末与添加的纳米金属Cu粉在航空汽油保护介质下于混料机中混合均匀，得到经过纳米粉改性的晶界相合金粉末，其中，添加的纳米金属Cu粉平均颗粒直径约为48nm，占总粉末重量的0.02%；

4）将主合金粉末和经过纳米粉改性的晶界相合金粉末在航空汽油保护介质下于混料机中混合均匀，得到混合粉末，其中，经过纳米粉改性的晶界相合金粉末重量占总粉末重量的10%；

5）混合粉末在2T的磁场下取向压型，并经过17MPa的冷等静压压制成生坯； 

6）采用高真空正压烧结炉将生坯在1125℃烧结2h，在880℃进行一级回火，再在650℃进行二级回火，得到钕铁硼磁体。

将制备好的磁体放入VSM测量其磁性能，结果如下：B_r=1.35T，H_cj=1956kA/m，(BH)_max=322kJ/m³，磁体最高工作温度达到250℃。