降低用于发动机中的润滑油组合物的碱度耗减速率的方法

摘要

公开了降低用于发动机中的润滑油组合物的碱度耗减速率(通过ASTM D2896测定)的方法。润滑油组合物包含至少一种过碱性碱金属或碱土金属清净剂。该方法包括向润滑油组合物中加入一种或多种式(I)化合物或其碱土金属盐，其中：x为1-50，优选1-40，更优选1-30；R

说明书

发明领域

本发明涉及降低用于发动机中的润滑油组合物的碱度耗减速率(the  rate of depletion of basicity)(通过ASTM D2896测定)的方法，所述润滑油 组合物包含至少一种油溶性过碱性碱金属或碱土金属清净剂。特别地，本 发明涉及降低用于发动机中的润滑油组合物的碱度耗减速率(通过ASTM  D2896测定)而不提高硫酸化灰分(sulphated ash)含量(SASH)的方法，所述 润滑油组合物包含至少一种油溶性过碱性碱金属或碱土金属清净剂。优选 润滑油组合物为船用气缸润滑剂、筒状活塞式发动机油、气体发动机油或 曲轴箱润滑油组合物(包括客车机油和重型柴油机油)。

发明背景

润滑油组合物包含油溶性过碱性清净剂以提供碱度以中和由高硫燃料 产生的含硫酸。它们还防止可能导致发动机熄火和维修的有害的碳和淤渣 沉积。过碱性清净剂通常具有50-500，优选250-450mg KOH/g(ASTM  D2896)的TBN，且通常为过碱性碱土金属清净剂，例如过碱性磺酸钙、苯 酚钙和水杨酸钙。重要的是，过碱性清净剂提供的碱度尽可能长时间保留， 因为这确保更长的油寿命和发动机更好的保护更长时期。重要的还有灰分 含量不提高，因为过高的硫酸化灰分含量可导致活塞和废气回路(包括热量 回收系统和后处理装置)上提高的沉积物。

本发明涉及降低用于发动机中的润滑油组合物的碱度耗减速率(通过 ASTM D2896测定)的问题。本发明还涉及降低用于发动机中的润滑油组合 物的碱度耗减速率(通过ASTM D2896测定)而不提高硫酸化灰分含量的问 题。

发明概述

根据本发明第一方面，提供降低用于发动机中的润滑油组合物的碱度 耗减速率(通过ASTM D2896测定)的方法，所述润滑油组合物包含至少一 种油溶性过碱性碱金属或碱土金属清净剂，所述方法包括向润滑油组合物 中加入一种或多种式(I)化合物或式(I)化合物的碱土金属盐：

其中：

x为1-50，优选1-40，更优选1-30；

R¹和R²为H、具有1-12个碳原子的烃基，或具有1-12个碳原子和至少一 个杂原子的烃基；

R为具有9-100，优选9-70，最优选9-50个碳原子的烃基；且

n为0-10。

在式(I)化合物中，n优选为0。在式(I)化合物中，x优选为1。在式(I) 化合物中，R优选是9-20个碳原子，更优选9-15个碳原子的。在式(I)化 合物中，R优选为支化的。

在式(I)化合物中，R¹优选为H，R²优选为H，且R优选在基团 –O–[CH₂CH₂O]_nH的对位上。

式(I)化合物优选为亚甲基桥联烷基苯酚或乙氧基化亚甲基桥联烷基 苯酚。

式(I)化合物优选包含小于1摩尔%，更优选小于0.5摩尔%，最优选 小于0.1摩尔%未反应的烷基苯酚。

在式(I)化合物中，优选对于多于60，更优选多于70，甚至优选多于 80，甚至优选多于90，或最优选多于95摩尔%，n=1。

在式(I)化合物中，优选对于小于5摩尔%，n≥2，例如二烷氧基化、 三烷氧基化和四烷氧基化的。

式(I)化合物的碱土金属盐例如为钙、镁、钡或锶盐。优选钙或镁盐； 尤其优选钙盐。

润滑油组合物优选为船用气缸润滑剂、筒状活塞式发动机油、气体发 动机油或曲轴箱润滑油组合物(包括客车机油和重型柴油机油)。

当润滑油组合物为船用气缸润滑剂时，TBN(通过ASTM D2896测定) 优选为至少20，更优选至少40至约70mgKOH/g。

当润滑油组合物为筒状活塞式发动机油时，TBN(通过ASTM D2896 测定)优选为至少10，更优选至少20，最优选30至55mgKOH/g。

当润滑油组合物为气体发动机油时，TBN(通过ASTM D2896测定)优 选为至少4，更优选5至15mgKOH/g。

当润滑油组合物为曲轴箱油时，TBN(通过ASTM D2896测定)优选为 至少5，更优选至少6至18mgKOH/g。

润滑油组合物优选为船用气缸润滑剂。

根据本发明，还提供一种或多种式(I)化合物或其碱土金属盐降低用于 发动机中的润滑油组合物的碱度耗减速率(通过ASTM D2896测定)的用 途：

其中：x为1-50，优选1-40，更优选1-30；R¹和R²为H、具有1-12个碳 原子的烃基，或具有1-12个碳原子和至少一个杂原子的烃基；R为具有 9-100，优选9-70，最优选9-50个碳原子的烃基；n为0-10，所述润滑油 组合物包含至少一种油溶性过碱性碱金属或碱土金属清净剂。

发明详述

式(I)化合物显示于下面：

x为1-50，优选1-40，更优选1-30；

R¹和R²为H、具有1-12个碳原子的烃基，或具有1-12个碳原子和至少一 个杂原子的烃基；

R为具有9-100，优选9-70，最优选9-50个碳原子的烃基；且

n为0-10，或其碱土金属盐。

式(I)化合物的碱土金属盐例如为钙、镁、钡或锶盐。优选钙或镁盐； 尤其优选钙盐。

在式(I)化合物中，n优选为0。在式(I)化合物中，x优选为1。在式(I) 化合物中，R优选为9-20个碳原子，更优选9-15。在式(I)化合物中，R优 选为支化的。在式(I)化合物中，R¹和R²优选为H。

在式(I)化合物中，R¹优选为H，R²优选为H，R优选在基团 –O–[CH₂CH₂O]_nH的对位上，且n优选为1或更大，优选1-10。关于当n 为1或更大时式(I)化合物的其它细节，参考EP2374866A(将其内容并入本 文中)。在式(I)化合物中，优选对于多于60，更优选多于70，甚至优选多 于80，甚至优选多于90，或最优选多于95摩尔%，n=1。在式(I)化合物 中，优选对于小于5摩尔%，优选n≥2，例如二烷氧基化、三烷氧基化和 四烷氧基化的。

式(I)化合物优选包含小于1摩尔%，更优选小于0.5摩尔%，最优选 小于0.1摩尔%未反应的烷基苯酚。

式(I)化合物的优点是不含金属。此外，它们不显示与分散剂的负面作 用(negative interaction)。

式(I)化合物优选为烃基苯酚甲醛缩合物。如本文所用术语“烃基”意 指R主要由氢和碳原子组成且借助碳原子连接在分子的其余部分上，但不 排除不足以减损基团的实质烃特征的比例的其它原子或基团的存在。烃基 优选仅由氢和碳原子组成。有利地，烃基为脂族基团，优选烷基或亚烷基， 尤其是烷基，其可以为线性或支化的。R优选为烷基或亚烷基。R优选为 支化的。

烃基苯酚醛缩合物优选具有通过GPC测量的1000至小于6000，优选 小于4000的重均分子量(Mw)。烃基苯酚醛缩合物优选具有通过GPC测量 的900至小于4000，例如3000的数均分子量(Mn)。Mw/Mn优选为 1.10-1.60。

烃基苯酚醛缩合物优选为通过至少一种醛或酮或其反应性等价物与至 少一种烃基苯酚之间在酸催化剂如烷基苯磺酸的存在下缩合反应而得到 的。优选使产物经受汽提以除去任何未反应的烃基苯酚，优选至小于5质 量%，更优选至小于3质量%，甚至更优选至小于1质量%未反应的烃基 苯酚。最优选，产物包含小于0.5质量%，例如小于0.1质量%未反应的烃 基苯酚。

尽管可使用碱性催化剂，但优选酸催化剂。酸催化剂可选自多种酸性 化合物，例如磷酸、硫酸、磺酸、草酸和盐酸。酸可作为固体材料如酸处 理粘土的组分存在。所用催化剂的量可以为总反应混合物的0.05至10质 量%或更多，例如0.1至1质量%。

当式(I)中n为1或更大时，化合物优选通过将烃基苯酚缩合物用碳酸 亚乙酯(其为优选的)、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯烷氧基化而制备。发现碳 酸酯在烷氧基化反应中的使用产生与使用氧化乙烯或氧化丙烯相比对“n” 值和量的好得多地控制。此外，催化剂的适当选择可提供基本完全由单烷 氧基(即n=1)内容物组成的产物。优选钠盐，尤其是氢氧化物和羧酸盐， 例如硬脂酸盐。

特别地，烃基苯酚醛缩合物优选为支化十二烷基苯酚甲醛缩合物，例 如四丙烯基四聚物苯酚甲醛缩合物。

烃基苯酚醛缩合物优选以基于浓缩物的质量为约0.1-20质量%，优选 约0.1-15质量%，更优选约0.1-12质量%的量存在于添加剂浓缩物中。

本发明润滑油组合物包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的式I 化合物。

用于本发明上下文中的具有润滑粘度的油可选自天然润滑油、合成润 滑油及其混合物。润滑油在粘度方面可从轻馏分矿物油至重质润滑油变化， 例如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油。一般而言，油的粘度在100℃ 下测量为约2至约40厘沲，尤其是约4至约20厘沲。

天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油以及链烷 烃、环烷烃和混合链烷烃-环烷烃型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物 油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也用作有用的基油。

合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和共聚烯烃(例如聚 丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、 聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基 己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；及烷基化二苯醚和烷基 化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。有用的还有由费托合成烃的气至 液方法得到的合成油，其通常称为气至液或“GTL”基油。

其中末端羟基已通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和共聚物及其 衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些通过如下例证：通过氧化乙烯 或氧化丙烯聚合而制备的聚氧化烯聚合物，及聚氧化烯聚合物的烷基和芳 基醚(例如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚 乙二醇二苯基醚)；及其单-和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C₃-C₈脂肪酸酯和C₁₃含氧酸二酯。

另一类适合的合成润滑油包括二羧酸(例如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥 珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、 亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与多种醇(例如丁醇、 己醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这种 酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正 己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二 甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚 物的2-乙基己基二酯，和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙 基己酸反应形成的混合酯。

用作合成油的酯还包括由C₅-C₁₂单羧酸和多元醇和多元醇酯如新戊二 醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。

硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油组 成另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅 酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四-(对-叔丁基- 苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基) 硅氧烷。其他合成润滑油包括含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三 辛基酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚四氢呋喃。

具有润滑粘度的油可包含组I、组II或组III基本油料或上述基本油 料的基油共混物。优选具有润滑粘度的油为组II或组III基本油料或其混 合物，或组I基本油料与一种或多种组II和组III基本油料的混合物。优 选，主要量的具有润滑粘度的油为组II、组III、组IV或组V基本油料或 其混合物。基本油料或基本油料共混物优选具有至少65%，更优选至少 75%，例如至少85%的饱和物含量。最优选，基本油料或基本油料共混物 具有大于90%的饱和物含量。优选油或油共混物具有小于1%，优选小于 0.6%，最优选小于0.4重量%的硫含量。

通过Noack挥发性试验(ASTM D5880)测量，优选油或油共混物的挥 发度小于或等于30%，优选小于或等于25%，更优选小于或等于20%， 最优选小于或等于16%。优选油或油共混物的粘度指数(VI)为至少85，优 选至少100，最优选约105-140。

本发明中基本油料和基油的定义与American Petroleum Institute(API) 出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry Services  Department，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月中找到的那 些相同。所述出版物如下分类基本油料：

a)使用表1所述测试方法，组I基本油料含有小于90%的饱和物和/ 或大于0.03%的硫，且粘度指数大于或等于80且小于120。

b)使用表1所述测试方法，组II基本油料含有大于或等于90%的饱 和物和小于或等于0.03%的硫，且粘度指数大于或等于80且小于120。

c)使用表1所述测试方法，组III基本油料含有大于或等于90%的饱 和物和小于或等于0.03%的硫，且粘度指数大于或等于120。

d)组IV基本油料为聚α烯烃(PAO)。

e)组V基本油料包括不包括在组I、II、III或IV中的所有其他基本 油料。

表I-基本油料的分析方法

性能 测试方法 饱和物 ASTM D2007 粘度指数 ASTM D2270 硫 ASTM D2622   ASTM D4294   ASTM D4927   ASTM D3120

含金属或形成灰分的清净剂充当降低或除去沉积物的清净剂和酸中和 剂或防锈剂，由此减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂一般包含具 有长疏水性尾的极性头，其中极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐 可含含有基本化学计量量的金属，此时，它们通常称作正盐或中性盐，且 总碱值或TBN(可通过ASTM D2896测量)通常为0-80。大量金属碱可通过 过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应而并 入。所得过碱性清净剂包含中和清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外 层。这种过碱性清净剂的TBN可为150或更大，且TBN通常为250-500 或更大。

可使用的清净剂包括金属，特别是碱金属或碱土金属如钠、钾、锂、 钙和镁的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水 杨酸盐和环烷酸盐及其他油溶性羧酸盐。最常用的金属为钙和镁，其两者 都可以存在于用于润滑剂的清净剂中，及钙和/或镁与钠的混合物。特别便 利的金属清净剂为TBN为20-500TBN的中性和过碱性磺酸钙，和TBN为 50-450的中性和过碱性苯酚钙和硫化苯酚钙。可使用清净剂的组合，无论 是过碱性或中性或二者。

磺酸盐可由通常通过烷基取代的芳族烃磺化得到的磺酸，例如由石油 分馏或通过芳族烃烷基化得到的那些制备。实例包括通过将苯、甲苯、二 甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯或氯萘烷基化得到的 那些。烷基化可在催化剂的存在下进行，其中烷基化剂具有约3至大于70 个碳原子。烷芳基磺酸盐通常每烷基取代的芳族结构部分含有约9至约80 或更多碳原子，优选约16至约60个碳原子。

可将油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、 碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和。金属化 合物的量根据所需最终产物的TBN选择，但通常为化学计量要求的 100-220质量%(优选至少125质量%)。

酚类和硫化酚类的金属盐通过与适合的金属化合物如氧化物或氢氧化 物反应而制备，中性或过碱性产物可通过本领域已知方法得到。硫化酚类 可通过酚与硫或含硫化合物如硫化氢、单卤化硫或二卤化硫反应而制备， 以形成通常为化合物混合物的产物，其中2种或更多种酚通过含硫桥桥联。

本发明润滑油组合物可进一步含有一种或多种无灰分散剂，其有效地 降低当加入润滑油中时，在发动机中使用时沉积物的形成。用于本发明组 合物中的无灰分散剂包含具有能够联合待分散粒子的官能团的油溶性聚合 长链骨架。通常，这种分散剂包含通常经由桥接基团连接在聚合物骨架上 的胺、醇、酰胺或酯极性结构部分。无灰分散剂可例如选自长链烃取代的 单-和多羧酸或其酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和唑啉； 长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有多胺结构部分的长链脂族烃，其中多 胺结构部分直接连接在长链脂族烃上；和通过长链取代苯酚与甲醛和聚 亚烷基多胺缩合而形成的曼尼希缩合物。最常用的分散剂为熟知的琥珀酰 亚胺分散剂，其为烃基取代的琥珀酸酐和聚(亚烷基胺)的缩合产物。单琥 珀酰亚胺和双琥珀酰亚胺分散剂(及其混合物)是熟知的。

优选无灰分散剂为数均分子量大于或等于4,000，例如 4,000-20,000的“高分子量”分散剂。精确的分子量范围取决于用于形成 分散剂的聚合物的类型、存在的官能团的数目和所用极性官能团的类型。 例如对于聚异丁烯衍生的分散剂，高分子量分散剂为用数均分子量为约 1680至约5600的聚合物骨架形成的。通常市售的聚异丁烯基分散剂含有 数均分子量为约900至约2300、通过马来酸酐(MW=98)官能化且用分子量 为约100至约350的多胺衍生的聚异丁烯聚合物。较低分子量的聚合物也 可用于通过将多个聚合物链并入分散剂中而形成高分子量分散剂，这可使 用本领域已知的方法实现。

优选的分散剂组包括多胺衍生的聚α-烯烃分散剂，特别是乙烯/丁烯α- 烯烃和聚异丁烯基分散剂。特别优选衍生自聚异丁烯的无灰分散剂，其中 所述聚异丁烯用琥珀酸酐基团取代且与聚乙烯胺如聚乙二胺、四亚甲基五 胺；或聚氧亚烷基多胺如聚氧丙二胺、三羟甲基氨基甲烷；羟基化合物如 季戊四醇；及其组合反应。一个特别优选的分散剂组合为用琥珀酸酐基团 取代且与(B)羟基化合物如季戊四醇；(C)聚氧亚烷基多胺如聚氧丙二胺， 或(D)聚亚烷基二胺如聚乙二胺和四亚乙基五胺反应的聚异丁烯(A)的组 合，其中每摩尔(A)，使用约0.3至约2摩尔(B)、(C)和/或(D)。其他优选的 分散剂组合包括(A)聚异丁烯琥珀酸酐与(B)聚亚烷基多胺如四亚乙基五 胺，和(C)多元醇或多羟基取代的脂族伯胺如季戊四醇或三羟甲基氨基甲烷 的组合，如美国专利No.3,632,511所述。

另一类无灰分散剂包括曼尼希碱缩合产物。这些产物通常通过将约1 摩尔烷基取代的单-或多羟基苯与约1-2.5摩尔羰基化合物(例如甲醛和低聚 甲醛)和约0.5-2摩尔聚亚烷基多胺缩合而制备，例如美国专利No.3,442,808 中所公开的。这种曼尼希碱缩合产物可包括作为苯基团上的取代基的金属 茂催化聚合的聚合物产物，或可与含有这种在琥珀酸酐上取代的聚合物的 化合物以类似于美国专利No.3,442,808中所述的方式反应。使用金属茂催 化剂体系合成的官能化和/或衍生的烯烃聚合物的实例描述于前述出版物 中。

可将分散剂通过多种常规后处理如硼酸化而进一步后处理，如美国专 利Nos.3,087,936和3,254,025通常教导的。分散剂的硼酸化易于通过将酰 基含氮分散剂用硼化合物如氧化硼、卤化硼、含硼酸和硼酸的酯以足以提 供每摩尔乙酰化氮组合物约0.1至约20原子比硼的量处理而实现。有用的 分散剂含有约0.05至约2.0质量%，例如约0.05至约0.7质量%硼。作为 脱水硼酸聚合物(主要是(HBO₂)₃)出现在产物中的硼被认为连接在作为铵 盐的分散剂酰亚胺和二酰亚胺上，例如二酰亚胺的偏硼酸盐。硼酸化可如 下进行：将约0.5-4质量%，例如约1至约3质量%(基于酰基氮化合物的 质量)的硼化合物，优选硼酸通常作为浆料加入酰基氮化合物中并在约 135℃至约190℃，例如140-170℃下搅拌加热约1至约5小时，之后进行 氮气汽提。作为选择，硼处理可通过将硼酸加入二羧酸原料与胺的热反应 混合物中，同时除去水而进行。也可应用本领域通常已知的其他后反应方 法。

分散剂还可通过与所谓的“封端剂”反应而进一步后处理。通常，将 含氮分散剂“封端”以降低这种分散剂对含氟弹性体发动机密封件的不利 作用。大量封端剂和方法是已知的。在已知的“封端剂”中，将碱性分散 剂氨基转化成非碱性结构部分(例如酰胺基或酰亚胺基)的那些最适合。含 氮分散剂与乙酰乙酸烷基酯(例如乙酰乙酸乙酯(EAA))的反应例如描述于 美国专利Nos.4,839,071；4,839,072和4,579,675中。含氮分散剂与甲酸的 反应例如描述于美国专利Nos.3,185,704中。含氮分散剂与其他适合封端 剂的反应产物描述于美国专利Nos.4,663,064(羟基乙酸);4,612,132； 5,334,321；5,356,552；5,716,912；5,849,676；5,861,363(碳酸烷基和亚烷基 酯，例如碳酸亚乙酯)；5,328,622(单环氧化物)；5,026,495；5,085,788； 5,259,906；5,407,591(聚(例如双)-环氧化物)和4,686,054(马来酸酐或琥珀酸 酐)中。前列并非排他的，其他将含氮分散剂封端的方法为本领域熟练技术 人员已知的。

对于足够的活塞沉积物控制，可将含氮分散剂以提供给润滑油组合物 约0.03至约0.15质量%，优选约0.07至约0.12质量%氮的量加入。

无灰分散剂在性质上为碱性的，因此取决于极性基团的性质和分散剂 是否被硼酸化或用封端剂处理，TBN可以为约5至约200mg KOH/g。然 而，已知高碱性水平的分散剂氮对常用于形成发动机密封件的含氟弹性体 材料具有有害作用，因此优选使用提供活塞沉积物控制所需的最小量分散 剂和基本不使用分散剂，优选不使用TBN大于5的分散剂。优选所用分 散剂的量赋予润滑油组合物不大于4，优选不大于3mg KOH/g的TBN。 另外优选分散剂提供给润滑油组合物不大于30，优选不大于25%的TBN。

可将其他添加剂并入本发明组合物中以使它们满足特殊要求。可包括 在润滑油组合物中的添加剂的实例为金属防锈剂、粘度指数改进剂、腐蚀 抑制剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、其他分散剂、消泡剂、抗磨剂和倾点 下降剂。一些在下面更详细地讨论。

二烃基二硫代磷酸金属盐通常用作抗磨剂和抗氧化剂。金属可以为碱 金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常以基于润滑 油组合物的总重量为0.1-10重量%，优选0.2-2重量%的量用于润滑油中。 它们可根据已知技术如下制备：首先通常通过使一种或多种醇或酚与P₂S₂反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后将形成的DDPA用锌化合物中 和。例如，二硫代磷酸可通过使伯和仲醇的混合物反应而制备。作为选择 可制备多种二硫代磷酸，其中一种上的烃基在性质上完全为仲，其他上的 烃基在性质上完全为伯。为制备锌盐，可使用任何碱性或中性锌化合物， 但最通常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量碱 性锌化合物，商业添加剂通常含有过量锌。

优选的二烃基二硫代磷酸锌为二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并可由下 式表示：

其中R和R’可以为相同或不同的烃基，其含有1-18，优选2-12个碳原子， 并包括基团如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团。特别优 选作为R和R’基团的是具有2-8个碳原子的烷基。因此，基团可例如为乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、 正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环 己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了得到油溶性，二硫代磷酸中碳 原子(即R和R’)的总数一般为5或更大。二烃基二硫代磷酸锌因此可包括 二烷基二硫代磷酸锌。当使用含有磷含量基于组合物的总质量为约0.02至 约0.12质量%，例如约0.03至约0.10质量%，或约0.05至约0.08质量% 的润滑剂组合物时，本发明可特别有用。在一个优选的实施方案中，本发 明润滑油组合物含有主要(例如50摩尔%以上，例如60摩尔%以上)衍生 自仲醇的二烷基二硫代磷酸锌。

氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中的劣化倾向。氧化劣化可 通过润滑剂中的淤渣、金属表面上的清漆状沉积物和粘度增加而证明。这 种氧化抑制剂包括位阻酚，优选具有C₅-C₁₂烷基侧链的烷基苯酚硫酯的碱 土金属盐，壬基酚硫化钙，油溶性酚盐和硫化酚盐，磷硫化或硫化烃，亚 磷酯(phosphorous ester)，硫代氨基甲酸金属盐，如美国专利No.4,867,890 中所述的油溶性铜化合物，和含钼化合物。

具有至少两个直接连接在一个胺氮上的芳族基团的典型油溶性芳族胺 含有6-16个碳原子。胺可含有多于两个芳族基团。具有总计至少3个芳族 基团且其中两个芳族基团通过共价键或原子或基团(例如氧或硫原子，或 -CO-、-SO₂-或亚烷基)连接且两个直接连接在一个胺氮上的化合物也认为 是具有至少两个直接连接在氮上的芳族基团的芳族胺。芳环通常由选自烷 基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的一个或多个 取代基取代。

通常组合使用多种抗氧化剂。在一个优选实施方案中，本发明润滑油 组合物含有约0.1至约1.2质量%的胺类抗氧化剂和约0.1至约3质量%的 酚类抗氧化剂。在另一优选实施方案中，本发明润滑油组合物含有约0.1 至约1.2质量%的胺类抗氧化剂、约0.1至约3质量%的酚类抗氧化剂和提 供给润滑油组合物约10至约1000ppm钼的量的钼化合物。

合适粘度改进剂的代表性实例为聚异丁烯、乙烯与丙烯的共聚物、聚 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共 聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物，及苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯 和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物，以及丁二烯和异戊二烯的部分氢化 均聚物。

还可包括与成品油的其他成分相容的摩擦改进剂和燃料节约试剂。这 种材料的实例包括较高级脂肪酸的甘油基单酯，例如单油酸甘油酯；长链 聚羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；唑啉化合物； 和烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛脂胺 (ethoxylated tallow amine)和乙氧基化牛脂醚胺(ethoxylated tallow  ether amine)。

其他已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。这种有机钼摩擦 改进剂还提供给润滑油组合物抗氧化剂和抗磨剂责任。这种油溶性有机 钼化合物的实例包括二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸 盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，及其混合物。特别优选二硫 代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸 钼。

另外，钼化合物可为酸性钼化合物。通过ASTM试验D-664或 D-2896滴定程序测量，这些化合物与碱性氮化合物反应且通常为六价 的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其他碱金属钼酸盐和其他钼 盐，例如钼酸氢钠、MoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆、三氧化钼或类似 的酸性钼化合物。

用于本发明组合物中的钼化合物为下式的有机钼化合物：

Mo(ROCS₂)₄和

Mo(RSCS₂)₄，

其中R为选自烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基、通常具有1-30个碳 原子、优选2-12个碳原子的有机基团，最优选2-12个碳原子的烷基。 尤其优选钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。

用于本发明润滑组合物中的另一组有机钼化合物为三核钼化合物， 尤其是式Mo₃S_kL_nQ_z的那些及其混合物，其中L独立地选自具有有机基 团的配体，所述有机基团具有足以赋予化合物可溶或可分散在油中的碳 原子数，n为1-4，k为4-7，Q选自中性给电子化合物如水、胺、醇、 膦和醚，且z为0-5且包括非化学计量值。在所有配体有机基团中应总 共存在至少21个碳原子，例如至少25、至少30或至少35个碳原子。

分散剂-粘度指数改进剂充当粘度指数改进剂和分散剂。分散剂-粘度 指数改进剂的实例包括胺，例如多胺与烃基取代的单羧酸或二羧酸的反应 产物，其中烃基取代基包含足够长的链以赋予化合物粘度指数改进性能。 一般而言，粘度指数改进剂分散剂可例如为乙烯醇的C₄-C₂₄不饱和酯或 C₃-C₁₀不饱和单羧酸或C₄-C₁₀二羧酸与具有4-20个碳原子的不饱和含氮单 体的聚合物；C₂-C₂₀烯烃与用胺、羟胺或醇中和的不饱和C₃-C₁₀单羧酸或 二羧酸的聚合物；或乙烯与C₃-C₂₀烯烃的聚合物，其通过C₄-C₂₀不饱和含 氮单体接枝其上或通过不饱和酸接枝在该聚合物骨架上，然后使接枝酸的 羧酸基团与胺、羟胺或醇反应而进一步反应。

另外称作润滑油流动改进剂(LOFI)的倾点下降剂降低流体流动或可 倒出的最小温度。这种添加剂是熟知的。改进流体低温流动性的那些添加 剂通常为富马酸C₈-C₁₈二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物，和聚甲基丙烯酸酯。 泡沫控制可通过聚硅氧烷类型的消泡剂如硅油或聚二甲基硅氧烷提供。

一些上述添加剂可提供多种效果；因此例如单一添加剂可充当分散剂- 氧化抑制剂。该路线是熟知的，在这里不需要进一步详述。

在本发明中，还可优选包含保持共混物粘度稳定性的添加剂。因此， 尽管含有极性基团的添加剂在预混合阶段中实现适当的低粘度，已观察到 当长时间储存时一些组合物粘度提高。在控制该粘度提高中有效的添加剂 包括长链烃，所述长链烃通过与如前文所述的制备无灰分散剂中使用的单- 或二羧酸或酐反应而官能化。

当润滑组合物包含一种或多种上述添加剂时，各添加剂通常以能使添 加剂提供其理想功能的量混入基油中。用于不同润滑剂中时这类添加剂的 典型有效量列于下文中。所有所列值作为质量%活性成分描述。

船用气缸润滑剂(“MDCL”)

船用气缸润滑剂可使用10-35质量%，优选13-30质量%，最优选16-24 质量%的浓缩物或添加剂包，其余为基本油料。它优选包含基于MDCL 的总质量为至少50质量%，更优选至少60质量%，甚至更优选至少70 质量%的具有润滑粘度的油。

完全配制的MDCL优选具有至少20，例如约30至约100mg KOH/g 的TBN(ASTM D2896)。更优选，组合物具有至少40，例如约40至约70mg KOH/g的TBN。

MDCL优选具有约12质量%或更少，优选约11质量%或更少，更优 选约10质量%或更少，例如9质量%或更少的硫酸化灰分(SASH)含量 (ASTM D-874)。

以下可作为MDCL中添加剂的典型比例的实例提到：

添加剂 质量%活性成分(宽) 质量%活性成分(优选的) 清净剂 1-20 3-15 分散剂 0.5-5 1-3 无灰抗磨剂 0.1-1.5 0.5-1.3 倾点下降剂 0.03-1.15 0.05-0.1 基本油料 余量 余量

筒状活塞式发动机油(“TPEO”)

筒状活塞式发动机油可使用7-35质量%，优选10-28质量%，更优选 12-24质量%的浓缩物或添加剂包，其余为基本油料。

完全配制的筒状活塞式发动机油优选具有至少10，例如约15至约 60mg KOH/g的TBN(ASTM D2896)。更优选，组合物具有至少20，例如 约30至约55mg KOH/g的TBN。

完全配制的筒状活塞式发动机油优选具有约7质量%或更少，优选约 6.5质量%或更少，例如6.3质量%或更少的硫酸化灰分(SASH)含量(ASTM D-874)。

以下可作为TPEO中添加剂的典型比例的实例提到：

添加剂 质量%活性成分(宽) 质量%活性成分(优选的) 清净剂 0.5-12 2-8 分散剂 0.5-5 1-3 无灰抗磨剂 0.1-1.5 0.5-1.3 氧化抑制剂 0.2-2 0.5-1.5 防锈剂 0.03-0.15 0.05-0.1 倾点下降剂 0.03-1.15 0.05-0.1 基本油料 余量 余量

曲轴箱润滑剂

完全配制的曲轴箱润滑油组合物优选具有至少6，例如约6至约18mg KOH/g的TBN(ASTM D2896)。更优选，组合物具有至少8.5，例如约8.5 或9至约18mg KOH/g的TBN。

完全配制的曲轴箱润滑油组合物优选具有约1.1质量%或更少，优选 约1.0质量%或更少，更优选约0.8质量%或更少，例如0.5质量%或更少 的硫酸化灰分(SASH)含量(ASTM D-874)。

以下可作为曲轴箱润滑剂(包括客车基油和重型柴油机油)中添加剂的 典型比例的实例提到：

添加剂 质量%活性成分(宽) 质量%活性成分(优选的) 金属清净剂 0.1-15 0.2-9 腐蚀抑制剂 0-5 0-1.5 二烃基二硫代磷酸金属盐 0.1-6 0.1-4 抗氧化剂 0-5 0.01-3 倾点下降剂 0.01-5 0.01-1.5 消泡剂 0-5 0.001-0.15 补充抗磨剂 0-1.0 0-0.5 摩擦改进剂 0-5 0-1.5 粘度改进剂 0.01-10 0.25-3 基本油料 余量 余量

完全配制的本发明润滑油组合物优选具有少于约0.4质量%的硫含量。 对于曲轴箱应用，完全配制的润滑油组合物优选具有少于约0.35质量%， 更优选少于约0.3质量%，例如少于约0.20质量%的硫含量。优选完全配 制的润滑油组合物(具有润滑粘度的油加所有添加剂和添加剂稀释剂)的 Noack挥发度(ASTM D5880)不大于13，例如不大于12，优选不大于10。 完全配制的本发明润滑油组合物优选具有不大于1200ppm的磷，例如不大 于1000ppm的磷，或不大于800ppm的磷，例如不大于600ppm的磷，或 者不大于500或400ppm的磷。

尽管不是必需的，但理想的是制备一种或多种包含添加剂的添加剂浓 缩物(浓缩物有时称作添加剂包)，由此可将几种添加剂同时加入油中以形 成润滑油组合物。制备本发明润滑油组合物的浓缩物可例如含有约0.1至 约30质量%，优选0.5-30质量%的一种或多种式(I)化合物；约10至约40 质量%的含氮分散剂；约2至约20质量%的胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、 钼化合物或其混合物；约5-40质量%的清净剂；和约2至约20质量%的 二烃基二硫代磷酸金属盐。

最终组合物可使用5-25质量%，优选5-18质量%，通常10-15质量% 的浓缩物，其余为具有润滑粘度的油和粘度改进剂。

本文表述的所有重量(和质量)百分数(除非另有指出)均基于添加剂、和 /或添加剂包的活性成分(A.I.)含量，不包括任何相关稀释剂。然而，清净 剂通常在稀释油中形成，所述稀释油不从产物中除去，且清净剂的TBN 通常供给相关稀释油中的活性清净剂。因此，当涉及清净剂时，重量(和质 量)百分数(除非另有指出)为活性成分和相关稀释油的总重量(或质量)百分 数。

参考以下实施例进一步理解本发明，其中除非另有指出，所有份为重 量(或质量)份。

实施例

重要的是将碱度引入润滑油组合物中保持尽可能长的时间。重要的还 有TBN和TAN水平相交的时间尽可能长。这些措施都确保更长的油寿命 和经更长时期更好的发动机保护。

对三种润滑油组合物进行烧杯试验：参比油、实施例1和实施例2。 参比油包含在基油中2.475重量%的TBN为425mgKOH/g的过碱性磺酸 钙清净剂。实施例1包含在基油中2.475重量%的TBN为425mgKOH/g 的过碱性磺酸钙清净剂和1.369重量%的聚{[2-羟基-5-(四丙烯基)-1,3-亚苯 基]亚甲基}。实施例2包含在基油中2.475重量%的TBN为425mgKOH/g 的过碱性磺酸钙清净剂和1.369重量%的聚{[2-羟基乙氧基-5-(四丙烯 基)-1,3-亚苯基]亚甲基}。所有三种润滑油组合物具有10.5mgKOH/g的 TBN(ASTM D2896)。

聚{[2-羟基-5-(四丙烯基)-1,3-亚苯基]亚甲基}如下制备：

将对-四丙烯基苯酚(称为“TPP”)(1摩尔当量，市售的)、烷基苯磺酸 (相对于TPP，0.0033摩尔%)和甲苯(相对于TPP，30质量%)装入装配有 顶部搅拌器(overhead stirrer)和迪安-斯达克回流装置的隔板式反应器中。 始终使用氮气层。将搅拌提高至160-170rpm且温度经40分钟上升至 110℃。经2小时以恒定速率装入36.5%甲醛溶液(相对于所用TPP，1.18 当量摩尔甲醛)。在整个添加中温度保持在110℃。当甲醛添加完成时，将 温度提高至120℃并保持1小时以除去其余水。将反应冷却至90℃，然后 经0.5小时装入50%氢氧化钠溶液(相对于烷基苯磺酸，1.25摩尔当量)。 温度经0.5小时上升至130℃并保持另外1小时以除去水。用建立用于蒸馏 的设备，将中间物在真空下经1小时加热至130℃以除去甲苯。使用矿物 油将产物稀释至50%活性成分。

如下制备聚{[2-羟基乙氧基-5-(四丙烯基)-1,3-亚苯基]亚甲基}：

将对-四丙烯基苯酚(称为“TPP”)(1摩尔当量，市售的)、烷基苯磺酸 (相对于TPP，0.0033摩尔%)和甲苯(相对于TPP，30质量%)装入装配有 顶部搅拌器和迪安-斯达克回流装置的隔板式反应器中。始终使用氮气层。 将搅拌速率提高至160-170rpm。温度经40分钟上升至110℃。经2小时 以恒定速率装入36.5%甲醛溶液(相对于所用TPP，1.18当量摩尔甲醛)。 在整个添加中温度保持在110℃。当甲醛添加完成时，将温度提高至120℃ 并保持1小时以除去其余水。将反应冷却至90℃，然后经0.5小时装入50% 氢氧化钠溶液(相对于TPP，2.22质量%)。温度经0.5小时上升至130℃并 保持另外1小时以除去水。用建立用于蒸馏的设备，将中间物在真空下经 1小时加热至130℃以除去甲苯。装入二甲苯(相对于TPP，30质量%)， 同时冷却至90℃。将迪安-斯达克设备从蒸馏转换成回流。使用滴液漏斗 经0.5小时装入碳酸亚乙酯(相对于TPP，1.02当量摩尔)。温度经1小时 上升至165℃的回流点。使用IR分析测定碳酸亚乙酯完全消耗的时间(通 常在2.5小时以后)。温度保持在165℃，并使用真空蒸馏除去二甲苯。使 用矿物油将产物稀释至50%活性成分。

烧杯试验包括用1.0M硫酸滴定油配制剂，并分析TAN和TBN。酸 的流速为10ml/hr，油的量为250g，搅拌速率为300rpm，且油温为95℃。

在测试各个试样以后，在油分析以前使用离心步骤除去不溶性固体。

结果如下：

结果也显示于附图中。

结果显示参比油比实施例1和2更早地达到TAN和TBN交叉。因此， 参比油中的碱比实施例1和2中的碱更快地贫化。事实上，实施例1和2 甚至在2.5小时时在试验结束时也不显示TAN和TBN交叉。当润滑油组 合物显示出TAN和TBN交叉时，组合物具有不足以中和发动机产生的任 何酸的碱水平，这导致发动机磨损。这些结果是令人惊讶的，因为实施例 1和2在开始试验时不包含比参比油更多的碱(即所有实施例以 10.5mgKOH/g的TBN开始烧杯试验)。