一种经过氨化改性原丝的PAN基碳纤维的制备方法

摘要

一种经过氨化改性原丝的PAN基碳纤维的制备方法，通过对4个温度区对氨化PAN原丝进行总牵伸率为-2%的预氧化。通过低温炭化和高温碳化得到最终产品PAN基碳纤维。低温炭化炉共6个温度区，低温炭化的总时间为90～150s，低温炭化牵伸率为7‰。高温炭化共4个温度区，高温炭化的总时间为60～100s，高温炭化牵伸率为-4％。本发明在温度条件工艺条件固定的条件下，通过改变整条生产线运行速度，实现不同的预氧化时间。所生产的碳纤维强度平均值达到4538MPa。

说明书

技术领域

本发明涉及聚丙烯腈（PAN）基碳纤维炭化领域，具体是一种通过氨化加速预氧 化并提高PAN基碳纤维性能的制备方法。

背景技术

碳纤维及其复合材料是重要的军民两用新材料，也是敏感的战略物资。近年来， 我国碳纤维的市场需求正在逐步扩大，PAN基碳纤维作为最重要的应用最广泛的一种 碳纤维而其开发和应用受到业内的普遍关注。PAN基碳纤维的制备分为主要分为两个 过程，原丝的制备和预氧化、炭化过程。其中原丝的制备是最重要的过程，原丝的性 能决定最终碳纤维的性能；优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，改善 PAN基原丝性能可以通过聚合、纺丝、凝固浴条件、水洗条件等实现，而聚合氨化是 其中一种重要的方法。预氧化过程是在一定的温度、牵伸率和预氧化时间条件下PAN 基原丝的线型分子链经预氧化转化为预氧化纤维的耐热梯形结构，形成预氧化纤维。 预氧化过程是碳纤维制备过程中最耗时且对最终碳纤维性能影响明显的过程，炭化过 程分为低温炭化和高温炭化两个过程，预氧化纤维依次经低温炭化和高温炭化过程转 化为乱层石墨结构碳纤维。在预氧化、炭化过程中节约成本，缩短预氧化、炭化时间， 提高生产效率是目前产业化生产高性能碳纤维的关键。

近年来，不少碳纤维方面的专家学者研究了氨化对PAN原丝结构演变与微观结构 的影响，以及纺丝过程中工艺条件的变化对PAN原丝性能的影响。有文献和专利报道 了向聚合后的纺丝液中通入一定量的氨气能提高原丝和最终碳纤维的性能，并能加速 预氧化进程，但是并没有报道针对氨化PAN原丝的炭化方法。且这些研究偏重于理论 知识的研究，且研究的是氨化对碳纤维制备过程中单点影响因素的研究，没有形成系 统、整体的氨化PAN原丝的预氧化、炭化方法，而由于碳纤维制备过程的复杂性，其 理论探索对产业化生产的指导作用有限。本发明既从产业化生产出发，以提高生产效 率和提高碳纤维力学性能为目标，通过缩短预氧化时间和提高预氧化速率而生产出高 性能的碳纤维。

发明内容

为提高PAN基碳纤维产品的生产效率及其力学性能，本发明提出了一种经过氨化 改性原丝的PAN基碳纤维的制备方法。

本发明具体过程为：

步骤1，氨化PAN原丝的预氧化：通过4个温度区进行预氧化；第1温度区至第 4温度区由低温到高温形成温度梯度，氨化PAN原丝由低温向高温运行。氨化PAN 原丝在预氧化过程中的运行速度为3～5m/min，在各温度区的预氧化时间分别为 10.0～16.5min。氨化PAN原丝经过预氧化后的总牵伸率为-2%。

步骤2，炭化：炭化分为低温炭化和高温碳化两个步骤，其中：

第一步，低温炭化。对得到的预氧化纤维低温炭化过程为：所述低温炭化炉内共 设置6个温度区，预氧化纤维在牵伸辊的牵引下连续运行，依次经过各温度区。低温 炭化的总时间为90～150s，低温炭化牵伸率为7‰。得到低温炭化纤维。

第二步，高温碳化。对得到的低温炭化纤维进行高温炭化。所述高温炭化炉内共 设置4个温度区，低温炭化纤维在牵伸辊的牵引下连续运行，依次经过各温度区进行 高温炭化处理。高温炭化的总时间为60～100s，高温炭化牵伸率为-4％。得到最终产 品PAN基碳纤维。

所述氨化PAN原丝预氧化的中4个温度区分别有3个温度段，其中：第1温区的 3个温度段分别为195℃、200℃和205℃；第2温度区的3个温度段分别为210℃、215 ℃和220℃；第3温度区的3个温度段分别为235℃、245℃和255℃；第4温度区的3 个温度段分别为265℃、270℃和270℃。

对得到的预氧化纤维进行低温炭化的6个温度区的温度分别是400℃、400℃、 520℃、625℃、750℃和750℃。

对得到的预氧化纤维进行高温炭化的4个温度区的温度分别是800℃、1000℃、 1200℃和1400℃。

所述的低温炭化和高温炭化均是在氧含量≤1ppm的氮气介质中进行。

为验证产品性能，对碳纤维进行了力学性能测试。测试设备为3365系列万能材料 试验机，标距200mm，速率为0.5cm/min，并以十个碳纤维样品的力学性能测试数值来 计算平均值。经分析测试所得碳纤维强度值由3608MPa提高到4538MPa。

本发明过程中在温度条件工艺条件固定的条件下，通过改变整条生产线运行速度， 实现不同的预氧化时间。PAN原丝预氧化过程是最耗时且预氧化纤维的结构与性能对 最终碳纤维的结构性能起决定作用。PAN原丝由线型大分子经环化脱氢、交联、氧化 等反应转化成环状或耐热稳定的梯形聚合物。而氨化原丝由于在聚合的过程中通入氨 气可起到终止聚合的作用，生成3-氨基丙腈，增强了树脂的亲水性，在预氧化的过程 中，较容易与氧结合，加速了环化脱氢、交联、氧化等过程。因此可以加快预氧化反 应，缩短反应时间，提高生产效率。本发明既从实际生产出发，以提高生产效率和提 高碳纤维力学性能为目标，通过减短预氧化时间和提高预氧化速率而生产出高性能的 碳纤维，碳纤维强度平均值达到4538MPa，相当于日本东丽T400级水平。

表1氨化PAN原丝的性能指标表

表2本发明产品与日本东丽T300产品性能比较

具体实施方式

实施例一

本实施例是一种通过改变丝束运行速度而改变预氧化时间提高聚丙烯腈基碳纤维 性能和生产效率的方法。

本实施例的具体过程包括以下步骤：

步骤1，氨化PAN原丝的预氧化：预氧化介质为压缩空气，预氧化炉采用现有技 术中的预氧化炉。所述的预氧化炉共有4个温度区,各温度区分别有3个温度段。其 中，第1温度区的3个温度段分别为195℃、200℃和205℃；第2温度区的3个温度 段分别为210℃、215℃和220℃；第3温度区的3个温度段分别为235℃、245℃和255℃； 第4温度区的3个温度段分别为265℃、270℃和270℃。各温度段均通过热电偶控制。 第1温度区至第4温度区由低温到高温形成温度梯度，氨化PAN原丝通过牵伸辊的牵 引由低温向高温运行。氨化PAN原丝在预氧化过程中的运行速度为3m/min，在各温 度区的预氧化时间分别为16.5min。氨化PAN原丝经过预氧化后的总牵伸率为-2%， 在各温度区的牵伸率依次分别为9‰、0‰、-10‰和-19‰。PAN原丝经过预氧化，形 成耐热梯形结构的预氧化纤维。

步骤2，炭化：炭化分为低温炭化和高温碳化两个步骤，其中：

第一步，低温炭化。采用现有的低温炭化炉。低温炭化过程为：得到的预氧化纤 维通过牵伸辊进入低温碳化炉进行低温炭化。所述低温炭化炉内共设置6个温度区， 各区温度的温度由低至高分别为400℃、400℃、520℃、625℃、750℃和750℃，预氧 化纤维在牵伸辊的牵引下连续运行，依次经过各温度区。各温度区的温度分别通过热 电偶控制。在氧含量≤1ppm的氮气介质中进行低温炭化。低温炭化的总时间为150s， 低温炭化牵伸率为7‰。得到低温炭化纤维。

第二步，高温碳化。采用现有的高温炭化炉对得到的低温炭化纤维进行高温炭化。 高温碳化过程为：所述高温炭化炉内共设置4个温度区，各区温度的温度由低至高分 别为800℃、1000℃、1200℃、1400℃，低温炭化纤维在牵伸辊的牵引下连续运行， 依次经过各温度区进行高温炭化处理。各温度区的温度分别通过热电偶控制。在氧含 量≤1ppm的氮气介质中进行高温炭化。高温炭化的总时间为100s，高温炭化牵伸率为 -4％。得到最终产品PAN基碳纤维。

本实施例在温度和牵伸固定的条件下，通过改变整条生产线运行速度，改变了氨 化PAN原丝的预氧化、炭化时间。经力学强度分析仪测试，本实施例所得碳纤维产品 抗拉强度平均值为3608MPa（如表3所示）。

表3实施例一制备PAN基碳纤维性能表

实施例二

本实施例是一种通过改变丝束运行速度而改变预氧化时间提高聚丙烯腈基碳纤维 性能和生产效率的方法。

本实施例的具体过程包括以下步骤：

步骤1，氨化PAN原丝的预氧化：预氧化介质为压缩空气，预氧化炉采用现有技 术中的预氧化炉。所述的预氧化炉共有4个温度区,各温度区分别有3个温度段。其 中，第1温度区的3个温度段分别为195℃、200℃和205℃；第2温度区的3个温度 段分别为210℃、215℃和220℃；第3温度区的3个温度段分别为235℃、245℃和255℃； 第4温度区的3个温度段分别为265℃、270℃和270℃。各温度段均通过热电偶控制。 第1温度区至第4温度区由低温到高温形成温度梯度，氨化PAN原丝通过牵伸辊的牵 引由低温向高温运行。氨化PAN原丝在预氧化过程中的运行速度为4m/min，在各温 度区的预氧化时间分别为12.25min。氨化PAN原丝经过预氧化后的总牵伸率为-2%， 在各温度区的牵伸率依次分别为9‰、0‰、-10‰和-19‰。PAN原丝经过预氧化，形 成耐热梯形结构的预氧化纤维。

步骤2，炭化：炭化分为低温炭化和高温碳化两个步骤，其中：

第一步，低温炭化。采用现有的低温炭化炉。低温炭化过程为：得到的预氧化纤 维通过牵伸辊进入低温碳化炉进行低温炭化。所述低温炭化炉内共设置6个温度区， 各区温度的温度由低至高分别为400℃、400℃、520℃、625℃、750℃和750℃，预氧 化纤维在牵伸辊的牵引下连续运行，依次经过各温度区。各温度区的温度分别通过热 电偶控制。在氧含量≤1ppm的氮气介质中进行低温炭化。低温炭化的总时间为112.5s， 低温炭化牵伸率为7‰。得到低温炭化纤维。

第二步，高温碳化。采用现有的高温炭化炉对得到的低温炭化纤维进行高温炭化。 高温碳化过程为：所述高温炭化炉内共设置4个温度区，各区温度的温度由低至高分 别为800℃、1000℃、1200℃、1400℃，低温炭化纤维在牵伸辊的牵引下连续运行， 依次经过各温度区进行高温炭化处理。各温度区的温度分别通过热电偶控制。在氧含 量≤1ppm的氮气介质中进行高温炭化。高温炭化的总时间为75s，高温炭化牵伸率为-4 ％。得到最终产品PAN基碳纤维。

本实施例在温度和牵伸率固定的条件下，通过加快预氧化、炭化的运行速度，缩 短了了预氧化时间。经力学强度分析仪测试，本实施例所得碳纤维产品抗拉强度平均 值为4068MPa（如表4所示）。

表4实施例二制备PAN基碳纤维性能表

实施例三

本实施例是一种通过改变丝束运行速度而改变预氧化时间提高聚丙烯腈基碳纤维 性能和生产效率的方法。

本实施例的具体过程包括以下步骤：

步骤1，氨化PAN原丝的预氧化：预氧化介质为压缩空气，预氧化炉采用现有技 术中的预氧化炉。所述的预氧化炉共有4个温度区,各温度区分别有3个温度段。其 中，第1温度区的3个温度段分别为195℃、200℃和205℃；第2温度区的3个温度 段分别为210℃、215℃和220℃；第3温度区的3个温度段分别为235℃、245℃和255℃； 第4温度区的3个温度段分别为265℃、270℃和270℃。各温度段均通过热电偶控制。 第1温度区至第4温度区由低温到高温形成温度梯度，氨化PAN原丝通过牵伸辊的牵 引由低温向高温运行。氨化PAN原丝在预氧化过程中的运行速度为5m/min，在各温 度区的预氧化时间分别为10min。氨化PAN原丝经过预氧化后的总牵伸率为-2%，在 各温度区的牵伸率依次分别为9‰、0‰、-10‰和-19‰。PAN原丝经过预氧化，形成 耐热梯形结构的预氧化纤维。

步骤2，炭化：炭化分为低温炭化和高温碳化两个步骤，其中：

第一步，低温炭化。采用现有的低温炭化炉。低温炭化过程为：得到的预氧化纤 维通过牵伸辊进入低温碳化炉进行低温炭化。所述低温炭化炉内共设置6个温度区， 各区温度的温度由低至高分别为400℃、400℃、520℃、625℃、750℃和750℃，预氧 化纤维在牵伸辊的牵引下连续运行，依次经过各温度区。各温度区的温度分别通过热 电偶控制。在氧含量≤1ppm的氮气介质中进行低温炭化。低温炭化的总时间为90s， 低温炭化牵伸率为7‰。得到低温炭化纤维。

第二步，高温碳化。采用现有的高温炭化炉对得到的低温炭化纤维进行高温炭化。 高温碳化过程为：所述高温炭化炉内共设置4个温度区，各区温度的温度由低至高分 别为800℃、1000℃、1200℃、1400℃，低温炭化纤维在牵伸辊的牵引下连续运行， 依次经过各温度区进行高温炭化处理。各温度区的温度分别通过热电偶控制。在氧含 量≤1ppm的氮气介质中进行高温炭化。高温炭化的总时间为60s，高温炭化牵伸率为-4 ％。得到最终产品PAN基碳纤维。

本实施例在温度和牵伸率固定的条件下，通过加快预氧化、炭化的运行速度，缩 短了了预氧化时间。经力学强度分析仪测试，本实施例所得碳纤维产品抗拉强度平均 值为4538MPa（如表5所示）。

表5实施例三制备PAN基碳纤维性能表