一类阴离子含双Lewis碱官能团的离子液体化合物及其制法和用途

摘要

一类阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体，其阳离子为四烷基季铵、四烷基季膦或N，N-二烷基咪唑，阴离子为同时含有弱Lewis碱性的羧酸根基团和叔胺基团（三烷基胺或杂环上的三级胺）的有机阴离子。用本发明的阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体选择性脱除H

说明书

技术领域

本发明涉及阴离子一类阴离子同时含有羧酸根和叔胺两种Lewis碱官能团的功能化离子液体；本发明还涉及将此类离子液体用于选择性脱除硫化氢的用途。 

背景技术

硫化氢（H₂S）是一种广泛存在于天然气、合成气、煤气化气以及加氢脱硫气中的剧毒腐蚀性气体。硫化氢的脱除对于能源的安全利用来说至关重要。脱除后的硫化氢解吸出来后再经硫磺回收工艺（如Claus工艺）可转化为硫磺，以便安全存储并加以有效利用。而在这些管道气中除甲烷和氮气等惰性气体外，通常也含有大量的二氧化碳（CO₂），因此，从高CO₂/H₂S比的管道气中选择性脱除H₂S对于提高H₂S分离效率及后续工艺的效率来说具有极其重要的意义。 

工业上通常使用叔胺（如MDEA，DIPA）或位阻胺（如TBE，TBEE）水溶液来从高CO₂/H₂S比的管道气中选择性脱除H₂S。但使用有机胺水溶液存在许多缺陷，如：有机胺易挥发，会产生挥发性有机化合物（VOC）而污染环境；有机胺易降解变质，对设备腐蚀严重；吸收剂中含有大量水，水汽易被带入净化气和解吸气中，且水的潜热大，升温解吸过程能耗高；更为重要的是，虽然叔胺水溶液吸收CO₂的速率很慢，但其对CO₂的平衡吸收容量却很高，导致溶液对H₂S的吸收容量降低，且H₂S脱除分离的选择性极度依赖于动力学条件的选择，这给过程设计带来很大的困难。因此，使用有机胺水溶液来选择性脱除H₂S并不是一种环境友好且节能高效的方法，且其过程设计应用也有诸多制约因素。 

离子液体是近年来兴起的一种新型“绿色溶剂”，它是一种在室温或100℃内呈液态，且由有机阴阳离子组成的有机熔融盐。离子液体具有挥发性极低、熔点低、热稳定性高及溶解能力强等优点。许多研究表明，离子液体对酸性气体具有良好的吸收性能，相对惰性气体的分离选择性高，且离子液体的几乎不挥发性可以有效避免气体吸收过程中的汽液交叉污染所带来的一系列环境问题。另外，相对于传统的水溶剂来说，离子液体的热容较低，也不会因挥发而消耗潜热，故吸收剂升温解吸再生过程所需的总能耗（包括显热和潜热两部分）就较低。因此，离子液体是一种高效、节能的新型绿色气体吸收剂。 

目前，对离子液体用于酸性气体吸收的研究主要集中在CO₂捕集与烟气脱硫领域，对于H₂S的脱除则关注较少。Jalili AH等测定了H₂S在一系列咪唑类普通离子液体中的溶解度（J.Chem.Eng.Data.2009,2010;J.Chem.Thermodyn.2009,2010;Fluid.Phase.Equlibr.2010;J.Phys.Chem.B.2012），中国专利CN101961598A也报道了一种用[CPL][TBAB]类离子液体吸收H₂S的方法。虽然H₂S在这些离子液体中的溶解度要大于CO₂，且远远大于N₂和CH₄等惰性气体，但H₂S的溶解度仍然很低，无法与有机胺相比，而且H₂S/CO₂吸收选择性也较低。开发既具有高H₂S吸收量，且H₂S/CO₂吸收选择性好的离子液体H₂S吸收剂对于推动将离子液体用于H₂S的选择性脱除具有重要意义。 

发明内容

为解决现有离子液体脱除H₂S技术中存在的问题，本发明提供一类阴离子同时含有弱Lewis碱性的羧酸根基团和叔胺基团的功能化离子液体，以及将其用于选择性脱除H₂S的方法。 

本发明通过在离子液体的阴离子结构中同时引入羧酸根基团和叔胺基团，利用二者的弱Lewis碱性与H₂S分子中的两个活性质子同时相互作用形成“钳形”氢键来提高H₂S吸收量（如式1所示），这里所说的叔胺基团既可以是三烷基胺类叔胺基团，也可以是杂环上的三级胺基团。同时，由于CO₂分子中无活性质子，它与羧酸根基团和叔胺基团之间仅仅存在更弱的Lewis酸碱作用，由此大大限制了CO₂的吸收量，从而获得了同时具有高H₂S吸收量和高H₂S/CO₂吸收选择性的离子液体吸收剂。 

式1 

本发明的具体技术方案如下： 

一类阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体，其阳离子为四烷基季铵、四烷基季膦或N，N-二烷基咪唑，阴离子为同时含有弱Lewis碱性的羧酸根基团和叔胺基团（三烷基胺或杂环上的三级胺）的有机阴离子。 

上述阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体，所述的阳离子结构有下式所示的三个结构： 

式中R₁选自C₁～C₃的直链烃基，R₂选自C₃～C₆的直链烃基，R₃选自C₄～C₆的直链烃基，R₄选自C₄～C₁₄的直链烃基，R₅选自C₂～C₁₀的直链烃基。 

上述的阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体，所述的阴离子选自N,N-二甲基甘氨酸、4-吗啉乙酸、咪唑-1-乙酸、四氮唑-1-乙酸、烟酸、异烟酸或2-吡啶甲酸的酸根阴离子中的一种，其结构式如下所示： 

N,N-二甲基甘氨酸： 

4-吗啉乙酸： 

咪唑-1-乙酸： 

四氮唑-1-乙酸： 

烟酸： 

异烟酸： 

2-吡啶甲酸： 

一种制备上述阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体的方法，它包括三个步骤： 

1.首先通过季铵化反应得到含目标阳离子的卤化物； 

2.目标阳离子的卤化物再与氧化银反应或与OH^-型阴离子交换树脂进行阴离子交换得到含目标阳离子的氢氧化物； 

3.最后与含叔胺基团的羧酸中和得到相应的离子液体。 

本发明还提供一种用上述阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体选择性脱除H₂S的方法。 

一种用上述的阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体选择性脱除H₂S的方法：其吸收工艺操作条件为：温度40～70℃，硫化氢分压为0～100kPa；解吸工艺操作条件为： 温度90～120℃，硫化氢分压为0～10kPa。 

本发明所提供的阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体结构新颖，合成方便。将本发明所提供的离子液体用于H₂S的选择性脱除，能有效避免传统有机胺工艺的污染严重、腐蚀性大、能耗高的缺点。另外，相比与普通离子液体，本发明所提供的离子液体具有H₂S吸收容量高，H₂S/CO₂吸收选择性好的优点。 

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。 

实施例1：阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体的制备 

在圆底烧瓶中分别加入等摩尔比的三乙胺和溴代正丁烷以及一定量的溶剂乙醇，在80℃下回流反应24小时，反应完后将混合物在60℃下真空干燥24小时以蒸去溶剂及未反应的原料即得溴化N,N,N-三乙基丁基铵。将溴化N,N,N-三乙基丁基铵溶于一定量的50%（v/v）乙醇/水混合溶液，再分批加入化学计量比的氧化银，常温避光反应6小时，然后过滤除去反应生成的溴化银即得到氢氧化N,N,N-三乙基丁基铵溶液。也可以将溴化N,N,N-三乙基丁基铵配成水溶液后与OH^-型阴离子交换树脂进行阴离子交换得到氢氧化N,N,N-三乙基丁基铵溶液。用标准盐酸溶液标定氢氧化N,N,N-三乙基丁基铵溶液中的氢氧根离子浓度，再分批加入等摩尔比的N,N-二甲基甘氨酸中和，常温反应6小时后先旋蒸除去大部分溶剂，再在80℃真空干燥48小时即得含双弱Lewis碱性官能团的离子液体N,N,N三乙基丁基铵-N,N-二甲基甘氨酸盐。其化学结构式为： 

表征结果：元素分析理论值C64.57%,H12.39%,N10.76%，实测值C64.56%,H12.30%,N10.74%；核磁氢谱¹H NMR(300MHz,CDCl₃,25℃,TMS),δ:0.85ppm(3H,t),1.21ppm(9H,t),1.28ppm(2H,m),1.53ppm(2H,m),2.16ppm(6H,s),2.80ppm(2H,s),3.13ppm(2H,t),3.78ppm(6H,q)。 

实施例2：阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体的制备 

用类似于实施例1的方法，以三乙胺、溴代正丁烷和咪唑-1-乙酸为原料，即可得到含双弱Lewis碱性官能团的离子液体三乙基一丁基铵咪唑-1-乙酸盐。其化学结构式为： 

表征结果：元素分析理论值C62.42%,H10.10%,N15.60%，实测值C62.24%,H10.16%,N15.48%；核磁氢谱¹HNMR(300MHz,CDCl₃,25℃,TMS),δ:0.85ppm(3H,t),1.14ppm(9H,t),1.25ppm(2H,m),1.46ppm(2H,m),2.98ppm(2H,t),3.16ppm(6H,q),4.36ppm(2H,s),6.80ppm(1H,d),6.85ppm(1H,d),7.37ppm(1H,s)。 

实施例3：阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体的制备 

用类似于实施例1的方法，以三乙胺、溴代正丁烷和烟酸为原料，即可得到含双弱Lewis碱性官能团的离子液体三乙基一丁基铵烟酸盐。其化学结构式为： 

表征结果：元素分析理论值C68.53%,H10.07%,N9.99%,Found:C68.46%,H10.12%,N9.89%；核磁氢谱¹HNMR(300MHz,CDCl₃,25℃,TMS),δ:0.80ppm(3H,t),1.17ppm(9H,t),1.24ppm(2H,m),1.46ppm(2H,m),3.04ppm(2H,t),3.26ppm(6H,q),7.11ppm(1H,t),8.21ppm(1H,d),8.39ppm(1H,d),9.10ppm(1H,s)。 

实施例4：阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体的制备 

用类似于实施例1的方法，以四丁基溴化膦和异烟酸为原料，即可得到含双弱Lewis碱性官能团的离子液体四丁基膦异烟酸盐。其化学结构式为： 

表征结果：元素分析理论值C68.89%,H10.51%,N3.65%,Found:C68.86%,H10.52%,N3.72%；核磁氢谱¹HNMR(300MHz,CDCl₃,25℃,TMS),δ:0.90ppm(12H,t),1.3～1.31ppm(16H,m),2.48ppm(8H,t),7.92ppm(2H,d),8.89ppm(2H,t)。 

实施例5：阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体的制备 

用类似于实施例1的方法，以四丁基溴化膦和2-吡啶甲酸为原料，即可得到含双弱Lewis碱性官能团的离子液体四丁基膦2-吡啶甲酸盐。其化学结构式为： 

表征结果：元素分析理论值C68.89%,H10.51%,N3.65%,Found:C68.79%,H10.45%,N3.63%；核磁氢谱¹HNMR(300MHz,CDCl₃,25℃,TMS),δ:0.91ppm(12H,t),1.32～1.34ppm(16H,m),2.49ppm(8H,t),7.90ppm(1H,t),7.97ppm(1H,t),8.25ppm(1H,d),8.85ppm(1H,d)。 

实施例6：阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体的制备 

用类似于实施例1的方法，以四丁基溴化膦和4-吗啉乙酸为原料，即可得到含双弱 Lewis碱性官能团的离子液体四丁基膦4-吗啉乙酸盐。其化学结构式为： 

表征结果：元素分析理论值C65.14%,H11.43%,N3.45%,Found:C65.20%,H11.47%,N3.46%；核磁氢谱¹HNMR(300MHz,CDCl₃,25℃,TMS),δ:0.90ppm(12H,t),1.31～1.32ppm(16H,m),2.47ppm(8H,t),2.50ppm(4H,t),3.47ppm(2H,s),3.65ppm(4H,t)。 

实施例7：阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体的制备 

用类似于实施例1的方法，以四丁基溴化膦和四氮唑-1-乙酸为原料，即可得到含双弱Lewis碱性官能团的离子液体四丁基膦四氮唑-1-乙酸盐。其化学结构式为： 

表征结果：元素分析理论值C58.73%,H10.12%,N14.42%,Found:C58.69%,H10.16%,N14.44%；核磁氢谱¹H NMR(300MHz,CDCl₃,25℃,TMS),δ:0.92ppm(12H,t),1.30～1.32ppm(16H,m),2.46ppm(8H,t),4.84ppm(2H,s),8.92ppm(1H,s)。 

实施例8：阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体的制备 

用类似于实施例1的方法，以甲基咪唑、溴代正丁烷和N,N-二甲基甘氨酸为原料， 即可得到含双弱Lewis碱性官能团的离子液体N-甲基-N-丁基咪唑-N,N-二甲基甘氨酸盐。其化学结构式为： 

表征结果：元素分析理论值C59.22%,H9.53%,N17.27%,Found:C59.20%,H9.61%,N17.31%；核磁氢谱¹H NMR(300MHz,CDCl₃,25℃,TMS),δ:0.81ppm(3H,t),1.22ppm(2H,m),1.73ppm(2H,m),1.84ppm(3H,s),2.75ppm(6H,s),3.47ppm(2H,s),4.16ppm(2H,t),7.22ppm(1H,d),7.31ppm(1H,d),11.04ppm(1H,s)。 

实施例9：阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体的制备 

用类似于实施例1的方法，以甲基咪唑、溴代正丁烷和咪唑-1-乙酸为原料，即可得到含双弱Lewis碱性官能团的离子液体N,N-丁基甲基咪唑咪唑-1-乙酸盐。其化学结构式为： 

表征结果：元素分析理论值C58.62%,H7.57%,N21.04%,Found:C58.68%,H7.58%,N21.02%；核磁氢谱¹HNMR(300MHz,CDCl₃,25℃,TMS),δ:0.82ppm(3H,t),1.27ppm(2H,m),1.71ppm(2H,m),1.88ppm(3H,s),4.17ppm(2H,t),4.84ppm(2H,s),6.77ppm(1H,d),7.13ppm(1H,d),7.25ppm(1H,d),7.30ppm(1H,d),7.83ppm(1H,s),11.04ppm(1H,s)。 

实施例10：阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体的制备 

用类似于实施例1的方法，以甲基咪唑、溴代正丁烷和烟酸为原料，即可得到含双弱Lewis碱性官能团的离子液体N,N-丁基甲基咪唑烟酸盐。其化学结构式为： 

表征结果：元素分析理论值C63.85%,H7.27%,N15.96%,Found:C63.82%,H7.28%,N15.93%；核磁氢谱¹HNMR(300MHz,CDCl₃,25℃,TMS),δ:0.82ppm(3H,t),1.27ppm(2H,m),1.71ppm(2H,m),1.88ppm(3H,s),4.17ppm(2H,t),7.15ppm(1H,t),7.25ppm(1H,d),7.30ppm(1H,d),8.25ppm(1H,d),8.43ppm(1H,d),9.20ppm(1H,s),11.04ppm(1H,s)。 

实施例11：阴离子含双弱Lewis碱性官能团的离子液体的制备 

准确称取实施例1中合成的三乙基一丁基铵N,N-二甲基甘氨酸盐10g置于吸收池中，在60℃，向吸收池内通入H₂S进行吸收，30分钟内压力趋于平衡，表明离子液体吸收H₂S已达平衡。经计算，在H₂S分压分别为10kPa、20kPa、50kPa和100kPa时，H₂S的吸收量与离子液体的摩尔比分别为0.409、0.484、0.638、0.809。用相同方法测定CO₂在该离子液体中的溶解度，在CO₂分压分别为10kPa、20kPa、50kPa和100kPa时，CO₂的吸收量与离子液体的摩尔比分别为0.009、0.017、0.038、0.062。因此，在压力为10kPa、20kPa、50kPa和100kPa时，该离子液体对H₂S/CO₂的理想吸收选择性分别为45.4、28.5、16.8和13.0。 

实施例12： 

准确称取实施例2中合成的三乙基一丁基铵咪唑-1-乙酸盐10g置于吸收池中，在40℃，向吸收池内通入H₂S进行吸收，30分钟内压力趋于平衡，表明离子液体吸收H₂S已达平衡。经计算，在H₂S分压分别为10kPa、20kPa、50kPa和100kPa时，H₂S的吸收量与离子液体的摩尔比分别为0.170、0.217、0.328、0.509。用相同方法测定CO₂在该离子液体中的溶解度，在CO₂分压分别为10kPa、20kPa、50kPa和100kPa时，CO₂的吸收量与离子液体的摩尔比分别为0.003、0.006、0.015、0.032。因此，在压力为10kPa、20kPa、50kPa和100kPa时，该离子液体对H₂S/CO₂的理想吸收选择性分别为60.3、39.1、21.8和15.8。 

实施例13： 

分别将实施例11、12中吸收H₂S达到平衡后的离子液体在100℃、压力为1kPa的条件下解吸1小时，分别再用解吸后的离子液体重复实施例11、12的操作，30分钟内可再次达到吸收平衡，如此重复吸收、解吸10次，H₂S吸收量和H₂S/CO₂吸收选择性并无明显下降。