一种TS-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜及其制备方法

摘要

本发明公开了属于渗透汽化膜分离技术领域的一种TS-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜及其制备方法。本发明的方法TS-1型分子筛制备是选择合适的钛源硅源摩尔比，通过水热法制备；聚偏氟乙烯（PVDF）底膜是用浸没相转化方法在聚酯无纺布上浇注溶液得到；分子筛填充是将分子筛与聚二甲基硅氧烷（PDMS）硅橡胶及其交联剂、催化剂在有机溶剂中分散均匀，在PDMS发生交联反应的同时形成混有分子筛的铸膜液，浇注到底膜上固化得到分离层膜。本发明所得到的分子筛硅橡胶填充复合膜，技术可行，流程简洁，操作方便，可以通过工艺条件的控制，实现对膜机械性能和分离性能的调控，综合性能优于现有的工业用膜。

说明书

技术领域

本发明属于渗透汽化分离技术领域，具体涉及一种TS-1型分子筛填充硅橡 胶优先透醇复合膜及其制备方法。

背景技术

乙醇汽油作为一种新型清洁燃料，在世界范围内逐渐推广应用。伴随能源和 环境危机加剧，乙醇的产量缺口会日益扩大。进一步减少生物发酵生产乙醇的成 本，是降低能耗的重要需求。针对发酵液中低浓度乙醇的水溶液体系，传统分离 过程的萃取精馏工艺成本巨大。渗透汽化膜分离技术因其条件温和，便于耦合， 可以实现乙醇的低成本、无污染、连续化生产而开始受到重视。渗透汽化通常是 利用致密高聚物膜对液体混合物中组分溶解扩散速度的不同，实现组分分离。膜 材料是膜分离性能的关键。以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为代表的硅橡胶膜，具 有耐高低温、生物相容性、透气性等诸多优点，是至今使用较多的一类优先透醇 有机膜材料。PDMS因其柔性的硅氧主链和甲基侧链，有一定疏水性，尤其对挥 发性有机物有较高选择透过性。同其他有机膜一样，PDMS虽然渗透通量较大， 但由于分子间作用力小，普遍存在不耐溶胀，机械性能差的缺点，其工业应用需 要进一步完善。

有机-无机填充复合膜是解决高分子膜渗透性和选择性之间矛盾的有效途 径。复合是将有分离功能的致密层涂覆到多孔支撑层，后者可以提供更好的强度； 填充是将对醇有强吸附作用的无机物填入聚合物中，从而对膜的通量和选择性产 生影响。填充是一种简便可行的操作办法，填充剂类型和填充量可灵活调控，能 在较大的范围内改变膜的性能。分子筛是一类常用的无机填充物，它的疏水性和 均一的纳米级孔道，使乙醇可从孔道中通过，水分子从分子筛间隙扩散通过，扩 散距离增加，从而提高选择性，分离因子可以达到几百。在分子筛中引入其它元 素，同晶置换其骨架中的硅、铝或磷元素，得到的含杂原子的分子筛，分离因子 可进一步提高。其中TS-1分子筛是一类钛过渡金属元素取代的分子筛，TS-1骨 架引入钛原子，替代水解呈酸性的铝离子，使得TS-1分子筛的疏水性增加，可 以作为优先透醇膜的填充选择。针对乙醇水体系优先透醇膜分离要求，TS-1分 子筛通过水热反应的制备有特定要求。合适的表面活性剂种类和加入量，确保钛 源和硅源能在溶液中均匀反应；控制合理的晶化温度和晶化时间，以获得高结晶 度和均一尺寸；钛硅比的选择，要使得钛原子进入分子骨架，过高的Ti含量， 可能会由于非骨架Ti的存在，降低分离因子；煅烧温度要足够高，以去除干净 分子筛孔道内残留的模板剂，防止堵塞孔道，减小通量，同时能防止模板剂亲水 性造成的分离因子下降。填充膜复合制备的要求包括：多孔支撑底膜，防止分离 膜液固化时的渗透；交联剂和催化剂要确保固化速率合适，易于铸膜；适宜的分 子筛填充量，过多会限制PDMS分子链段的旋转运动，减少乙醇分子运动的扩 散空间，也会使分离层开始出现孔洞缺陷，；膜厚的选择，可以改变传质阻力和 扩散速率，以调控渗透通量和分离因子。针对上述复杂的工艺要求，开发出适合 乙醇水体系分离的分子筛填充硅橡胶复合膜的制备工艺，意义重大。

发明内容

本发明的目的是针对乙醇水渗透汽化分离体系，提供一种TS-1型分子筛填 充硅橡胶优先透醇复合膜及其制备方法。

一种TS-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜，所述复合膜为有机无机杂 化双层膜，底层为涂覆20-50μm厚的聚偏氟乙烯多孔膜的聚酯无纺布层，表层 为10-100μm厚的分子筛填充硅橡胶层。

所述分子筛填充硅橡胶层中分子筛为TS-1型分子筛，硅橡胶为聚二甲基硅 氧烷。

上述TS-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）底层的制备：将聚偏氟乙烯干燥溶于有机溶剂，配成10-20%质量分数 的溶液，搅拌，过滤后将滤液放入真空干燥箱脱泡，室温下静置得到澄清铸膜液； 在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，聚偏氟乙烯结晶分相，得到聚酯无纺布支撑 的聚偏氟乙烯底膜，最后将底膜浸入乙醇，取出后自然晾干；

（2）表层的制备：将聚二甲基硅氧烷和有机溶剂以体积比1:5-1:10混合， 搅拌均匀后再加入TS-1分子筛，继续搅拌并超声，再加入交联剂和催化剂二月 桂酸二丁基锡，待溶液混合均匀，静置脱泡得到铸膜液并倾倒在聚偏氟乙烯底膜 上刮膜；待溶剂挥发24h后，置于烘箱中交联完全，制得分子筛填充硅橡胶层； 其中TS-1分子筛的质量为总质量的30-60%，聚二甲基硅氧烷和交联剂的质量比 10-16：1，催化剂的质量为总质量的0.1-1%。

步骤（1）中所述有机溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N-甲 基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

步骤（2）中所述聚二甲基硅氧烷的粘度为5000～200000mPa·s。

步骤（2）中所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸 乙酯或乙酸丁酯。

步骤（2）中所述TS-1分子筛在加入前过100目筛并干燥。

步骤（2）中所述TS-1分子筛的制备方法为：是将表面活性剂与去离子水以 质量比1:1000-1:20比例在三口烧瓶搅拌混匀，加入1/5-1/6水质量的四丙基氢氧 化铵，搅拌同时加入和四丙基氢氧化铵等摩尔量的硅酸四乙酯，继续搅拌至溶液 澄清；将钛源溶于1/20-1/10水质量的异丙醇中，钛源和硅酸四乙酯中的钛硅原 子摩尔比为0.01-0.03；然后加入三口烧瓶中，在烧瓶中反应完全后将溶液加热至 80℃，待异丙醇挥发干净，补加去离子水，将所得胶体溶液转入水热釜中，设定 温度160-200℃，水热反应20-60h；待反应液将至室温，重复离心分离-水洗过程， 至溶液呈pH6-8后，收集滤饼；放入管式炉中，以1℃/min程序升温至550℃， 保持550℃煅烧10-20h，将煅烧后的块状分子筛放入球磨机中球磨2-3天。

所述表面活性剂为吐温-20、吐温-80、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或三氯化钛。

步骤（2）中所述交联剂为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基 硅烷、葵基三甲氧基硅烷或十二烷基三甲氧基硅烷。

本发明所得到的分子筛填充硅橡胶复合膜，技术可行，流程简洁，操作方便， 可以通过工艺条件的控制，实现对膜机械性能和分离性能的调控，综合性能优于 现有的工业用膜。

本发明还建立了TS-1分子筛以及与PDMS的掺杂成膜稳定可靠的制备方 法。分子筛种类的选择，合适的表面活性剂，适宜的晶化温度和时间，都是水热 法制备均一无杂质疏水性分子筛的重要问题，也是确保复合膜无缺陷的前提。硅 橡胶的溶解、与分子筛的均匀混合及交联反应的控制是成膜和膜分离的另一要 素。钛硅比、操作温度和分离层膜厚，是调控渗透通量和分离因子的重要依据。 进一步得到的PDMS/PVDF复合膜，在操作温度40℃，膜后绝对压力200Pa， TS-1填充质量分数为50%时的条件下，对质量分数5%的乙醇水溶液，可使PDMS 的分离因子由提高到14.1，渗透通量为115.2g·m^-2·h^-1，同时膜的断裂伸长率由 75.3%提高到113.5%，拉伸强度由0.192MPa提高到1.5MPa。此外，还可以通过 膜厚变化可控调整渗透通量和分离因子。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：

实施例1

1）将4g吐温-20与333g去离子水加入三口烧瓶，搅拌2h后加入60g四丙 基氢氧化铵，搅拌同时加入62.4g四乙氧基硅烷，继续搅拌至溶液澄清，分别将 1g、2g、3g钛酸四丁酯（Ti/Si=0.01、0.02、0.03）溶于18g异丙醇，在烧瓶中反 应3h后将溶液加热至80℃，待异丙醇挥发干净，补加去离子水，将所得溶液转 入水热釜中，设定温度180℃，水热反应40h。待反应液将至室温，离心分离， 用去离子水溶解所得滤饼，再次离心分离，反复漂洗滤饼，至溶液pH=7后，收 集滤饼，放入高温管式炉中，1℃/min程序升温至550℃，保持550℃煅烧6h， 将煅烧后的块状TS-1分子筛放入球磨机中，球磨2天，过100目筛后放入干燥 器中备用。

2）配置PVDF质量分数15%的磷酸三乙酯溶液，70℃下趁热过滤、静置脱 泡后，以水为凝胶浴，利用浸没相转化法在聚酯无纺布上刮膜，得到无纺布支撑 的PVDF多孔底膜并晾干，厚度为20μm。

3）取30g PDMS和5倍体积的正庚烷，搅拌均匀后再加入制备的TS-1分子 筛，继续搅拌并超声，再加入2.5g的苯基三甲氧基硅烷和1g二月桂酸二丁基锡， 待溶液混合均匀，静置脱泡得到铸膜液并倾倒在PVDF底膜上刮膜。待溶剂挥发 24h后，置于烘箱中交联完全。分别制备TS-1分子筛的质量分数为0、30%、50%、 60%；PDMS分离层厚度分别为30、60、100μm的膜。

在膜后绝对压力200Pa的条件下，对质量分数5%的乙醇水溶液，测得分子 筛填充复合膜的渗透汽化性能，结果见表1、表2、表3、表4和表5，膜的机械 性能测试结果见表6。

表1在不同温度下的膜渗透汽化透醇性能测试结果，Ti/Si=0.01，分子筛填充量30%，100μm 厚分离层

温度（℃） 渗透通量（g·m^-2·h^-1） 分离因子 40 94.0 8.9 50 121.0 10.4 60 169.1 9.8 70 219.8 9.1

表2在不同温度下的膜渗透汽化透醇性能测试结果，Ti/Si=0.02，分子筛填充量30%，100μm 厚分离层

温度（℃） 渗透通量（g·m^-2·h^-1） 分离因子 40 97.3 9.9 50 128.2 12.7 60 115.3 14.1 70 220.6 9.2

表3在不同温度下的膜渗透汽化透醇性能测试结果，Ti/Si=0.03，分子筛填充量30%，100μm 厚分离层

温度（℃） 渗透通量（g·m^-2·h^-1） 分离因子 40 105.4 9.0 50 146.9 9.3 60 180.4 9.6 70 229.0 8.7

表4不同TS-1填充量的膜渗透汽化透醇性能测试结果，Ti/Si=0.02，操作温度50℃，100μm 厚分离层

TS-1填充量（wt%） 渗透通量（g·m^-2·h^-1） 分离因子 0 149.6 8.1 30 128.2 12.7

50 115.3 14.1 60 98.6 12.1

表5不同分离层厚度的膜渗透汽化透醇性能测试结果，Ti/Si=0.02，温度50℃，TS-1填充量 50%

分离层厚度（μm） 渗透通量（g·m^-2·h^-1） 分离因子 30 188.2 10.0 60 138.5 12.7 100 115.3 14.1

表6未填充膜和分子筛填充膜的机械性能比较，分子筛填充量50%

膜类型 拉伸强度（MPa） 断裂伸长率（%） 未填充 0.192 75.3 填充 1.5 106.4