一种无卤无红磷阻燃聚烯烃材料以及其制造方法及其辐射交联、热缩材料的制造方法

摘要

本发明公开一种无卤无红磷阻燃聚烯烃材料，由以下用重量份数计的组分组成：聚烯烃树脂100份；粉状聚苯醚10-60份；苯氧基聚磷腈5-20份；抗氧剂0.3-2.0份；塑料加工润滑剂0.5-1.5份。该材料可以用于制造无卤无红磷阻燃电线的绝缘、护套层，和其他形式的塑料制件；还可以通过天然放射性射线和高能电子射线辐照，实现材料的交联，提高其物理和化学性能，并用于制造生产辐射交联无卤无红磷阻燃聚烯烃材料和无卤无红磷阻燃聚烯烃热收缩材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种无卤无红磷阻燃聚烯烃材料及其制造方法，该材料不含有卤素、红磷物质，阻燃性好，可以辐射交联制造成辐射交联无卤无红磷阻燃材料，进而制造成无卤无红磷聚烯烃阻燃热收缩材料。

背景技术

常规阻燃电线、电缆（交联或未交联）和阻燃热收缩材料在燃烧时会生成较多的烟、腐蚀性气体和某些致癌产物（如二噁英、四溴代双苯并呋喃等），欧盟、美国、中国等国家或组织纷纷出台相关法规限制或禁止在塑料制品中含有卤素，欧盟于2003年通过的RoHS指令、2006年我国信息产业部颁布的《电子信息产品中有毒有害物质的限量要求》等，无卤阻燃成为电子、电器行业用塑料材料的主要发展方向。

无卤阻燃材料目前主要使用红磷做阻燃剂，阻燃效果好，能达到国UL标准V0或VW-1等级的阻燃要求。但是红磷在燃烧时会释放出有毒、刺激性的磷化氢，侵蚀人的皮肤和粘膜，危害人的健康；另外红磷还会诱导电子芯片中的金属铜、银发生迁移反应，造成集成线路的失效。为此，苹果公司于2007年在全球率先提出限制红磷阻燃剂在产品中的使用，其供应商也积极限制使用红磷，开发无卤无红磷阻燃材料成为一项紧迫的课题。

发明内容

本发明的要解决的技术问题是：克服常规阻燃电线、电缆（交联或未交联）、电子电器用相关塑料材料和阻燃热收缩材料含有卤素和红磷等有毒有害物质的问题，提供一种无卤无红磷阻燃聚烯烃材料及其制造方法，该材料通过辐照的方式可以交联，进而制造成辐射交联无卤无红磷阻燃聚烯烃材料和无卤无红磷阻燃热收缩材料。

为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种无卤无红磷阻燃聚烯烃材料，由以下用重量份数计的组分组成：

聚烯烃树脂                100份；

粉状聚苯醚                10-60份；

苯氧基聚磷腈            5-20份；

抗氧剂                        0.3-2.0份；

塑料加工润滑剂        0.5-1.5份。

上述技术方案的进一步限定在于：所述的聚烯烃树脂是以下物质中的一种或多种的混合物：聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；

上述聚乙烯的熔融指数MI为0.1～10g/10min；

上述乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量为50～70%，丙烯含量为30～50%；

上述乙烯-辛烯共聚物的门尼粘度（ML 1+4，125℃）为5～50；

上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物熔融指数MI为1～6g/10min，醋酸乙烯酯含量为14～40%；

上述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物熔融指数MI为1～6g/10min，丙烯酸甲酯含量为8～30%。

上述技术方案的进一步限定在于：所述的粉状聚苯醚熔点为268℃，平均粒径为5μm，最大粒径为20μm；所述的粉状聚苯醚，5%分解温度>350℃。

上述技术方案的进一步限定在于：所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂及受阻胺类抗氧剂，是下列物质中的一种或者多种的混合物：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇脂；N，N＇-1，6-亚已基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]；硫代二丙酸双十二醇酯；亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯；对异丙氧基二苯胺；4，4，-双（α，α-二甲基苄基）二苯胺；N，N-双（1，4-二甲基戊基）对苯二胺；N，N-二-β-萘基对苯二胺；N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺；2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉聚合体。

上述技术方案的进一步限定在于：所述塑料加工润滑剂为以下物质之一种或多种的混合物：硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡。

为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种所述的无卤无红磷阻燃聚烯烃材料的制造方法，其包括以下步骤：

步骤1：按照重量份数称取聚烯烃树脂100份、粉状聚苯醚 10-60份、苯氧基聚磷腈5-20份、抗氧剂0.3-2.0份、塑料加工润滑剂0.5-1.5份，用高速混合机在高速旋转的情况下混合均匀，放入加热温度设为120-200℃的密炼机或双螺杆混炼机熔融混炼，制成长度为2-4mm，直径为3-5mm的圆柱状塑料粒子；

步骤2：将步骤1所得的塑料粒子经塑料挤出成型机挤出成型。

为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种辐射交联无卤无红磷阻燃聚烯烃材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：按照重量份数称取聚烯烃树脂100份、粉状聚苯醚 10-60份、苯氧基聚磷腈5-20份、抗氧剂0.3-2.0份、塑料加工润滑剂0.5-1.5份，用高速混合机在高速旋转的情况下混合均匀，放入加热温度设为120-200℃的密炼机或双螺杆混炼机熔融混炼，制成长度为2-4mm，直径为3-5mm的圆柱状塑料粒子；

步骤2：将步骤1所得的塑料粒子经塑料挤出成型机挤出成型；

步骤3：将步骤2成型的材料用高能电子加速器以5-20Mrad辐照交联，或用放射性元素钴Co60放出的高能射线以50-200KGY辐照交联，实现电线或电缆外层交联，得到辐射交联无卤无红磷阻燃聚烯烃材料。

上述技术方案的进一步限定在于，所述的聚烯烃树脂是以下物质中的一种或多种的混合物：聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；

上述聚乙烯的熔融指数MI为0.1～10g/10min；

上述乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量为50～70%，丙烯含量为30～50%；

上述乙烯-辛烯共聚物的门尼粘度（ML 1+4，125℃）为5～50；

上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物熔融指数MI为1～6g/10min，醋酸乙烯酯含量为14～40%；

上述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物熔融指数MI为1～6g/10min，丙烯酸甲酯含量为8～30%；

所述的粉状聚苯醚熔点为268℃，平均粒径为5μm，最大粒径为20μm；所述的粉状聚苯醚，5%分解温度>350℃；

所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂及受阻胺类抗氧剂，是下列物质中的一种或者多种的混合物：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇脂；N，N＇-1，6-亚已基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]；硫代二丙酸双十二醇酯；亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯；对异丙氧基二苯胺；4，4，-双（α，α-二甲基苄基）二苯胺；N，N-双（1，4-二甲基戊基）对苯二胺；N，N-二-β-萘基对苯二胺；N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺；2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉聚合体；

所述塑料加工润滑剂为以下物质之一种或多种的混合物：硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡。

为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种无卤无红磷阻燃聚烯烃热收缩材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：按照重量份数称取聚烯烃树脂100份、粉状聚苯醚 10-60份、苯氧基聚磷腈5-20份、抗氧剂0.3-2.0份、塑料加工润滑剂0.5-1.5份，用高速混合机在高速旋转的情况下混合均匀，放入加热温度设为120-200℃的密炼机或双螺杆混炼机熔融混炼，制成长度为2-4mm，直径为3-5mm的圆柱状塑料粒子；

步骤2：将步骤1所得的塑料粒子经塑料挤出成型机挤出成型；

步骤3：将步骤2成型的材料用高能电子加速器以5-20Mrad辐照交联，或用放射性元素钴Co⁶⁰放出的高能射线以50-200KGY辐照交联，实现电线或电缆外层交联，得到辐射交联无卤无红磷阻燃聚烯烃材料；

步骤4：将辐射交联无卤无红磷阻燃聚烯烃材料加热升温，加热方式为热空气或甘油，当材料温度达到110-200℃时，通过机械力、或空气压力、或真空压力差使材料扩张变形，变形倍率为2-5倍，将变形的材料快速冷却定型，得到无卤无红磷阻燃热收缩材料。

上述技术方案的进一步限定在于，所述的聚烯烃树脂是以下物质中的一种或多种的混合物：聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；

上述聚乙烯的熔融指数MI为0.1～10g/10min；

上述乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量为50～70%，丙烯含量为30～50%；

上述乙烯-辛烯共聚物的门尼粘度（ML 1+4，125℃）为5～50；

上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物熔融指数MI为1～6g/10min，醋酸乙烯酯含量为14～40%；

上述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物熔融指数MI为1～6g/10min，丙烯酸甲酯含量为8～30%；

所述的粉状聚苯醚熔点为268℃，平均粒径为5μm，最大粒径为20μm；所述的粉状聚苯醚，5%分解温度>350℃；

所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂及受阻胺类抗氧剂，是下列物质中的一种或者多种的混合物：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇脂；N，N＇-1，6-亚已基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]；硫代二丙酸双十二醇酯；亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯；对异丙氧基二苯胺；4，4，-双（α，α-二甲基苄基）二苯胺；N，N-双（1，4-二甲基戊基）对苯二胺；N，N-二-β-萘基对苯二胺；N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺；2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉聚合体；

所述塑料加工润滑剂为以下物质之一种或多种的混合物：硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡。

本发明具有以下有益效果：该材料不含有卤素、红磷物质，阻燃性好，可以辐射交联，制造成辐射交联无卤无红磷阻燃聚烯烃材料，进而制造成无卤无红磷聚烯烃阻燃热收缩材料。

具体实施方式

本发明提出一种无卤无红磷阻燃聚烯烃材料，由以下用重量份数计的组分组成：

聚烯烃树脂                 100份；

粉状聚苯醚      10-60份；

苯氧基聚磷腈              5-20份；

抗氧剂                         0.3-2.0份；

塑料加工润滑剂          0.5-1.5份。

所述的聚烯烃树脂是以下物质中的一种或多种的混合物：聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯衍生物。

上述聚乙烯的熔融指数MI为0.1～10g/10min。

上述乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量为50～70%，丙烯含量为30～50%。

上述乙烯-辛烯共聚物的门尼粘度（ML 1+4，125℃）为5～50。

上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物熔融指数MI为1～6g/10min，醋酸乙烯酯含量为14～40%。

上述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物熔融指数MI为1～6g/10min，丙烯酸甲酯含量为8～30%。

所述的粉状聚苯醚熔点为268℃，平均粒径为5μm，最大粒径为20μm。所述的粉状聚苯醚，5%分解温度>350℃。

所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂及受阻胺类抗氧剂，是下列物质中的一种或者其中多种物质的组合：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇脂；N，N＇-1，6-亚已基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]；硫代二丙酸双十二醇酯；亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯；对异丙氧基二苯胺；4，4，-双（α，α-二甲基苄基）二苯胺（KY-405）；N，N-双（1，4-二甲基戊基）对苯二胺（防老剂4030）；N，N-二-β-萘基对苯二胺（防老剂DNP）；N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺（防老剂4020）；2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉聚合体（防老剂RD）。

所述塑料加工润滑剂为以下物质之一种或多种的混合物：硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡。

本发明提出一种无卤无红磷阻燃聚烯烃材料的制造方法，包括以下步骤：

步骤1：按照重量份数称取聚烯烃树脂100份、粉状聚苯醚 10-60份、苯氧基聚磷腈5-20份、抗氧剂0.3-2.0份、塑料加工润滑剂0.5-1.5份，用高速混合机在高速旋转的情况下混合均匀，放入加热温度设为120-200℃的密炼机或双螺杆混炼机熔融混炼，制成长度为2-4mm，直径为3-5mm的圆柱状塑料粒子；

步骤2：将步骤1所得的塑料粒子经塑料挤出成型机挤出成型为设计的结构和形状。

本发明提出一种辐射交联无卤无红磷阻燃聚烯烃材料的制造方法，包括以下步骤：

步骤1：按照重量份数称取聚烯烃树脂100份、粉状聚苯醚 10-60份、苯氧基聚磷腈5-20份、抗氧剂0.3-2.0份、塑料加工润滑剂0.5-1.5份，用高速混合机在高速旋转的情况下混合均匀，放入加热温度设为120-200℃的密炼机或双螺杆混炼机熔融混炼，制成长度为2-4mm，直径为3-5mm的圆柱状塑料粒子；

步骤2：将步骤1所得的塑料粒子经塑料挤出成型机挤出成型为设计的结构和形状；

步骤3：将步骤2成型的材料用高能电子加速器以5-20Mrad辐照交联，或用放射性元素钴Co⁶⁰放出的高能射线以50-200KGY辐照交联，实现电线或电缆外层交联，得到辐射交联无卤无红磷阻燃聚烯烃材料。

本发明提出一种无卤无红磷阻燃聚烯烃热收缩材料的制造方法，包括以下步骤：

步骤1：按照重量份数称取聚烯烃树脂100份、粉状聚苯醚 10-60份、苯氧基聚磷腈5-20份、抗氧剂0.3-2.0份、塑料加工润滑剂0.5-1.5份，用高速混合机在高速旋转的情况下混合均匀，放入加热温度设为120-200℃的密炼机或双螺杆混炼机熔融混炼，制成长度为2-4mm，直径为3-5mm的圆柱状塑料粒子；

步骤2：将步骤1所得的塑料粒子经塑料挤出成型机挤出成型为设计的结构和形状；

步骤3：将步骤2成型的材料用高能电子加速器以5-20Mrad辐照交联，或用放射性元素钴Co⁶⁰放出的高能射线以50-200KGY辐照交联，实现电线或电缆外层交联，得到辐射交联无卤无红磷阻燃聚烯烃材料；

步骤4：将辐射交联无卤无红磷阻燃聚烯烃材料加热升温，加热方式为热空气或甘油等介质，当材料温度达到110-200℃时，通过机械力、或空气压力、或真空压力差使材料扩张变形，变形倍率为2-5倍，将变形的材料快速冷却定型，得到无卤无红磷阻燃热收缩材料。

制备实施例一

按照重量份数，聚烯烃树脂，选用高密度聚乙烯，称取100份；粉状聚苯醚，称取10份；苯氧基聚磷腈，称取20份；抗氧剂，选用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇脂，称取 0.3份；塑料加工润滑剂，选用硬脂酸，称取0.5份。

用密炼机或双螺杆混炼机将上述聚烯烃树脂、粉状聚苯醚、苯氧基聚磷腈、抗氧剂和塑料加工润滑剂充分熔融混炼造粒。

将混合均匀的上述母粒，在常规电线挤出机生产AWG18号线，导体为多股镀锡绞线（0.254mm×16根），绝缘层厚度为0.70mm，挤包速度为500m/min。

该绝缘层的性能如下：

  本实施例的无卤无红磷阻燃聚烯烃材料用作无卤阻燃电子线的绝缘层，除了具有良好的绝缘性外，还具有良好的加工性，在高速挤包生产时电线表面光滑，不会出现螺杆剪切生热、温度上升过快无法控制的问题。另外，与常规无卤阻燃电线断裂伸长率只有约200%-300%相比，该材料具有良好的延伸性，可以克服常规材料在此方面的不足。

 

制备实施例二

按照重量份数，聚烯烃树脂，选用高密度聚乙烯，称取70份，还选用聚烯烃弹性体（POE），称取30份；粉状聚苯醚，称取40份；苯氧基聚磷腈，称取18份；抗氧剂，选用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇脂，称取 0.5份；塑料加工润滑剂，选用硬脂酸，称取0.7份。

用密炼机或双螺杆混炼机将上述聚烯烃树脂、粉状聚苯醚、苯氧基聚磷腈、抗氧剂和塑料加工润滑剂充分熔融混炼造粒。

将混合均匀的上述母粒，在双层电线挤出机分两次挤包生产AWG 12号线，导体为多股镀锡绞线（0.30mm×52根），绝缘层厚度为1.52mm，外护套层厚度为0.76mm，挤包速度为400m/min。

将上述所得的双层电线用高能电子加速器以15Mrad，或用放射性元素钴Co⁶⁰放出的高能射线以150KGY的能量辐照，使其交联，得到辐射交联无卤无红磷阻燃聚烯烃电线。

该绝缘层和外护套层的性能如下：

本实施例的无卤无红磷阻燃聚烯烃材料用作辐射交联无卤阻燃光伏电线的绝缘层和外护套层，除了具有良好的绝缘性外，还具有良好的加工性，在高速挤包生产时电线表面光滑，不会出现螺杆剪切生热、温度上升过快无法控制的问题。另外，与常规无卤阻燃电线断裂伸长率只有约200%-300%相比，该材料具有良好的延伸性，可以常规材料在此方面的不足。

制备实施例三

按照重量份数，聚烯烃树脂，选用低密度聚乙烯，称取70份、选用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，称取30份；粉状聚苯醚，称取50份；苯氧基聚磷腈，称取5份；抗氧剂，选用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇脂，称取2.0份；塑料加工润滑剂，选用硬脂酸，称取1.5份。

用密炼机或双螺杆混炼机将所述按比例计量的聚烯烃树脂、粉状聚苯醚、苯氧基聚磷腈、抗氧剂和塑料加工润滑剂充分熔融混炼造粒。

将混合均匀的上述母粒，用常规塑料单螺杆挤出机挤成圆形管材。

将上述所得的圆形管材用高能电子加速器以20Mrad，或用放射性元素钴Co⁶⁰放出的高能射线以200KGY的能量辐照，使其交联，得到辐射交联无卤无红磷阻燃聚烯烃材料。

该圆形管材辐射交联后的性能如下：

本实施例的无卤无红磷阻燃聚烯烃材料用作辐射交联无卤无红磷阻燃聚烯烃套管，除了具有良好的绝缘性、耐热性能外，还具有良好的加工性，在快速挤出生产时套管表面光滑，不会出现螺杆剪切生热、温度上升过快无法控制的问题。另外，与常规无卤阻燃断裂伸长率只有约200%-300%相比，该材料具有良好的延伸性，可以常规材料在此方面的不足。

制备实施例四

按照重量份数，聚烯烃树脂，选用低密度聚乙烯，称取70份，选用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，称取 30份；粉状聚苯醚，称取60份；苯氧基聚磷腈，称取15份；抗氧剂，选用N，N＇-1，6-亚已基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺] ，称取1.5份；塑料加工润滑剂，选用硬脂酸，称取1.0份。

用密炼机或双螺杆混炼机将所述按比例计量的聚烯烃树脂、粉状聚苯醚、苯氧基聚磷腈、抗氧剂和塑料加工润滑剂充分熔融混炼造粒。

将混合均匀的上述母粒，用常规塑料单螺杆挤出机挤成圆形管材。

将上述所得的圆形管材用高能电子加速器以10Mrad，或用放射性元素钴Co⁶⁰放出的高能射线以100KGY的能量辐照，使其交联。

将辐射交联的圆形管材加热升温，加热介质为甘油，当温度达到150℃时，向管材内部通压缩气体、外部抽真空，形成内外压差使管材扩张变形，变形倍率为3倍，将变形的材料快速冷却定型，得到无卤无红磷阻燃热收缩管。

该热收缩管性能如下：

本实施例的无卤无红磷阻燃聚烯烃材料用作无卤无红磷阻燃热收缩套管，除了具有良好的绝缘性、耐热性能外，还具有良好的加工性和热收缩特性，在快速挤出生产时套管表面光滑，不会出现螺杆剪切生热、温度上升过快无法控制的问题。最重要的是克服了常规无卤阻燃热收缩套管含有红磷的不足，可以满足苹果公司的环保要求。