高分子有机聚合物模板合成复合孔结构分子筛及制备方法

摘要

本发明涉及高分子有机聚合物模板合成复合孔结构分子筛及制备方法，属于复合孔结构分子筛制备技术领域。本发明采用的技术方案包括以下步骤：分子筛凝胶形成：将一定量的硅源、铝源、模板剂以及去离子水在室温条件下混合均匀。然后将混合均匀的分子筛凝胶中加入一定量的PEI（聚乙烯亚胺）作为介孔结构导向剂，搅拌均匀。水热：水热反应温度为100-250℃，搅拌条件下或直接进行水热，反应时间12h-168h。干燥：50-150℃下干燥6-48h。煅烧：300-800℃下煅烧1-24h，得到具有复合孔结构的分子筛。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子有机聚合物模板合成具有复合孔结构分子筛及其制备方法,属于复合孔结构分子筛制备技术领域。

背景技术

沸石分子筛具有规则而均匀的孔道结构，包括孔道的大小和形状，并且其具有较高的比表面和孔容，较高的水热稳定性使其广泛应用于石油炼制与加工中的催化工程，诸如碳氢化合物的裂解、烷基化、加氢裂解、异构化，其次它们也被大量应用于吸附分离过程，如天然气、裂解气等的干燥、脱CO₂、脱硫等净化领域。其中最具代表性的是ZSM-5系列分子筛的合成工作。但是由于沸石分子筛的孔径较小，大大地限制了催化反应的扩散速度以及在大分子参与的催化反应的应用[Corma, A. Chem. Rev. 97, (1997), 2373.]。

1992年Mobil公司首次使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂成功合成了介孔分子筛MCM-41系列[Kresge, C. T., Leonowicz, M. E., Roth, W. J., Vartuli, J. C. & Beck, J. S. Nature 352, (1992), 710.]，这类具有规则介孔孔道的分子筛材料有利于大分子的吸附和扩散，在催化、膜分离技术以及分子工程等方面具有广阔前景。介孔材料在催化领域已有广泛的应用，如今已在石油加工过程、精细化学品的转换、特别是有大分子参加的催化反应中显示出特别优异的催化性能。在石油加工中，传统催化材料一般为微孔分子筛，如Y型、ZSM-5型分子筛。但是，随着石油资源在世界范围的日益枯竭和原油中重油成分的逐渐加大，传统的微孔分子筛催化材料由于孔径较小，重油分子不能进入孔道，从而限制了催化反应的进行。有序介孔材料则提供了介孔的孔道结构，这对于重油分子的催化转化提供了一个很好的机遇。但是介孔材料同微孔沸石材料相比,较低的水热稳定性、较弱的酸强度以及其制备成本高等原因限制了其在催化方面的应用。鉴于石油化工和精细化工的需求,很多研究致力于寻找一种结合微孔沸石材料和介孔材料二者优点的新材料,既具有高水热稳定性和较高酸强度又包含有较大孔径,可在催化领域得到较大应用。

模板技术被广泛应用于纳米自组装材料的制备,这种技术可以通过改变相应模板的形状和大小实现对组装材料的形状、结构和大小的控制。利用受限空间法制备纳米沸石是将沸石晶粒的生长限制在惰性介质炭黑的微小孔道中[Schmidt I. Inorg. Chem. , 2000 ,(39) : 2279-2283]。Jacobsen [Jacobsen C J H, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (29): 7116-7117.]通过将ZSM-5微孔分子筛的凝胶与炭黑进行水热反应之后，沸石可以将惰性的炭颗粒包裹生长在沸石晶粒之内，通过焙烧除去炭黑模板后可以在沸石晶体内留下介孔孔道，形成了具有复合孔结构的ZSM-5。Yousheng Tao [Tao, Y. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6044.]通过利用具有高介孔孔隙率的碳化高聚物气溶胶模板，成功地将碳模板负载到ZSM-5分子筛中，焙烧除去碳模板后，得到具有较为均一介孔孔道的ZSM-5沸石材料。刘志成[刘志成，谢在库. 石油学报（石油加工）.2008, 24: 124.]等人通过将淀粉加入到ZSM-5分子筛凝胶中，最后通过煅烧得到具有复合孔结构的ZSM-5分子筛，并且可以通过调节淀粉的比例来调节介孔的数量。谢在库[Zhu H B, Xie Z K. Chem Mater, 2008, 20: 1134.]等人通过使用纳米碳酸钙作为硬模板也成功地制备了具有介孔结构的Silicate-1分子筛。

超分子模板是合成介孔分子筛通常使用的方法,选择合适的具有特定结构的超分子模板在合成沸石时也会导致介孔的产生。利用小分子的有机铵和阳离子聚合物致孔剂双重模板作用,可以合成具有复合孔孔道结构的介孔沸石材料。Xiao [Xiao F S. Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45 (19): 3090-3093] 等人使用四丙基氢氧化铵(TPAOH) 和聚二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物(PDD2AM)存在下合成了具有介孔结构的ZSM-5分子筛。韩国科学家[Choi M, Cho H S, Srivastava R, et al. Nat. Mater., 2006, 5(9): 718-723]设计了一种新型结构的大分子表面活性剂[(CH₃O)₃SiC₃H₆N(CH₃)₂C₁₆H₃₃]Cl ，这种表面活性剂一端具有可在沸石合成条件下水解的甲氧基硅烷的端基，另一端则是有机铵的端基，将这种表面活性剂添加到沸石合成体系中可以一次合成具有高介孔含量的沸石材料。Ryong Ryoo[M. Choi, R. Srivastava and R. Ryoo, Chem. Commun., 2006, 4380.]使用亲两性有机硅烷[(CH₃O)₃SiC₃H₆N(CH₃)₂C₁₆H₃₃]Cl合成了多种具有复合孔结构的磷铝分子筛。谢在库[Zhu H B, Xie Z K. J Phys Chem C, 2008, 112(44) : 17257.]通过使用PVB（聚乙烯醇缩丁醛）作为介孔导向剂，成功地合成了具有无序介孔结构β分子筛以及ZSM-11分子筛。Wang[H. Wang and T. J. Pinnavaia, Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 7603.]通过使用PEI（聚乙烯亚胺）硅改性的有机高分子聚合物作为模板，成功地合成了具有介孔结构的ZSM-5，并且其介孔孔径大小可以通过调节PEI（聚乙烯亚胺）的分子量来控制。但是其中很多涉及高分子聚合物的方法由于其模板剂的价格以及合成条件的复杂，很难实际应用到工业领域，因此合成高稳定性、酸性强度高、低成本的，复合孔结构，高催化活性的分子筛具有重要的现实意义和工业价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，使用高分子有机胺聚合物作为介孔结构导向剂，制备具有一定复合孔道结构，较高比表面，高催化活性的分子筛，以适合工业生产和应用。

本发明所涉及的沸石分子筛主用是应用在石油炼制与化工工业领域中各种结构的分子筛不仅仅为硅铝分子筛（如MFI型分子筛，L型分子筛，Y型分子筛），其中还包括全硅分子筛（如Silicalite-1分子筛）、钛硅分子筛（如TS-1分子筛）、磷铝分子筛（如AFI型分子筛）、硅磷铝分子筛（如SAPO系列分子筛）。

本发明涉及的具有复合孔结构的硅铝分子筛材料的制备方法：将硅源与铝源加入水中进行搅拌，并加入以聚乙烯亚胺和有机胺或有机季铵盐作为复合模板，并且通过NaOH（氢氧化钠），KOH（氢氧化钾）来调节分子筛混合溶液的pH处于12~14，制备得到含有复合孔结构的分子筛；聚乙烯亚胺加入量是混合溶液总质量的1%~30%；水热处理的温度为100~200℃，晶化时间为1~7天；再将分子筛材料在空气中300~800℃煅烧5~24小时从而得到具有开放孔道的分子筛。

硅铝分子筛合成配比： 其中硅源占分子筛混合溶液总质量的25%~50%，铝源占分子筛混合溶液总重量的0.75%~4%，模板剂占分子筛混合溶液总质量的3%~8%，水占分子筛混合溶液总质量的42%~72%。

硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、白炭黑、水玻璃或者硅溶胶等；

铝源为异丙醇铝，KAlO₂（偏铝酸钾），NaAlO₂（偏铝酸钠），拟薄水铝石，氧化铝以及Al₂(SO₄)₃（硫酸铝）等；

有机胺或有机季铵盐为TPABr（四丙基溴化铵），TPAOH（四丙基氢氧化铵），三乙胺，乙二胺，正丁胺；

高分子有机胺聚合物为聚乙烯亚胺（PEI），聚乙烯亚胺的分子量可以从600~700000进行调节；

本发明涉及的具有复合孔结构的全硅分子筛材料的制备方法：将硅源加入水中，搅拌至均匀，在水热过程中，以聚乙烯亚胺和有机胺或有机季铵盐作为复合模板，制备得到含有复合孔结构的分子筛，水热处理温度为150℃~200℃，晶化时间为2~5小时。最后经过滤、洗涤至pH=7左右，并于110℃下干燥4小时后于300℃~500℃煅烧5~24小时得到具有复合孔结构的纯硅分子筛。

全硅分子筛合成配比：其中硅源占分子筛混合溶液总质量的10% ~20%，模板剂占分子筛混合溶液总质量的10%~20%，水占分子筛混合溶液总质量的60%~80%。

其中硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、白炭黑、水玻璃或者硅溶胶；

有机胺或有机季铵盐为TPABr（四丙基溴化铵），TPAOH（四丙基氢氧化铵），乙二胺，正丁胺；

高分子有机胺聚合物为聚乙烯亚胺（PEI），聚乙烯亚胺的分子量可以从600~700000进行调节。

本发明涉及的具有复合孔结构的钛硅分子筛材料的制备方法：将硅源和钛源加入水中搅拌后加入以聚乙烯亚胺和有机胺或有机季铵盐作为复合模板，水热晶化后得到含有复合孔结构的分子筛，水热温度为150℃~170℃，晶化时间为2天~3天。最后经过滤、洗涤至pH=7左右，并于110℃下干燥6小时后在300℃~800℃下煅烧5~12小时得到具有复合孔结构的钛硅分子筛。

钛硅分子筛合成配比：其中硅源占分子筛混合溶液总质量的5%~15%，钛源占分子筛混合溶液总质量的1%~5%，模板剂占分子筛溶液总质量的5%~15%，水占分子筛混合溶液总质量的65%~89%。

其中硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、白炭黑、水玻璃或者硅溶胶；

有机胺或有机季铵盐为TPABr（四丙基溴化铵），TPAOH（四丙基氢氧化铵），乙二胺，正丁胺；

钛源为TiO₂（二氧化钛），钛酸异丙酯，钛酸四丁酯；

高分子有机胺聚合物为聚乙烯亚胺（PEI），聚乙烯亚胺的分子量可以从600~700000进行调节。

本发明涉及的具有复合孔结构的磷铝分子筛材料的制备方法：将铝源和磷源加入水中进行搅拌并加入以聚乙烯亚胺和有机胺或有机季铵盐作为复合模板，水热晶化后得到含有复合孔结构的分子筛，水热温度为150℃~170℃，晶化时间为1天~2天。最后经过滤、洗涤至pH=7左右，并于110℃下干燥6小时后在300℃~800℃下煅烧5~12小时得到具有复合孔结构的磷铝分子筛。

磷铝分子筛合成配比：铝源占分子筛混合溶液总质量的5%~10%，磷源占分子筛混合溶液总质量的10%~15%，模板剂占分子筛混合溶液总质量的10%~15%，水占分子筛混合溶液总质量的60%~75%。

其中硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、白炭黑、水玻璃或者硅溶胶；

铝源为异丙醇铝，KAlO₂（偏铝酸钾），NaAlO₂（偏铝酸钠），拟薄水铝石，氧化铝以及Al₂(SO₄)₃（硫酸铝）等；

有机胺或有机季铵盐为三乙胺，二乙胺，二正丙胺，四丙基氢氧化铵；

磷源为85%质量分数的浓磷酸；

高分子有机胺聚合物为聚乙烯亚胺（PEI），聚乙烯亚胺的分子量可以从600~700000进行调节。

本发明涉及的具有复合孔结构的硅磷铝分子筛材料的制备方法：将磷源、硅源与铝源加入水中进行搅拌，以聚乙烯亚胺和有机胺或有机季铵盐作为复合模板，制备得到含有复合孔结构的分子筛；聚乙烯亚胺加入量是混合溶液总质量的1%~30%；，然后在150℃~200℃下晶化18~48小时。产物洗涤后于100℃下干燥6小时后在300~600 ℃下煅烧5~12小时得到具有复合孔结构的SAPO-34分子筛。

硅磷铝分子筛合成配比：硅源占分子筛混合溶液总质量的2%~5%，铝源占分子筛混合溶液总质量的5%~10%，磷源占分子筛混合溶液总质量的8%~15%，模板剂占分子筛混合溶液总质量的15%~20%，水占分子筛混合溶液总质量的50%~70%。

其中硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、白炭黑、水玻璃或者硅溶胶。

铝源为异丙醇铝，KAlO₂（偏铝酸钾），NaAlO₂（偏铝酸钠），拟薄水铝石，氧化铝以及Al₂(SO₄)₃（硫酸铝）等；

磷源为85%质量分数的浓磷酸；

有机胺或有机季铵盐为TPABr（四丙基溴化铵），TPAOH（四丙基氢氧化铵），三乙胺，吗啉，二乙胺，二正丙胺；

高分子有机胺聚合物为聚乙烯亚胺（PEI），聚乙烯亚胺的分子量可以从600~700000进行调节。

本发明的方法与背景技术相比，利用高分子有机胺聚合物作为介孔模板，生成具有一定复合孔结构的分子筛，并且使用的高分子有机胺聚合物原料便宜、易得，具有一定的工业生产前景。

附图说明

图1：传统ZSM-5(A)与加入聚乙烯亚胺的ZSM-5(B)的广角XRD谱图；

图2：加入聚乙烯亚胺的ZSM-5的小角度XRD谱图；

图3：加入聚乙烯亚胺的ZSM-5的氮气吸附脱附曲线；

图4：加入聚乙烯亚胺的ZSM-5的BJH孔径分布。

具体实施方式

实施例1：以高分子有机胺聚合物和TPABr（四丙基溴化铵）为复合模板合成复合孔结构ZSM-5

合成原料：聚乙烯亚胺，TPABr，正硅酸乙酯，Al₂(SO₄)₃（硫酸铝），NaOH（氢氧化钠）

  具体合成步骤：首先将3gTPABr溶于72g水中，在一定的搅拌强度下把0.75gAl₂(SO₄)₃以及0.72gNaOH加入，待此溶液澄清后加入23.5g正硅酸乙酯继续搅拌，使用NaOH调节pH至12，在室温下陈化6小时后再加入1g聚乙烯亚胺，继续搅拌至混合均匀后将得到的凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜于200℃下反应1天。最后样品洗涤后，在110℃干燥后，在800℃煅烧5小时，得到具有复合孔结构的ZSM-5分子筛。

在高分子有机聚合物模板（聚乙烯亚胺）下可以合成出结晶度高的分子筛。XRD数据（如图1）所示，为典型的MFI机构。图2显示通过聚乙烯亚胺结构合成的ZSM-5分子筛在小角度出峰表明合成的ZSM-5分子筛具有较高的有序孔结构。使用聚乙烯亚胺模板合成的ZSM-5分子筛的氮气吸附脱附曲线（图3）与传统的ZSM-5略有区别，在低比压区为典型的微孔吸附，在高比压区有一定的吸附表明可能含有部分介孔结构。BJH孔径分布（图4）表明存在一定量的1.5~3nm左右的介孔结构，是由于通过煅烧ZSM-5分子筛除去聚乙烯亚胺后留下来的孔道。

实施例2：以高分子有机胺聚合物和TPABr（四丙基溴化铵）为复合模板合成复合孔结构ZSM-5

合成原料：聚乙烯亚胺，TPABr，正硅酸乙酯，Al₂(SO₄)₃（硫酸铝），NaOH（氢氧化钠）

  具体合成步骤：首先将8.43gTPABr溶于72g水中，在一定的搅拌强度下把0.75gAl₂(SO₄)₃以及0.72gNaOH加入，待此溶液澄清后加入23.5g正硅酸乙酯继续搅拌，使用NaOH调节pH至13，在室温下陈化6小时后再加入5g聚乙烯亚胺，继续搅拌至混合均匀后将得到的凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜于180℃下反应3天。最后样品洗涤后，在110℃干燥后，在300℃煅烧18小时，得到具有复合孔结构的ZSM-5分子筛。

实施例3：以高分子有机胺聚合物合成复合孔结构L型分子筛

合成原料：聚乙烯亚胺，硅溶胶（30%质量分数），NaAlO₂（偏铝酸钠），NaOH（氢氧化钠），KOH（氢氧化钾）

具体合成步骤：

首先称取3.2gNaOH，5.2gKOH及,1.4gNaAlO₂，溶于40.8g水中并搅拌，待此溶液澄清后加入30%质量分数的硅溶胶49.4g后继续搅拌，并加入2g聚乙烯亚胺搅拌至混合均匀后将得到的凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜在150℃下反应80小时。最后样品洗涤后，在110℃干燥后，于300℃煅烧12小时，得到具有复合孔结构的L型分子筛。

实施例4：以高分子有机胺聚合物合成复合孔结构Y型分子筛

合成原料：聚乙烯亚胺，NaOH（氢氧化钠）、硅溶胶（30%质量分数）、NaAlO₂（偏铝酸钠）

具体合成步骤：首先称取6.87gNaOH、3.89gNaAlO₂溶于41.67g水中，然后滴加质量分数为30%的硅溶胶47.56g，搅拌至均匀后6.3g聚乙烯亚胺继续搅拌均匀后放入不锈钢高压釜中在100℃下晶化10小时。最后经抽滤、洗涤至pH=7左右，于120℃下干燥10小时，并于550℃下煅烧6小时得到具有复合孔结构的Y型分子筛。

实施例5：以高分子有机胺聚合物合成复合孔结构纯硅分子筛

合成原料：聚乙烯亚胺，白炭黑，TPAOH（四丙基氢氧化铵）

具体合成步骤：将6g白炭黑与6gTPAOH溶于36g水中，搅拌至均匀后再加入4.8gPEI（聚乙烯亚胺）后继续搅拌均匀放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在150℃下晶化5小时即可。最后经过滤、洗涤至pH=7左右，并于110℃下干燥4小时后于300℃煅烧24小时得到具有复合孔结构的纯硅分子筛。

实施例6：以高分子有机胺聚合物合成复合孔结构纯硅分子筛

合成原料：聚乙烯亚胺，白炭黑，TPAOH（四丙基氢氧化铵）

具体合成步骤：将1.2g白炭黑与1.2gTPAOH溶于3.6g水中，搅拌至均匀后再加入1.8gPEI（聚乙烯亚胺）后继续搅拌均匀放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在200℃下晶化2小时即可。最后经过滤、洗涤至pH=7左右，并于110℃下干燥4小时后于500℃煅烧5小时得到具有复合孔结构的纯硅分子筛。

实施例7：以高分子有机胺聚合物合成复合孔结构钛硅分子筛

合成原料：聚乙烯亚胺，TiO₂（二氧化钛），白炭黑，TPAOH（四丙基氢氧化铵）

具体合成步骤：将0.5g白炭黑，0.1g二氧化钛以及0.5gTPAOH溶于8.9g水后搅拌至均匀后再加入0.1gPEI（聚乙烯亚胺）后继续搅拌后放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在150℃下晶化3天即可。最后经过滤、洗涤至pH=7左右，并于110℃下干燥6小时后在300℃下煅烧12小时得到具有复合孔结构的钛硅分子筛。

实施例8：以高分子有机胺聚合物合成复合孔结构钛硅分子筛

合成原料：聚乙烯亚胺，TiO₂（二氧化钛），白炭黑，TPAOH（四丙基氢氧化铵）

具体合成步骤：将3g白炭黑，1g二氧化钛以及3gTPAOH溶于13g水后搅拌至均匀后再加入6gPEI（聚乙烯亚胺）后继续搅拌后放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在170℃下晶化2天即可。最后经过滤、洗涤至pH=7左右，并于110℃下干燥6小时后在800℃下煅烧5小时得到具有复合孔结构的钛硅分子筛。

实施例9：以高分子有机胺聚合物合成复合孔结构磷铝分子筛

合成原料：聚乙烯亚胺，拟薄水铝石，磷酸（85%质量分数），TEA（三乙胺）

具体合成步骤：将5g拟薄水铝石，10g浓磷酸（85%质量分数），10g三乙胺溶于75g水中，再加入1gPEI（聚乙烯亚胺），搅拌至均匀后在室温下老化2小时，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在170℃下晶化1天。最后经过滤、洗涤至pH=7左右，并于110℃下干燥6小时后在300℃下煅烧12小时得到具有复合孔结构的AFI型磷铝分子筛。

实施例10：以高分子有机胺聚合物合成复合孔结构磷铝分子筛

合成原料：聚乙烯亚胺，拟薄水铝石，磷酸（85%质量分数），TEA（三乙胺）

具体合成步骤：将2g拟薄水铝石，3g浓磷酸（85%质量分数），3g三乙胺溶于12g水中，再加入6gPEI（聚乙烯亚胺），搅拌至均匀后在室温下老化2小时，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在150℃下晶化2天。最后经过滤、洗涤至pH=7左右，并于110℃下干燥6小时后在800℃下煅烧5小时得到具有复合孔结构的AFI型磷铝分子筛。

实施例11：以高分子有机胺聚合物合成复合孔结构硅磷铝分子筛

合成原料：聚乙烯亚胺，浓磷酸（85%质量分数），拟薄水铝石，硅溶胶（30%质量分数），TEA（三乙胺）

具体合成步骤：0.8g浓磷酸（85%质量分数）、0.5g拟薄水铝石，0.2g硅溶胶以及1.5g三乙胺溶于7g水，充分搅拌一段时间后，再加入3gPEI（聚乙烯亚胺）再继续搅拌均匀。将上述混合物置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下晶化18小时。产物洗涤干燥后在300℃下煅烧12小时得到具有复合孔结构的SAPO-34分子筛。

实施例12：以高分子有机胺聚合物合成复合孔结构硅磷铝分子筛

合成原料：聚乙烯亚胺，浓磷酸（85%质量分数），拟薄水铝石，硅溶胶（30%质量分数），TEA（三乙胺）

具体合成步骤：3g浓磷酸（85%质量分数）、2g拟薄水铝石，1g硅溶胶以及4g三乙胺溶于10g水，充分搅拌一段时间后，再加入0.2gPEI（聚乙烯亚胺）再继续搅拌均匀。将上述混合物置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化48小时。产物洗涤干燥后在600℃下煅烧5小时得到具有复合孔结构的SAPO-34分子筛。