双羟基卤胺化合物/纳米二氧化钛耐紫外抗菌棉织物的制备方法

摘要

本发明公开一种双羟基卤胺化合物/纳米二氧化钛耐紫外抗菌棉织物的制备方法，将棉织物浸渍于整理液中，二浸二轧，烘干，于150～180℃焙烘90～180s，皂洗、水洗、晾干、氯化，制得成品，所述整理液的制备方法为：向水中加入终浓度1～5wt%的纳米二氧化钛，搅拌，超声振荡，再加入终浓度0.5～1.5g/L的非离子表面活性剂、终浓度4～7wt%的丁烷四羧酸以及终浓度5～10wt%的次亚磷酸钠，超声振荡，最后加入终浓度3～8wt%的3-（2,3-丙二醇）-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮，即得。本发明工艺简单，所制抗菌棉织物兼具优越持久的抗菌性、高紫外稳定性和良好的服用性能，具有重要的工业应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于纺织品生产技术领域，具体涉及一种负载双羟基卤胺化合物/ 纳米二氧化钛的具有高紫外稳定性和良好服用性能的抗菌棉织物的制备方法。

背景技术

细菌作为病原菌对人类健康有很大危害，因为人体皮肤提供了适宜的温 度、养分和水分，这些细菌在纺织品上的繁殖速度非常快。棉织物是人体接触 最多的纺织材料，其比合成材料具有更强的吸湿性，更有利于细菌的繁殖。随 着人民生活水平和健康意识的不断提高，开发出具有抗菌功能的纯棉纺织品越 来越受到人们的关注。棉纤维分子中的每个葡萄糖基环上均含有3个羟基，可 以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应，在合适条件下引入抗菌剂分子的 基团可制得具有抗菌性能的纺织品。

有机抗菌剂大体分为三类：季铵盐类、季鏻类和卤胺化合物。其中卤胺化 合物因其稳定、氯化可再生、高效广谱杀菌、“绿色”、无毒、耐用等优点而广 泛应用于棉织物的抗菌整理。

但是，负载卤胺抗菌剂的棉织物虽具有优良的抗菌性能，卤胺化合物本身 及其N-Cl键紫外光稳定性差，在紫外照射下容易发生断裂，使织物的抗菌性 急剧下降，维持时间较短，紫外光稳定性差；此外，由于整理过程中交联剂的 酸性作用及高温焙烘作用，棉纤维易发生水解降解，聚合度下降，织物拉伸断 裂强力显著降低，严重影响织物的服用性能。

鉴于此，研究如何使得卤胺抗菌剂整理棉织物在保证上述优越抗菌性能的 同时兼具高紫外稳定性、高断裂强力以及高抗折皱弹性具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有卤胺抗菌剂整理棉织物存在的上述缺陷，申请人进行了研究改 进，提供一种双羟基卤胺化合物/纳米二氧化钛耐紫外抗菌棉织物的制备方法。 本发明方法工艺操作简单，所制抗菌棉织物兼具优越持久的抗菌性、高紫外稳 定性和良好的服用性能。

本发明的技术方案如下：

一种双羟基卤胺化合物/纳米二氧化钛耐紫外抗菌棉织物的制备方法，是 将棉织物浸渍于整理液中10～20min，二浸二轧，烘干，于150～180℃焙烘 90～180s，皂洗、水洗、晾干、氯化，制得成品；所述整理液的制备方法如下： 向水中加入终浓度为1～5wt%的纳米二氧化钛粉末，搅拌，超声振荡5～20min， 再加入终浓度0.5～1.5g/L的非离子表面活性剂、终浓度4～7wt%的丁烷四羧酸 （BTCA）以及终浓度5～10wt%的次亚磷酸钠（SHP），超声振荡10～30min， 最后加入终浓度3～8wt%的3-（2,3-丙二醇）-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮，即 得。

所述3-（2,3-丙二醇）-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮的制备方法如下：将等 摩尔的5,5-二甲基海因和氢氧化钠混合溶解于无水乙醇，于室温反应8～18min， 所得溶液再与等摩尔量的3-氯-1,2-丙二醇混合溶解于水，在室温条件下搅拌反 应10～16h，反应完毕，减压蒸发除去水和乙醇，将所得反应液溶解于丙酮， 减压过滤除去氯化钠，最后蒸发除去溶剂丙酮，取透明黏性油状物，即得。

其进一步的技术方案为：

所述二浸二轧的轧余率为100%。

所述焙烘温度180℃，焙烘时间180s。

所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚（JFC）。

所述整理液中，所述纳米二氧化钛终浓度为5wt%，所述非离子表面活性 剂终浓度为1g/L，所述丁烷四羧酸终浓度为5.7wt%，所述次亚磷酸钠终浓度 为6wt%，所述3-（2,3-丙二醇）-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮终浓度为5wt%。

所述纳米二氧化钛选自金红石纳米二氧化钛或锐钛型纳米二氧化钛。

本发明的有益技术效果如下：

本发明创造性地将传统光催化型抗菌剂二氧化钛（金红石纳米TiO₂）与双 羟基卤胺化合物3-（2,3-丙二醇）-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮结合用于棉织物 抗菌整理，通过二者最佳用量配比及浸-轧-烘-焙工艺参数的优化，意外地发现 制备得到的棉织物不仅具备卤胺化合物优异的抗菌性能及抗折皱弹性，还可于 一定程度弥补棉织物在常规整理工艺条件（酸性交联剂、高温焙烘）下损失的 拉伸断裂强力，并可显著提高棉织物的紫外稳定性，抗菌活性持久。

金红石纳米TiO₂具有特殊的电子结构，由一个满价带和一个空导带来表 征，其禁带宽度（带隙，Eg）为3.0eV，相当于波长为387.5nm的光子能量， 当有波长小于或等于387.5nm大小能量的光子射入纳米TiO₂时，就会有一个 电子从价带激发到导带，价带中则相应地形成空穴（h+），故对紫外光有良好 的屏蔽作用，在紫外光照射的条件下，其可极大程度地提高双羟基卤胺化合物 中N-Cl键的稳定性，提高织物的紫外稳定性，从而最大程度地保留织物的有 效氯含量；同时，申请人试验证明，在无紫外光照射的条件下，纳米TiO₂的 加入对双羟基卤胺化合物的抗菌性几乎无影响。另外，纳米TiO₂的加入还可 显著提高卤胺化合物整理织物的拉伸断裂强力，可能的原因是TiO₂浸入水溶 液时其表面经历羟基化作用，该表面羟基可与棉纤维中的羟基发生脱水反应生 成氢键，从而增强织物强力。

综上所述，本发明方法工艺操作简单，所制抗菌棉织物兼具优越持久的抗 菌性、高紫外稳定性和良好的服用性能，具有重要的工业应用价值。

附图说明

图1为本发明对照试验中织物样品拉伸断裂强力测试比较示意图。

图2为本发明对照试验中织物样品表面扫描电镜图。

图3为本发明对照试验中织物样品红外光谱分析图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行具体说明。

试剂和菌种：

金红石纳米二氧化钛和锐钛型二氧化钛粉末为杭州万景新材料有限公司 产品；丁烷四羧（BTCA）为大丰伊思康达精细化工有限公司产品；所用的其 他化学试剂均由国药集团化学试剂公司提供；金黄色葡萄球菌和大肠杆菌 O157：H7购自美国模式培养物集存库（ATCC），金黄色葡萄球菌保藏编号为 （ATCC NO.6538）,大肠杆菌保藏编号为（ATCC NO.43895）。

所述3-（2,3-丙二醇）-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮的合成方法为：取0.05mol 的5,5-二甲基海因和0.05mol的氢氧化钠混合溶解于150mL无水乙醇，于室温 反应10min；将所得溶液与等摩尔量的3-氯-1,2-丙二醇混合溶解于25mL水， 然后于室温搅拌反应16h；反应完毕，减压蒸发除去水和乙醇，将50mL丙酮 加入烧瓶中，减压过滤除去氯化钠，最后蒸发除去溶剂丙酮，得透明黏性油状 物即为3-（2,3-丙二醇）-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮，保存备用。

生产和测试设备：

全自动数字式织物折皱弹性仪、扫描电子显微镜、纺织品紫外光加速老化 试验仪、电子织物强力机、傅立叶红外变换光谱仪等均为纺织生产领域常用设 备。

整理织物有效氯含量Cl⁺%通过碘淀粉/硫代硫酸钠滴定方法测定，计算公 式如下：

${\mathrm{Cl}}^{+}\%=\frac{N\times V\times 35.45}{W\times 2}\times 100$

1.双羟基卤胺化合物/二氧化钛（TiO₂)整理棉织物的制备

实施例1

双羟基卤胺化合物/二氧化钛（TiO₂)的整理液制备:

向水中加入终浓度5wt%的锐钛型二氧化钛粉末，机械搅拌5min，置于超 声波振荡仪超声振荡5min，再加入终浓度0.5g/L的非离子表面活性剂JFC， 终浓度4wt%的丁烷四羧酸BTCA，终浓度5wt%的次亚磷酸钠SHP，继续超 声振荡10min，最后加入终浓度3wt%的3-（2,3-丙二醇）-5,5-二甲基咪唑烷-2,4- 二酮，即得。

双羟基卤胺化合物/二氧化钛（TiO₂)整理工艺：

取棉织物（133×72/40^S×40^S，浙江冠东印染服饰有限公司)一份浸渍于上述 整理液中10min，二浸二轧，轧余率100%，取出织物，置于烘箱中于100℃烘 干5min，然后在焙烘机中于150℃焙烘60s，取出织物，浸泡于0.5wt%的市售 清洗剂溶液中15min，取出并用大量清水清洗，晾干；将织物浸泡于10wt%的 次氯酸钠溶液（用稀硫酸调节pH值至11.0）中1h，取出织物用蒸馏水彻底洗 净，然后置于烘干机中于45℃烘干2h以除去织物表面残留的自由氯，即得双 羟基卤胺化合物/二氧化钛整理织物。经检测，该整理织物有效氯含量为0.15%。

实施例2

双羟基卤胺化合物/二氧化钛（TiO₂)的整理液制备:

向水中加入终浓度5wt%的金红石纳米二氧化钛粉末，机械搅拌5min，置 于超声波振荡仪超声振荡10min，再加入终浓度1g/L的非离子表面活性剂JFC， 终浓度5.7wt%的丁烷四羧酸BTCA，终浓度6wt%的次亚磷酸钠SHP，继续 超声振荡20min，最后加入终浓度5wt%的3-（2,3-丙二醇）-5,5-二甲基咪唑烷 -2,4-二酮，即得。

双羟基卤胺化合物/二氧化钛（TiO₂)整理工艺：

取棉织物（同上）一份浸渍于上述整理液中15min，二浸二轧，轧余率100%， 取出织物，置于烘箱中于100℃烘干5min，然后在焙烘机中于180℃焙烘180s， 取出织物，浸泡于0.5wt%的市售清洗剂溶液中15min，取出并用大量清水清洗， 晾干；将织物浸泡于10wt%的次氯酸钠溶液（用稀硫酸调节pH值至11.0）中 1h，取出织物用蒸馏水彻底洗净，然后置于烘干机中于45℃烘干2h以除去织 物表面残留的自由氯，即得双羟基卤胺化合物/二氧化钛整理织物。经检测， 该整理织物有效氯含量为0.35%。

实施例3

双羟基卤胺化合物/二氧化钛（TiO₂)的整理液制备:

向水中加入终浓度2wt%的金红石纳米二氧化钛粉末，机械搅拌5min，置 于超声波振荡仪超声振荡20min，再加入终浓度1g/L的非离子表面活性剂JFC， 终浓度7wt%的丁烷四羧酸BTCA，终浓度10wt%的次亚磷酸钠SHP，继续超 声振荡30min，最后加入终浓度8wt%的3-（2,3-丙二醇）-5,5-二甲基咪唑烷-2,4- 二酮，即得。

双羟基卤胺化合物/二氧化钛（TiO₂)整理工艺：

取棉织物（同上)一份浸渍于上述整理液中15min，二浸二轧，轧余率100%， 取出织物，置于烘箱中于100℃烘干5min，然后在焙烘机中于170℃焙烘120s， 取出织物，浸泡于0.5wt%的市售清洗剂溶液中15min，取出并用大量清水清洗， 晾干；将织物浸泡于10wt%的次氯酸钠溶液（用稀硫酸调节pH值至11.0）中 1h，取出织物用蒸馏水彻底洗净，然后置于烘干机中于45℃烘干2h以除去织 物表面残留的自由氯，即得双羟基卤胺化合物/二氧化钛整理织物。经检测， 该整理织物有效氯含量为0.27%。

实施例4

双羟基卤胺化合物/二氧化钛（TiO₂)的整理液制备:

向水中加入终浓度1wt%的金红石纳米二氧化钛粉末，机械搅拌5min，置 于超声波振荡仪超声振荡20min，再加入终浓度1g/L的非离子表面活性剂 JFC，终浓度7wt%的丁烷四羧酸BTCA，终浓度8wt%的次亚磷酸钠SHP，继 续超声振荡30min，最后加入终浓度8wt%的3-（2,3-丙二醇）-5,5-二甲基咪唑 烷-2,4-二酮，即得。

双羟基卤胺化合物/二氧化钛（TiO₂)整理工艺：

取棉织物（同上)一份浸渍于上述整理液中15min，二浸二轧，轧余率100%， 取出织物，置于烘箱中于100℃烘干5min，然后在焙烘机中于170℃焙烘180s， 取出织物，浸泡于0.5wt%的市售清洗剂溶液中15min，取出并用大量清水清洗， 晾干；将织物浸泡于10wt%的次氯酸钠溶液（用稀硫酸调节pH值至11.0）中 1h，取出织物用蒸馏水彻底洗净，然后置于烘干机中于45℃烘干2h以除去织 物表面残留的自由氯，即得双羟基卤胺化合物/二氧化钛整理织物。经检测， 该整理织物有效氯含量为0.32%。

2．对照试验

2.1双羟基卤胺化合物整理织物的制备

将终浓度5wt%的3-（2,3-丙二醇）-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮、等摩尔量 的丁烷四羧酸（BTCA）和终浓度6%的次亚磷酸钠（SHP）溶于水配制成整理 液，取棉织物（同上）一份浸渍于上述整理液15min，二浸二轧，轧余率100%， 取出织物，置于烘箱中于100℃烘干5min，然后在焙烘机中于180℃焙烘180s， 取出织物，浸泡于0.5wt%的市售清洗剂溶液中15min，取出并用大量清水清洗， 晾干、氯化（方法同上），即得。经检测，该整理织物有效氯含量为0.31%

2.2纳米TiO₂整理织物的制备

向水中加入终浓度5%的金红石纳米二氧化钛粉末，机械搅拌5min，置于 超声波振荡仪超声振荡10min，再加入终浓度1g/L的非离子表面活性剂JFC， 终浓度5.7wt%的丁烷四羧酸BTCA，终浓度6wt%的次亚磷酸钠SHP，制得 整理液；取棉织物（同上）一份浸渍于上述整理液15min，二浸二轧，轧余率 100%，取出织物，置于烘箱中于100℃烘干5min，然后在焙烘机中于180℃焙 烘180s，取出织物，浸泡于0.5wt%的市售清洗剂溶液中15min，取出并用大 量清水清洗，晾干、氯化（方法同上），即得。

2.3整理织物拉伸断裂强力测试

测试参照GB/T3923-1997《织物拉伸性能断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》。测试样品：C～G为按照2.1所述方法进行整理的棉织物5份（焙烘 条件分别为：170℃焙烘120s、170℃焙烘180s、180℃焙烘90s、180℃焙烘120s、 180℃焙烘180s），H为按照实施例2所述方法进行整理的棉织物；对照样品： B为未经整理的棉织物。测试结果如图1所示。

由图1分析，由于交联剂BTCA是四元羧酸，所以整理液pH<7.0，加之 高温焙烘条件，棉纤维易发生水解，聚合度下降，从而使整个棉织物拉伸断裂 强力下降。如图1所示，双羟基卤胺化合物整理织物（C～G）和双羟基卤胺化 合物/二氧化钛整理织物（H）经向和纬向拉伸断裂强力显著降低，强力损失达 30～50%，随焙烘温度升高和焙烘时间延长，整理织物经向和纬向拉伸断裂强 力降低；双羟基卤胺化合物/TiO₂整理织物拉伸断裂强力比焙烘条件相同处理 的双羟基卤胺化合物整理织物断裂强力更高。

2.4整理织物折皱回复角测试

测试参照GB/T3819-1997《纺织品织物折痕恢复性的测定回复角法》 测试。经向缓弹性回复角与纬向缓弹性回复角之和反映织物的抗折皱弹性。测 试样品和对照样品同2.3。测试结果参见表1。

表1织物整理前后抗皱性能比较

由表1可知，双羟基卤胺化合物整理织物的抗折皱弹性远远好于未整理织 物，焙烘温度和焙烘时间对整理织物的抗折皱弹性影响不大；双羟基卤胺化合 物/TiO₂整理织物的抗折皱弹性与双羟基卤胺化合物整理织物的抗折皱弹性相 差不大，这也说明了纳米二氧化钛的加入对整理织物的抗折皱弹性无影响。

2.5整理织物紫外稳定性测试

采用纺织品紫外光加速老化试验仪进行测试。测试样品：按照2.1所述方 法制备的双羟基卤胺化合物整理织物和按照实施例2所述方法制备的双羟基卤 胺化合物/TiO₂整理织物。将测试样品置于紫外光照射室照射1～60h后，拿出测 试有效氯含量或者重氯化后测试有效氯含量。测试结果参见表2。

表2紫外稳定性比较

由表2分析可得，照射刚开始的几个小时内，氯化整理织物的有效氯含量 急剧下降，随着时间的延长，整理织物的有效氯含量缓慢降低，紫外照射8h 后，氯化双羟基卤胺化合物整理织物的有效氯含量仅保留37%，而双羟基卤胺 化合物和5%金红石型TiO₂整理织物的有效氯含量保留了77%，紫外照射24h 后，氯化双羟基卤胺化合物整理织物的有效氯含量几乎全部消失，而双羟基卤 胺化合物和5%金红石型TiO₂整理织物的有效氯含量仍达到0.2%，仍具有较强 的杀菌能力；说明双羟基卤胺化合物/二氧化钛整理织物对紫外光有较好的屏 蔽作用，双羟基卤胺化合物分子中的N-Cl键断裂缓慢，紫外稳定性好；紫外 照射36h后，将样品浸入NaClO水溶液中重新氯化，双羟基卤胺化合物整理 织物能重新获得80%有效氯含量，而双羟基卤胺化合物和5%金红石型TiO2 整理织物能得到94%有效氯含量，说明金红石型TiO₂能提高整理到织物上双 羟基卤胺化合物中乙内酰脲的紫外稳定性。

2.6整理织物的抗菌性能测试

根据修正AATCC检测方法100-1999测试。测试样品：按照2.1所述方法 制备的双羟基卤胺化合物整理织物和按照实施例2所述方法制备的双羟基卤胺 化合物/TiO₂整理织物；对照样品：按照2.1所述方法制备的双羟基卤胺化合 物整理织物（未氯化），按照2.2所述方法制备的纳米TiO₂整理织物（未氯化） 以及按照实施例2所述方法制备的双羟基卤胺化合物/TiO₂整理织物（未氯化）。 将上述测试和对照样品接种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌O157：H7，在两片一 平方英寸试样的中心加入25μL pH7.0细菌悬液，然后固定在无菌的压铁中， 接触1min,5min,10min后，试样用5mL，0.2N无菌硫代硫酸钠溶液猝熄以 去除所有氧化态氯和旋涡。上述硫代硫酸钠在对照试验中对任何一种细菌都无 影响。猝熄试样用pH7.0,100μM的磷酸盐缓冲液连续稀释，然后将其放置培 养基中，在37℃的条件下恒温培养24h，并测定细菌菌落的数量。测试结果参 见表3。

表3抗菌性能比较

^a接种浓度为1.27×10⁷CFU

^b接种浓度为2.00×10⁷CFU

由表3分析可得，对照样品使金黄色葡萄球菌和大肠杆菌O157：H7的细菌 数量发生一定程度的减少，但此处细菌减少并不是因为细菌失活，而是因为细 菌粘附到了棉纤维表面，将对照样品纤维试样进行培养后可得到活的细菌；接 触细菌10min后，双羟基卤胺化合物整理织物（未氯化）对金黄色葡萄球菌的 抗菌率为85.76%，而对大肠杆菌抗菌率为6.20%，可能是因为金黄色葡萄球菌 是球形，比表面积大，更易吸附在棉纤维表面，而大肠杆菌O157：H7是棒状， 与金黄色葡萄球菌相比在棉纤维表面吸附性较差，这也是导致氯化双羟基卤胺 化合物整理织物较难使大肠杆菌O157：H7失活的原因；纳米TiO₂对未氯化双 羟基卤胺化合物整理织物杀菌效果影响不大，主要是因为TiO₂为光催化型抗菌 剂，在无紫外照射条件下，纳米TiO₂无法生成具有氧化能力的空穴；氯化的双 羟基卤胺化合物整理织物在接触细菌1min时能使99.83%的金黄色葡萄球菌失 活，在接触细菌1min时能使100%的金黄色葡萄球菌失活（对数减少量7.10）， 然而氯化的双羟基卤胺化合物在接触细菌3min时能使99.92%的大肠杆菌 O157：H7失活，在接触细菌5min时使100%的大肠杆菌O157：H7失活(对数减 少量7.30)；测试样品卤胺化合物整理织物在接触细菌5min内使细菌全部失活， 氯化的双羟基卤胺化合物/TiO₂整理织物在接触细菌3min时能使99.997%的金 黄色葡萄球菌失活（对数减少量4.58），接触细菌5min时能使100%的金黄色葡 萄球菌失活(对数减少量7.10)，然而氯化的双羟基卤胺化合物/TiO₂整理织物在 接触细菌5min时能使99.999%的大肠杆菌O157：H7失活，接触细菌10min时 能使100%的大肠杆菌O157：H7失活(对数减少量7.30)。总之，在无紫外照射条 件下，纳米TiO₂对双羟基卤胺化合物的抗菌效果几乎无影响。

2.7扫描电镜分析

用扫描电镜（5000×）观察双羟基卤胺化合物涂层情况，纳米TiO₂的样貌 形态和整理后织物的表面。结果如图2所示。由图2可见，未处理棉织物表面 比较干净（A）；双羟基卤胺化合物涂层整理棉织物表面覆有双羟基卤胺化合物， 且分布不均匀（B）；双羟基卤胺化合物/TiO₂涂层整理棉织物表面覆有双羟基 卤胺化合物和纳米TiO₂，且纳米TiO₂分布较均匀（C）。

2.8红外光谱测试

采用傅立叶红外变换光谱仪进行测试。测试结果参见图3。图3展示了棉（A）、 BTCA整理织物（B）、氯化前双羟基卤胺化合物整理织物（C）、氯化后双羟基 卤胺化合物整理织物（D）、氯化前双羟基卤胺化合物/TiO₂整理织物（E）、氯 化后双羟基卤胺化合物/TiO₂整理织物（F）的红外光谱。由图3-B可得：BTCA 整理织物的特征峰出现在1716cm^-1，正符合BTCA中羰基振动模式；氯化前双 羟基卤胺化合物整理织物在1704cm^-1出现新的羰基峰，氯化后此振动峰转移到 1715cm^-1，氯化后羰基振动峰向高波峰转移，是由于氧化态氯的吸电子缘故， 图中E中1704cm^-1羰基振动峰移至F中1721cm^-1也说明这一点；位于3287cm^-1的 O-H伸缩振动移至高波数3289cm^-1处，且吸收峰强度减弱，如图中A和E，说明 TiO₂和纤维素分子中的羟基有较强的氢键作用，有利于纳米TiO₂在纤维素中的 分散。

综上所述，在保证双羟基卤胺化合物整理织物优良抗折皱弹性的基础上， 本发明抗菌棉织物具有更优异持久的抗菌性能，纳米TiO₂的加入可于一定程 度弥补双羟基卤胺化合物整理织物在常规整理工艺条件（酸性、高温）下损失 的拉伸断裂强力，并显著提高织物的紫外稳定性。

以上所述的仅出于解释说明的目的，本发明不限于以上实施例。可以理解， 本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的 其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。