一种氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法

摘要

一种氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法，它涉及一种氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法。本发明是要解决现有ZnO/SiO2纳米颗粒复合结构极易流失和团聚，无法有效固定于基片表面，不利于器件加工以及现有ZnO/SiO2核壳结构纳米棒中ZnO纳米棒直径降低存在下限，制约进一步优化其发光效率和其它特性的问题，方法为：一、制备ZnO陶瓷靶材；二、清洗衬底；三、制备ZnO籽晶层；四、制备超细ZnO纳米棒阵列；五、制备氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒。本发明应用于研制和开发发光、光探测、生物分子探测、气体传感、超疏水疏油、光催化等器件应用领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法。

背景技术

氧化锌(ZnO)是II-VI族直接带隙宽禁带(Eg＝3.25～3.5eV)半导体材料。它具有 近紫外光发射特性、分子传感特性和生物相容性等诸多优异性能。而基于小尺寸效应、量 子局限效应等物理化学效应ZnO纳米材料已经被证明可以展现出相比体材料更优异的光 发射、催化活性以及分子传感等特性。由于ZnO纳米材料特性优异，易于实现形貌控制， 图案化生长和器件加工，特别是ZnO储量丰富、价格低廉，ZnO纳米材料已经被证实在 发光器件、气体和生物分子传感器、紫外光探测器、太阳能电池等方面有着非常重要的应 用前景。

在众多不同形貌的ZnO纳米材料中，ZnO纳米棒不仅可以通过多种制备工艺实现其 直径和长度的控制生长，进而实现特性的有效调制，而且可以被制备在衬底表面形成高取 向的纳米棒垂直阵列，有利于相关器件加工。ZnO纳米棒已经成为当前材料科学领域中 的热点并被广泛应用于不同的电子器件研发和产业化应用。

为了推进ZnO纳米材料的器件应用，人们需要进一步优化ZnO纳米材料的形貌控制 以及制备加工工艺，特别是实现具有更大比表面积ZnO纳米材料的制备和器件应用。针 对这一实际问题目前主要的两个研究突破方向为：(1)进一步降低ZnO纳米棒的直径， 制备出超细ZnO纳米棒及其阵列。这一努力方向的主要瓶颈为降低ZnO纳米棒直径的限 制，截止目前已报到的ZnO纳米棒最细直径约为20nm。而在ZnO纳米棒直径很小时， 其物理化学稳定性受到了质疑；(2)制备ZnO纳米颗粒，其粒径可以小到几个纳米。但 ZnO纳米颗粒不仅同样面临稳定性的质疑，更因为易于团聚降低有效表面积导致特性退 化，且易流失不利于器件加工而在很大程度上限制了其应用前景。

SiO₂具有优良的透光率、化学惰性、热稳定性、无毒性，以及良好的生物相容性。 利用SiO₂分别包覆ZnO纳米棒制备的ZnO/SiO₂核壳结构纳米棒和包覆ZnO纳米颗粒制 备的ZnO/SiO₂纳米颗粒复合结构可以改善ZnO纳米材料稳定性的问题，但是并不能解决 降低ZnO纳米棒直径的瓶颈以及它们不利于器件加工的限制。一种新型的ZnO纳米颗粒 /SiO₂复合结构纳米棒(SiO₂纳米棒中包含高密度单分散的ZnO纳米颗粒)将为全面推进 ZnO纳米材料的性能优化和实现器件加工提供全新的途径。

发明内容

本发明是要解决现有ZnO/SiO₂纳米颗粒复合结构极易流失和团聚，无法有效固定于 基片表面，不利于器件加工以及现有ZnO/SiO₂核壳结构纳米棒中ZnO纳米棒直径降低存 在下限，制约进一步优化其发光效率和其它特性的问题，提供了一种氧化锌纳米颗粒/二 氧化硅复合结构纳米棒的制备方法。

本发明一种氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法，是通过以下步骤 进行：

一、ZnO陶瓷靶材的制备：利用固相烧结法制备ZnO陶瓷靶材；

二、将衬底采用99.5wt％丙酮、99.7wt％乙醇、18MΩ的去离子水和99.5wt％甲醇 依次进行超声清洗5～60min，得到清洗后的衬底；

三、ZnO籽晶层的制备：利用脉冲激光沉积法、磁控溅射、旋涂法、化学气相沉积 法或热传输法在清洗后的衬底上制备ZnO籽晶层，得到具有ZnO籽晶层的衬底；

四、超细ZnO纳米棒阵列的制备：利用水热法、脉冲激光衬底法、热蒸发气相沉积 法、化学气相沉积法或热传输法在具有ZnO籽晶层的衬底上生长直径为5～100nm ZnO纳 米棒阵列，得到超细ZnO纳米棒阵列；

五、氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备：以1～100mL无水乙醇作为溶 剂，加入10μL～1000μL硅源材料，搅拌1～30min，然后将超细ZnO纳米棒阵列浸入溶剂 中，继续搅拌1～30min，再加入1～30mL碱性催化剂，室温下反应1～48h后取出，依次用 去离子水和无水乙醇或甲醇超声清洗1～60min后烘干，即得到氧化锌纳米颗粒/二氧化硅 复合结构纳米棒。

本发明的制备方法简单，环境友好，材料存储丰富易得，成本低廉；本发明制备的氧 化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒直接生长在衬底上，不仅大幅提高了材料本身的 发光效率，更有利于相关器件的集成和研发。本发明实现了具有c轴择优取向的超细ZnO 纳米棒阵列的控制生长，进而实现了经过SiO₂修饰后具有单分散均匀分布小尺径ZnO纳 米颗粒的ZnO纳米颗粒/SiO₂复合结构纳米棒阵列的可控生长。生长于衬底上的ZnO纳米 颗粒/SiO₂复合结构纳米棒阵列，其生长参数易于控制，重复性好，利于器件集成和工业 化生产。

附图说明

图1是试验1中步骤四制备的ZnO纳米棒阵列SEM图的俯视图；

图2是试验1中步骤四制备的ZnO纳米棒阵列SEM图的截面图；

图3是试验1制备的氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒SEM图的俯视图；

图4是试验1制备的氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒SEM图的截面图；

图5是试验1制备的氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的低分辨透射电镜图；

图6是试验1制备的氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的高分辨透射电镜图；

图7是ZnO纳米棒和试验1制备的氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的光致 发光谱线，其中a为本试验制备的氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的光致发光 谱线，b为ZnO纳米棒的光致发光谱线。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式一种氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备 方法，是通过以下步骤进行：

一、ZnO陶瓷靶材的制备：利用固相烧结法制备ZnO陶瓷靶材；

二、将衬底采用99.5wt％丙酮、99.7wt％乙醇、18MΩ的去离子水和99.5wt％甲醇 依次进行超声清洗5～60min，得到清洗后的衬底；

三、ZnO籽晶层的制备：利用脉冲激光沉积法、磁控溅射、旋涂法、化学气相沉积 法或热传输法在清洗后的衬底上制备ZnO籽晶层，得到具有ZnO籽晶层的衬底；

四、超细ZnO纳米棒阵列的制备：利用水热法、脉冲激光衬底法、热蒸发气相沉积 法、化学气相沉积法或热传输法在具有ZnO籽晶层的衬底上生长直径为5～100nm ZnO纳 米棒阵列，得到超细ZnO纳米棒阵列；

五、氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备：以1～100mL无水乙醇作为溶 剂，加入10μL～1000μL硅源材料，搅拌1～30min，然后将超细ZnO纳米棒阵列衬底浸入 溶剂中，继续搅拌1～30min，再加入1～30mL碱性催化剂，室温下反应1～48h后取出，依 次用去离子水和无水乙醇或甲醇超声清洗1～60min后烘干，即得到氧化锌纳米颗粒/二氧 化硅复合结构纳米棒。

本实施方式的制备方法简单，环境友好，材料存储丰富易得，成本低廉；本实施方式 制备的氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒直接生长在衬底上，不仅大幅提高了材 料本身的发光效率，更有利于相关器件的集成和研发。本实施方式实现了具有c轴择优取 向的超细ZnO纳米棒阵列的控制生长，进而实现了经过SiO₂修饰后具有单分散均匀分布 小尺径ZnO纳米颗粒的ZnO纳米颗粒/SiO₂复合结构纳米棒的可控生长。生长于衬底上 ZnO纳米颗粒/SiO₂复合结构纳米棒阵列，其生长参数易于控制，重复性好，利于器件集 成和工业化生产。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二的衬底为硅片、二 氧化硅片、蓝宝石片或玻璃片。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤五中的硅源材料 为正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或硅 酸钠。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤五中的碱性 催化剂为5～28wt％的氨水、96wt％氢氧化钠、90wt％氢氧化钾或99wt％六次甲基四胺溶液。 其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤五中的烘干 为在50～300℃的条件下烘干1～120min。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤五中加入加 入的超细ZnO纳米棒阵列为具有ZnO晶体c轴择优取向的超细ZnO纳米棒阵列。其它 与具体实施方式一至五之一相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验1：本试验一种氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法，是通过 以下步骤进行：

一、利用固相烧结法制备ZnO陶瓷靶材：采用分析纯AR量级ZnO粉末，进行球磨， 然后预烧，预烧温度为700℃，预烧时间为2h，再进行球磨，然后过筛选取粒径在150 目左右的粉粒，再进行烧结，烧结温度1250℃，烧结时间为3h；即得到直径约50mm， 质量30.338g的ZnO磁控溅射陶瓷靶材。

二、采用单晶<001>取向Si为衬底，将衬底采用99.5wt％丙酮、99.7wt％乙醇、电导 率18MΩcm的去离子水和99.5wt％甲醇依次进行超声清洗20min，得到清洗后的Si衬底；

三、利用磁控溅射法制备ZnO籽晶层：将ZnO磁控溅射陶瓷靶材和清洗后的Si衬底 装入磁控溅射装置生长腔内，衬底加热至350℃，通入流量比例为1∶4的纯度为99.99％氧 气和氩气，保持工作气压为1Pa，调节射频功率为150W，进行薄膜沉积，生长时间为 20min，获得ZnO籽晶层，得到具有ZnO籽晶层的Si衬底；

四、超细ZnO纳米棒阵列的生长：采用水热法在具有ZnO籽晶层的衬底上生长ZnO 纳米棒阵列；将具有ZnO籽晶层的Si衬底，放入0.002mol/L等摩尔比的六水硝酸锌和六 次甲基四胺前驱体反应溶液，在90℃热平衡下反应3h，然后依次用去离子水和无水乙醇 超声清洗2min，采用CO₂临界点干燥仪干燥后获得具有<002>.取向的、直径为20nm的 超细ZnO纳米棒阵列，得到超细ZnO纳米棒阵列；

五、氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的生长：以60mL无水乙醇作为溶剂， 加入500μLTEOS，搅拌5min，然后加入超细ZnO纳米棒阵列，继续搅拌5min，再加入 3mL25wt％的氨水，室温下反应3h后取出，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗2min后 烘干，即得到氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒。

对本试验步骤四制备的超细ZnO纳米棒阵列进行扫描电子显微镜扫描，结果如图1 和图2所示；由图1和图2可知纳米棒分布非常均匀，大部分垂直于衬底表面，具有<002> 择优生长取向，纳米棒的直径分布为20nm，长度为1.2μm；

对本试验制备的氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒进行扫描电子显微镜扫 描，结果如图3和图4所示，由图3可知经过二氧化硅处理后的氧化锌纳米颗粒/二氧化 硅复合结构纳米棒的直径增加到130nm，由图4可知纳米棒仍保持垂直于衬底；

对本试验制备的氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒进行透射电子显微镜扫 描，结果如图5和图6所示，由图5可知，ZnO纳米颗粒均匀分散在复合结构二氧化硅 纳米棒中，且ZnO纳米颗粒的粒径为4nm-5nm。从图6中测量可以得出ZnO纳米颗粒的 晶面面间距为0.28nm，对应ZnO(100)晶面；

图7是ZnO纳米棒和本试验制备的氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的光致 发光谱线，其中a为本试验制备的氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的光致发光 谱线，b为ZnO纳米棒的光致发光谱线，由图7可知同未经处理的ZnO纳米棒相比，复 合结构纳米棒的380nm附近的UV发射强度显著增强。

试验2、本试验一种氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法，是通过 以下步骤进行：

一、利用固相烧结法制备ZnO陶瓷靶材：采用分析纯AR量级ZnO粉末，进行球磨， 然后预烧，预烧温度为700℃，预烧时间为2h，再进行球磨，然后过筛选取粒径在150 目左右的粉粒，再进行烧结，烧结温度1250℃，烧结时间为3h；即得到直径约50mm， 质量30.338g的ZnO磁控溅射陶瓷靶材。

二、采用石英为衬底，将衬底采用99.5wt％丙酮、99.7wt％乙醇、18MΩ的去离子水 和99.5wt％甲醇依次进行超声清洗20min，得到清洗后的石英衬底；

三、利用磁控溅射法制备ZnO籽晶层：将ZnO磁控溅射陶瓷靶材和清洗后的石英衬 底装入磁控溅射装置生长腔内，衬底加热至350℃，通入流量比例为1∶4的纯度为99.99％ 氧气和氩气，保持工作气压为1Pa，调节射频功率为150W，进行薄膜沉积，生长时间为 10min，获得ZnO籽晶层，得到具有ZnO籽晶层的石英衬底；

四、超细ZnO纳米棒阵列的生长：采用水热法在具有ZnO籽晶层的石英衬底上生长 ZnO纳米棒阵列；将具有ZnO籽晶层的石英衬底，放入0.01mol/L等摩尔比的六水硝酸 锌和六次甲基四胺前驱体反应溶液，在90℃热平衡下反应3h，然后依次用去离子水和无 水乙醇超声清洗2min，采用CO₂临界点干燥仪干燥后获得具有<002>取向的、直径为30nm 的超细ZnO纳米棒阵列，得到超细ZnO纳米棒阵列；

五、氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的生长：以60mL无水乙醇作为溶剂， 加入1000μLTEOS，搅拌5min，然后加入超细ZnO纳米棒阵列基片，继续搅拌5min，再 加入3mL28wt％的氨水，室温下反应3h后取出，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗2min 后烘干，即得到氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒。

本试验制备的氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒中的ZnO纳米颗粒均匀分散 在复合结构二氧化硅纳米棒中，且复合结构纳米棒垂直于衬底表面形成阵列，具有较高的 发光效率。