一种采用包埋渗工艺在Ni基高温合金上制备Hf改性CoAlNi涂层的方法

摘要

本发明公开了一种采用包埋渗工艺在Ni基高温合金上制备Hf改性CoAlNi涂层的方法，所述CoAlNiHf涂层厚度为10μm～30μm，CoAlNiHf涂层包括有Al

说明书

技术领域

本发明涉及一种高温涂层，更特别地说，是指一种采用包埋渗工艺在Ni基高温合 金上制备Hf改性CoAlNi涂层的方法。

背景技术

近几年来，高温结构材料有了很大发展，但改善材料的抗高温氧化性仅仅从材料本 身考虑是不够的。实践证明，高温材料本身要做到既有好的高温强度，又具备优良的抗 氧化、抗腐蚀性能十分困难。然而，不论是研制还是使用高温涂层，其经费都比高温材 料低得多，因此采用涂层技术具有显著的经济效益。包埋渗制备铝化物涂层的工艺简单、 成熟，且成本较低而被广泛使用。有研究表明，镍基合金表面渗铝硅、铝铬、铂铝等涂 层可以比较有效地提高抗高温氧化和热腐蚀性能。Hf具有活性元素效应，并且是难熔金 属，为了进一步提高合金的抗高温循环氧化和抗热腐蚀性能，CoAlNiHf涂层的制备具有 重要的研究价值。

发明内容

本发明的目的是提出一种采用包埋渗方法在Ni基高温合金上制备Hf改性CoAlNi 涂层的方法，通过在高温下产生出Co、Al和Hf的活性原子，使Co、Al和Hf的活性原 子扩散到基体内部，从而生成涂层。涂层表面与基体之间存在有互扩散层。所述制得的 CoAlNiHf涂层厚度为10μm～30μm，CoAlNiHf涂层包括有Al_0.9Ni_1.1相及Al₂O₃相，所 述Al_0.9Ni_1.1相中部分Ni原子被Co原子所替代，而Al₂O₃相的存在是由于渗料中的Al₂O₃嵌入涂层中，Hf原子以占位固溶的形式存在于Al_0.9Ni_1.1相中。

本发明是一种采用包埋渗工艺在Ni基高温合金上制备Hf改性CoAlNi涂层的方法， 其包括有下列步骤：

第一步：基体的前处理

（A）用800#的SiC水磨砂纸将Ni基高温合金进行表面磨光处理，制得第一试样；

（B）将第一试样放入无水乙醇中进行超声清洗10～15min后，获得第二试样；

第二步：制包埋渗料

制100g包埋渗料由6～10g粒度为100目的Al粉、15～25g粒度为100目的Co粉、 1～3g粒度为400目的HfO₂粉、2～8g粒度为100目的NH₄Cl粉、2～8g粒度为100目的 NH₄I粉和余量粒度为100目的Al₂O₃粉组成；

第三步：采用包埋渗工艺制备Hf改性CoAlNi涂层

（A）将第二步制得的包埋渗料放入坩埚底部，然后将第一步中处理后的第二试样 放入坩埚中间部位，并在其四周填满余量的包埋渗料，盖上坩埚盖子并密封后，形成热 处理样品，并将热处理样品置入电阻炉内；

（B）设置电阻炉的升温速率为3～7℃/min，包埋渗温度1000℃～1100℃，包埋 渗时间5～12h；

（C）开启电阻炉，通入氩气；所述氩气的质量百分比纯度为99.0%，流量60 ml/min～150ml/min；

（D）在包埋渗时间结束时，关电阻炉，随电阻炉冷却至100℃时，停止通入氩气； 打开炉门取出试样，即制得第三试样；

（E）将第三试样放入酒精中经超声波清洗10～20分钟后，冷风吹干，得到在Ni 基高温合金表面渗有的CoAlNiHf涂层。

采用本发明包埋渗工艺制得的CoAlNiHf涂层的优点在于：

①利用包埋渗工艺的热化学处理方法，使得包埋渗料在产生出Co、Al和Hf的活性原 子，使Co、Al和Hf的活性原子扩散到基体内部，从而生成涂层。涂层表面与基体 之间存在有互扩散层。

②利用热阻炉进行化学热处理制得的CoAlNiHf涂层厚度为10μm～30μm，CoAlNiHf 涂层包括有Al_0.9Ni_1.1相及Al₂O₃相，所述Al_0.9Ni_1.1相中部分Ni原子被Co原子所替代， 而Al₂O₃相的存在是由于渗料中的Al₂O₃嵌入涂层中，Hf原子以占位固溶的形式存在 于Al_0.9Ni_1.1相中。工艺可控、生产成本低。

③制得的CoAlNiHf涂层在高温1050℃循环氧化时能够形成连续、致密的Al₂O₃氧化物 层，从而阻止涂层和基体的进一步被氧化，改善了Ni基高温合金基体的抗高温循环 氧化性能。

④制备的CoAlNiHf涂层在75%的硫酸钠和25%的氯化钠组成的腐蚀剂中进行高温腐蚀 测试：在温度850℃～950℃的条件下，腐蚀100～200小时后，观察试样，其表面平 整、无剥落，说明CoAlNiHf涂层具有很好的抗热腐蚀性能。

附图说明

图1是采用本发明方法在基体上制CoAlNiHf涂层的示意图。

图2是实施例1制得的CoAlNiHf涂层的SEM照片。

图3是实施例1制得的CoAlNiHf涂层的XRD图。

图4为第三试样与DZ125合金进行循环氧化增重曲线。

图5是实施例1制得的CoAlNiHf涂层循环氧化后的SEM照片。

图6是实施例1制得的CoAlNiHf涂层循环氧化后的XRD图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明CoAlNiHf涂层包括有Al_0.9Ni_1.1相及Al₂O₃相，所述Al_0.9Ni_1.1相中部分Ni原子 被Co原子所替代，而Al₂O₃相的存在是由于渗料中的Al₂O₃嵌入涂层中，Hf原子以占位 固溶的形式存在于Al_0.9Ni_1.1相中。所制CoAlNiHf涂层厚度为10μm～30μm。

本发明是一种采用包埋渗工艺在Ni基高温合金上制备Hf改性CoAlNi涂层的方法， 该涂层制备方法有下列步骤：

第一步：基体的前处理

（A）用800#的SiC水磨砂纸将Ni基高温合金进行表面磨光处理，制得第一试样；

第一试样的表面粗糙度为Ra=1.6；

（B）将第一试样放入无水乙醇中进行超声清洗10～15min后，获得第二试样；

第二步：制包埋渗料

制100g包埋渗料由6～10g粒度为100目的Al粉、15～25g粒度为100目的Co粉、 1～3g粒度为400目的HfO₂粉、2～8g粒度为100目的NH₄Cl粉、2～8g粒度为100目的 NH₄I粉和余量粒度为100目的Al₂O₃粉组成；

在本发明中，加入的Al₂O₃粉在包埋渗过程中不参与反应，只作为填料。该填料在 不影响涂层形成的基础上，可以有效地降低生产成本，同时也减少了反应物的浪费。

在本发明中，加入NH₄Cl粉与NH4I粉能够与Al粉、Co粉和HfO₂粉反应，形成相应 的气体化合物，只有该化合物才能产生出Al、Co和Hf的活性原子，渗入到Ni基高温 合金表面。

第三步：采用包埋渗工艺制备CoAlNiHf涂层

（A）将第二步制得的包埋渗料放入坩埚底部，然后将第一步中处理后的第二试样 放入坩埚中间部位，并在其四周填满余量的包埋渗料，盖上坩埚盖子并密封后，形成热 处理样品，并将热处理样品置入电阻炉内；

（B）设置电阻炉的升温速率为3～7℃/min，包埋渗温度1000℃～1100℃，包埋 渗时间5～12h；

（C）开启电阻炉，通入氩气；所述氩气的质量百分比纯度为99.0%，流量60 ml/min～150ml/min；在氩气保护下制CoAlNiHf涂层；

（D）在包埋渗时间结束时，关电阻炉，随电阻炉冷却至100℃时，停止通入氩气； 打开炉门取出试样，即制得第三试样；

（E）将第三试样放入酒精中经超声波清洗10～20分钟后，冷风吹干，得到在Ni 基高温合金表面渗有的CoAlNiHf涂层。

将上述方法制备的CoAlNiHf涂层经SEM和XRD进行成分和相分析。其结构参见图1 所示，基体上是互扩散层，最外面是CoAlNiHf涂层。

实施例1：

基体选用Ni-6.0Co-9.0Cr-7.5W-5.9Al-3.7Ta-2.4Mo-1.5Hf-1.2Ti（牌号DZ125）。

第一步：基体的前处理

（A）用800#的SiC水磨砂纸将Ni基高温合金进行表面磨光处理，制得第一试样；

第一试样的表面粗糙度为Ra=1.6；

（B）将第一试样放入无水乙醇中进行超声清洗10～15min后，获得第二试样；

第二步：制包埋渗料

制100g包埋渗料由10.0g粒度为100目的Al粉、20g粒度为100目的Co粉、3g 粒度为400目的HfO₂粉、4g粒度为100目的NH₄Cl粉、4g粒度为100目的NH₄I粉和余 量粒度为100目的Al₂O₃粉组成；

在本发明中，加入的Al₂O₃粉在包埋渗过程中不参与反应，只作为填料。该填料在 不影响涂层形成的基础上，可以有效地降低生产成本，同时也减少了反应物的浪费。

在本发明中，加入NH₄Cl与NH₄I粉能够与Al粉、Co粉和HfO₂粉反应，形成相应的 气体化合物，只有该化合物才能产生出Al、Co和Hf的活性原子，渗入到Ni基高温合 金表面。

第三步：采用包埋渗工艺制备CoAlNiHf涂层

（A）将第二步制得的包埋渗料放入坩埚底部，然后将第一步中处理后的第二试样 放入坩埚中间部位，并在其四周填满余量的包埋渗料，盖上坩埚盖子并密封后，形成热 处理样品，并将热处理样品置入电阻炉内；

（B）设置电阻炉的升温速率为6℃/min，包埋渗温度1050℃，包埋渗时间10h；

（C）开启电阻炉，通入氩气；所述氩气的质量百分比纯度为99.0%，流量100 ml/min；在氩气保护下制CoAlNiHf涂层；

（D）在包埋渗时间结束时，关电阻炉，随电阻炉冷却至100℃时，停止通入氩气； 打开炉门取出试样，即制得第三试样；

（E）将第三试样放入酒精中经超声波清洗15分钟后，冷风吹干，得到在Ni基高 温合金表面渗有的CoAlNiHf涂层。

将实施例1制备的CoAlNiHf涂层经SEM（如图2）和XRD（如图3）分析表明，CoAlNiHf 涂层包括有Al_0.9Ni_1.1相及Al₂O₃相，所述Al_0.9Ni_1.1相中部分Ni原子被Co原子所替代，而 Al₂O₃相的存在是由于渗料中的Al₂O₃嵌入涂层中，Hf原子以占位固溶的形式存在于 Al_0.9Ni_1.1相中，涂层厚度为23.6μm。通过能谱发现，互扩散层的成分为 16Al-14Co-49.8Ni-4Mo-9Cr-6W-1.2Hf，厚度约为20.0μm。在图2中能够观察到基体 经包埋渗处理之后具有互扩散层和CoAlNiHf涂层的结构。在图3中可以看出CoAlNiHf 涂层中有Al_0.9Ni_1.1相及Al₂O₃相，所述Al_0.9Ni_1.1相中部分Ni原子被Co原子所替代，而 Al₂O₃相的存在是由于渗料中的Al₂O₃嵌入涂层中，Hf原子以占位固溶的形式存在于 Al_0.9Ni_1.1相中。

由于CoAlNiHf涂层将在高温循环氧化及热腐蚀等条件下工作，这些都有可能导致 涂层失效。因此，高温循环氧化实验的目的是研究金属或合金在循环氧化反应条件下的 反应动力学和氧化机理。其中最简单的方法是把一个已知质量和表面积的试样放在加热 炉内氧化一定时间，将其取出并冷却后进行称量，而后再次放入加热炉中氧化一定时间， 将其取出并冷却后再次进行称量，如此反复，根据试样质量变化可以确定氧化程度。试 样表面氧化膜的形貌、结构和组成可以用各种X-射线和金相技术进行观察和分析。

在本发明中，高温循环氧化试验温度为1050℃，将上述方法制备的第三试样置于 高温管式炉中进行高温循环氧化处理，图4为第三试样与DZ125合金进行循环氧化增重 曲线，从图中可以看出相对于DZ125合金基体，第三试样具有更好的抗高温循环氧化性 能。循环氧化后测量试样质量变化并采用XRD、SEM观察和分析成分。

循环氧化后的涂层表面经过SEM（如图5）和XRD（如图6）分析表明涂层表面形成 了连续致密的Al₂O₃氧化物层，从而有效地阻止了循环氧化过程中氧向基体的扩散。在 图5中能够观察到在CoAlNiHf涂层表面形成了一层连续致密的氧化物层。该氧化物层 通过XRD分析得知为Al₂O₃氧化物，如图6所示。

将实施例1制备的CoAlNiHf涂层在75%的硫酸钠和25%的氯化钠组成的腐蚀剂中进 行高温腐蚀测试：在温度850℃的条件下，腐蚀200小时后，观察试样，其表面平整、 无剥落，说明经本发明包埋渗方法制备的CoAlNiHf涂层具有很好的抗热腐蚀性能。

实施例2：

基体选用Ni-10Co-9Cr-12W-5Al-1.5Hf-2Ti（牌号DZ22）。

第一步：基体的前处理

（A）用800#的SiC水磨砂纸将Ni基高温合金进行表面磨光处理，制得第一试样；

第一试样的表面粗糙度为Ra=1.6；

（B）将第一试样放入无水乙醇中进行超声清洗10～15min后，获得第二试样；

第二步：制包埋渗料

制100g包埋渗料由7g粒度为100目的Al粉、15g粒度为100目的Co粉、1g粒 度为400目的HfO₂粉、5g粒度为100目的NH₄Cl粉、5g粒度为100目的NH₄I粉和余量 粒度为100目的Al₂O₃粉组成；

在本发明中，加入的Al₂O₃粉在包埋渗过程中不参与反应，只作为填料。该填料在 不影响涂层形成的基础上，可以有效地降低生产成本，同时也减少了反应物的浪费。

在本发明中，加入NH4Cl粉与NH₄I粉能够与Al粉、Co粉和HfO₂粉反应，形成相应 的气体化合物，只有该化合物才能产生出Al、Co和Hf的活性原子，渗入到Ni基高温 合金表面。

第三步：采用包埋渗工艺制备CoAlNiHf涂层

（A）将第二步制得的包埋渗料放入坩埚底部，然后将第一步中处理后的第二试样 放入坩埚中间部位，并在其四周填满余量的包埋渗料，盖上坩埚盖子并密封后，形成热 处理样品，并将热处理样品置入电阻炉内；

（B）设置电阻炉的升温速率为5℃/min，包埋渗温度1000℃，包埋渗时间8h

（C）开启电阻炉，通入氩气；所述氩气的质量百分比纯度为99.0%，流量80ml/min； 在氩气保护下制CoAlNiHf涂层；

（D）在包埋渗时间结束时，关电阻炉，随电阻炉冷却至100℃时，停止通入氩气； 打开炉门取出试样，即制得第三试样；

（E）将第三试样放入酒精中经超声波清洗10分钟后，冷风吹干，得到在Ni基高 温合金表面渗有的CoAlNiHf涂层。

将实施例2制备的CoAlNiHf涂层经SEM和XRD分析表明，CoAlNiHf涂层包括有 Al_0.9Ni_1.1相及Al₂O₃相，所述Al_0.9Ni_1.1相中部分Ni原子被Co原子所替代，而Al₂O₃相的存 在是由于渗料中的Al₂O₃嵌入涂层中，Hf原子以占位固溶的形式存在于Al_0.9Ni_1.1相中。 通过能谱发现，互扩散层的成分为23Al-15Co-38.6Ni-6.4Cr-16W-1Hf，厚度约为 15.0μm。

将实施例2制备的CoAlNiHf涂层在75%的硫酸钠和25%的氯化钠组成的腐蚀剂中进 行高温腐蚀测试：在温度950℃的条件下，腐蚀100小时后，观察试样，其表面平整、 无剥落，说明经本发明包埋渗方法制备的CoAlNiHf涂层具有很好的抗热腐蚀性能。

实施例3：

基体选用Ni-5Co-11Cr-5W-5.5Al-4.1Mo-2.5Ti（牌号K403）。

第一步：基体的前处理

（A）用800#的SiC水磨砂纸将Ni基高温合金进行表面磨光处理，制得第一试样；

第一试样的表面粗糙度为Ra=1.6；

（B）将第一试样放入无水乙醇中进行超声清洗10～15min后，获得第二试样；

第二步：制包埋渗料

制100g包埋渗料由8g粒度为100目的Al粉、25g粒度为100目的Co粉、2g粒 度为400目的HfO₂粉、3g粒度为100目的NH₄Cl粉、3g粒度为100目的NH₄I粉和余量 粒度为100目的Al₂O₃粉组成；

在本发明中，加入的Al₂O₃粉在包埋渗过程中不参与反应，只作为填料。该填料在 不影响涂层形成的基础上，可以有效地降低生产成本，同时也减少了反应物的浪费。

在本发明中，加入NH₄Cl粉与NH₄I粉能够与Al粉、Co粉和HfO₂粉反应，形成相应 的气体化合物，只有该化合物才能产生出Al、Co和Hf的活性原子，渗入到Ni基高温 合金表面。

第三步：采用包埋渗工艺制备CoAlNiHf涂层

（A）将第二步制得的包埋渗料放入坩埚底部，然后将第一步中处理后的第二试样 放入坩埚中间部位，并在其四周填满余量的包埋渗料，盖上坩埚盖子并密封后，形成热 处理样品，并将热处理样品置入电阻炉内；

（B）设置电阻炉的升温速率为4℃/min，包埋渗温度1100℃，包埋渗时间12h；

（C）开启电阻炉，通入氩气；所述氩气的质量百分比纯度为99.0%，流量60ml/min； 在氩气保护下制CoAlNiHf涂层；

（D）在包埋渗时间结束时，关电阻炉，随电阻炉冷却至100℃时，停止通入氩气； 打开炉门取出试样，即制得第三试样；

（E）将第三试样放入酒精中经超声波清洗15分钟后，冷风吹干，得到在Ni基高 温合金表面渗有的CoAlNiHf涂层。

将实施例3制备的CoAlNiHf涂层经SEM和XRD分析表明，CoAlNiHf涂层包括有 Al_0.9Ni_1.1相及Al₂O₃相，所述Al_0.9Ni_1.1相中部分Ni原子被Co原子所替代，而Al₂O₃相的存 在是由于渗料中的Al₂O₃嵌入涂层中，Hf原子以占位固溶的形式存在于Al_0.9Ni_1.1相中。 通过能谱发现，互扩散层的成分为23Al-9.7Co-45.5Ni-3.8Mo-5Cr-12W-1.0Hf，厚度约 为24.5μm。

将实施例3制备的CoAlNiHf涂层在75%的硫酸钠和25%的氯化钠组成的腐蚀剂中 进行高温腐蚀测试：在温度850℃的条件下，腐蚀200小时后，观察试样，其表面平整、 无剥落，说明经本发明包埋渗方法制备的CoAlNiHf涂层具有很好的抗热腐蚀性能。

实施例4：

基体选用Ni-15Co-9Cr-5.3Al-3Mo-1.8Hf-4.8Ti（牌号K417）。

第一步：基体的前处理

（A）用800#的SiC水磨砂纸将Ni基高温合金进行表面磨光处理，制得第一试样；

第一试样的表面粗糙度为Ra=1.6；

（B）将第一试样放入无水乙醇中进行超声清洗10～15min后，获得第二试样；

第二步：制包埋渗料

制100g包埋渗料由7g粒度为100目的Al粉、20g粒度为100目的Co粉、2g粒 度为400目的HfO₂粉、5g粒度为100目的NH₄Cl粉、5g粒度为100目的NH₄I粉和余量 粒度为100目的Al₂O₃粉组成；

在本发明中，加入的Al₂O₃粉在包埋渗过程中不参与反应，只作为填料。该填料在 不影响涂层形成的基础上，可以有效地降低生产成本，同时也减少了反应物的浪费。

在本发明中，加入NH₄Cl粉与NH₄I粉能够与Al粉、Co粉和HfO₂粉反应，形成相应 的气体化合物，只有该化合物才能产生出Al、Co和Hf的活性原子，渗入到Ni基高温 合金表面。

第三步：采用包埋渗工艺制备CoAlNiHf涂层

（A）将第二步制得的包埋渗料放入坩埚底部，然后将第一步中处理后的第二试样 放入坩埚中间部位，并在其四周填满余量的包埋渗料，盖上坩埚盖子并密封后，形成热 处理样品，并将热处理样品置入电阻炉内；

（B）设置电阻炉的升温速率为6℃/min，包埋渗温度1050℃，包埋渗时间10h；

（C）开启电阻炉，通入氩气；所述氩气的质量百分比纯度为99.0%，流量120 ml/min；在氩气保护下制CoAlNiHf涂层；

（D）在包埋渗时间结束时，关电阻炉，随电阻炉冷却至100℃时，停止通入氩气； 打开炉门取出试样，即制得第三试样；

（E）将第三试样放入酒精中经超声波清洗20分钟后，冷风吹干，得到在Ni基高 温合金表面渗有的CoAlNiHf涂层。

将实施例4制备的CoAlNiHf涂层经SEM和XRD分析表明，CoAlNiHf涂层包括有 Al_0.9Ni_1.1相及Al₂O₃相，所述Al_0.9Ni_1.1相中部分Ni原子被Co原子所替代，而Al₂O₃相的存 在是由于渗料中的Al₂O₃嵌入涂层中，Hf原子以占位固溶的形式存在于Al_0.9Ni_1.1相中。 通过能谱发现，互扩散层的成分为20Al-13Co-53.5Ni-6.5Mo-6.2Cr-0.8Hf，厚度约为 17.2μm。

将实施例4制备的CoAlNiHf涂层在75%的硫酸钠和25%的氯化钠组成的腐蚀剂中进 行高温腐蚀测试：在温度900℃的条件下，腐蚀150小时后，观察试样，其表面平整、 无剥落，说明经本发明包埋渗方法制备的CoAlNiHf涂层具有很好的抗热腐蚀性能。

将采用本发明方法制得的CoAlNiHf涂层在高温1050℃循环氧化时能够形成连续、 致密的Al₂O₃氧化物层，从而阻止涂层和基体的进一步被氧化，改善了Ni基高温合金基 体的抗高温循环氧化性能。由于制得的CoAlNiHf涂层部分Ni原子被Co原子所替代， 所以该涂层在高温下（850℃～950℃）也具有很好的抗热腐蚀性能。