一种乙烯-辛烯共聚物的催化聚合方法

摘要

本发明的乙烯－辛烯共聚物的催化聚合方法，其中，以乙烯和1－辛烯为单体，在除水、除氧的反应容器中，在惰性气氛下加入聚合溶剂组成聚合体系，将所述的聚合体系充分搅拌后，加入催化剂，在0℃到100℃的反应温度下进行聚合反应制备乙烯－辛烯共聚物，所述的催化剂为稀土胺基配合物。本发明采用稀土胺基配合物作为催化剂具有以下优点：催化剂合成方便、热稳定性高，有利于在较宽的聚合温度范围内不分解而实现有效聚合，有利于工业化应用；催化剂结构清楚，活性中心明确，催化性能可以通过改变中心金属周围的配体环境加以调节，聚合物纯净，共聚物的组成和序列分布可控，实验重现性好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯－辛烯共聚物的催化聚合方法，具体地说是采用一种阳离子稀土胺基配合物对乙烯－辛烯进行催化聚合。

背景技术

乙烯－辛烯共聚物可用于制膜、发泡、增溶剂以及沥青的改良剂等。现有技术中，乙烯－辛烯共聚物主要通过过渡金属催化剂的配位聚合方法来制备，其中比较有效的是过渡金属钛系催化剂，如Dow’s INSITE催化剂。但是，通过过渡金属钛系催化剂配位聚合制备的乙烯－辛烯共聚物组成和序列分布随机性强，而且常常的得到的是均聚物和共聚物的混合物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种乙烯－辛烯共聚物的催化聚合方法，本制备方法采用稀土胺基配合物作为催化剂，本方法的催化剂制备简单、热稳定性高、催化剂聚合活性高、聚合选择性好、共聚物组成和序列分布可控。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种乙烯－辛烯共聚物的催化聚合方法，其中，以乙烯和1－辛烯为单体，在除水、除氧的反应容器中，在惰性气氛下加入聚合溶剂组成聚合体系，将所述的聚合体系充分搅拌后，加入催化剂，在0 ℃到100 ℃的反应温度下进行聚合反应制备乙烯－辛烯共聚物，所述的催化剂为稀土胺基配合物。

优化的技术措施还包括：

上述的催化剂为通式为[LM(NRR＇)(S)_n]⁺[B(Ar)₄]^－的三价阳离子稀土胺基配合物，其中L为环戊二烯基或取代环戊二烯基或茚基或取代茚基或芴基或取代芴基或非茂基配体；M为钪或钇或镧系元素；R，R＇为烷基或环烷基或芳基；S为配位有机溶剂；n为配位有机溶剂分子数，其范围在0至2之间；[B(Ar)₄]^－为有机硼盐阴离子。

上述的配位有机溶剂为乙醚或四氢呋喃或乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。

上述的有机硼盐阴离子为[B(C₆F₅)₄]^－或[B(C₆H₅)₄]^－。

上述的聚合溶剂为芳烃或饱和烃或者异构化烃类溶剂。

上述的聚合反应温度控制在25℃到80℃。

上述的催化剂的合成方法，包括以下步骤：

步骤一：取原料A和原料B，所述的原料A和原料B的摩尔比为1：1；

步骤二：将原料A和原料B以及甲苯溶剂加入到带有搅拌子的Schlenk瓶中；

步骤三：将Schlenk瓶转移到无水、无氧、充氮的手套箱外的油浴中充分反应；

步骤四：待充分反应后，在真空条件下抽干甲苯溶剂；

步骤五：抽干甲苯溶剂后的残留物加入萃取剂萃取；

步骤六：将萃取液过滤，过滤后的清液浓缩后冷冻结晶，获得催化剂。

上述的原料A为LLn[N(SiHMe₂)₂]₃(THF) (L = C₅Me₅, [PhC(N-2,6-Me₂C₆H₃)₂]和C₉H₇CMe₂CH₂C₅H₄N-α，Ln = Sc, Y, La-Lu)，原料B分别为[Ph₃C][B(C₆F₅)₄], [PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]等。

上述的萃取剂为正己烷或甲苯。

本发明的一种乙烯－辛烯共聚物的催化聚合方法，其中，以乙烯和1－辛烯为单体，在除水、除氧的反应容器中，在惰性气氛下加入聚合溶剂组成聚合体系，将所述的聚合体系充分搅拌后，加入催化剂，在0 ℃到100 ℃的反应温度下进行聚合反应制备乙烯－辛烯共聚物，所述的催化剂为稀土胺基配合物。本发明采用稀土胺基配合物作为催化剂具有以下优点：

1、合成方便、热稳定性高，产品纯净，有利于在较宽的聚合温度范围内不分解而实现有效聚合，有利于工业化应用。

2、结构清楚，活性中心明确，催化性能可以通过改变中心金属周围的配体环境加以调节，共聚物的组成和序列分布可控，实验重现性好。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明的一种乙烯－辛烯共聚物的催化聚合方法，其中，以乙烯和1－辛烯为单体，在除水、除氧的反应容器中，在惰性气氛下加入聚合溶剂组成聚合体系，将所述的聚合体系充分搅拌后，加入催化剂，在0 ℃到100 ℃的反应温度下进行聚合反应制备乙烯－辛烯共聚物，所述的催化剂为稀土胺基配合物。

实施例中，催化剂为通式为[LM(NRR＇)(S)_n]⁺[B(Ar)₄]^－的三价阳离子稀土胺基配合物，其中L为环戊二烯基或取代环戊二烯基或茚基或取代茚基或芴基或取代芴基或非茂基配体；M为钪或钇或镧系元素；R，R＇为烷基或环烷基或芳基；S为配位有机溶剂；n为配位有机溶剂分子数，其范围在0至2之间；[B(Ar)₄]^－为有机硼盐阴离子。

实施例中，配位有机溶剂为乙醚或四氢呋喃或乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。

实施例中，有机硼盐阴离子为[B(C₆F₅)₄]^－或[B(C₆H₅)₄]^－。

实施例中，聚合溶剂为芳烃或饱和烃或者异构化烃类溶剂。

实施例中，聚合反应温度为25℃到80℃。

实施例中，催化剂的合成方法，包括以下步骤：

步骤一：取原料A和原料B，所述的原料A和原料B的摩尔比为1：1；

步骤二：将原料A和原料B以及甲苯溶剂加入到带有搅拌子的Schlenk瓶中；

步骤三：将Schlenk瓶转移到无水、无氧、充氮的手套箱外的油浴中充分反应；

步骤四：待充分反应后，在真空条件下抽干甲苯溶剂；

步骤五：抽干甲苯溶剂后的残留物加入萃取剂萃取；

步骤六：将萃取液过滤，过滤后的清液浓缩后冷冻结晶，获得催化剂。

实施例中，上述的原料A为LLn[N(SiHMe₂)₂]₃(THF) (L = C₅Me₅, [PhC(N-2,6-Me₂C₆H₃)₂]和C₉H₇CMe₂CH₂C₅H₄N-α，Ln = Sc, Y, La-Lu)，原料B分别为[Ph₃C][B(C₆F₅)₄], [PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]等。

 

实施例中，萃取剂为正己烷或甲苯。

本发明与现有技术相比具有下列优点：

合成方便、热稳定性高，有利于在较宽的聚合温度范围内不分解而实现有效聚合，有利于工业化应用。

结构清楚，活性中心明确，催化性能可以通过改变中心金属周围的配体环境加以调节，共聚物的组成和序列分布可控，实验重现性好。

下面结合实验对催化剂的合成作进一步详细描述。催化剂的合成在无水、无氧、充氮的手套箱中完成。

实验一：半夹心钪二胺基配合物(C₅Me₅)Sc[N(SiHMe₂)₂]₂的合成

在手套箱中，将1 mmol (514 mg)的Sc[N(SiHMe₂)₂]₃(THF)，1 mmol (138 mg, 98%)的C₅Me₅H和10 mL 甲苯加入到带有搅拌子的Schlenk瓶中，然而将Schlenk瓶转移到手套箱外的100 ℃的油浴中。反应48小时后，真空条件下抽干溶剂，残留的淡黄色油状物用正己烷萃取(3×10 mL)。萃取液过滤，清液浓缩后（ca. 1 mL）置于–35 ℃冰箱中冷冻结晶，得到无色块状晶体(0.36 g, 0.81 mmol, 81%). ¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): δ0.26 (d, J = 20.8 Hz, 24H, SiHMe₂), 2.12 (s, 15H, C₅Me₅), 4.47 (sp, J = 2.4 Hz, 4H, SiHMe₂). ¹³C NMR (100 MHz, C₆D₆): δ2.6 (SiHMe₂), 3.1 (SiHMe₂), 11.9 (C₅Me₅), 121.8 (C₅Me₅). FT-IR (KBr, cm^-1): 2962 (s), 2080 (s), 1863 (s), 1735 (m), 1437 (m), 1378 (m), 1248 (s), 1070 (s), 896 (s), 763 (s). 元素分析：理论值：C, 48.60; H, 9.76; N, 6.30. 实际值：C, 58.35; H, 9.57; N, 6.84.

实验二：脒基钇二胺基配合物[PhC(N-2,6-Me₂C₆H₃)₂]Y[N(SiHMe₂)₂]₂(THF)的合成

在手套箱中，10 mL [PhC(N-2,6-Me₂C₆H₃)₂]H (0.328 g, 1.0 mmol) 的甲苯溶液慢慢地滴加到5 mL的Y[N(SiHMe₂)₂]₃(THF)₂ (0.630 g, 1.0 mmol) 甲苯溶液中，室温反应30分钟后得到浅黄色透明溶液。抽干溶剂，浅黄色粉末用2 ×5 mL的甲苯萃取。抽干甲苯得到浅黄色粉末(0.74 g, 98.3%)。用甲苯和己烷混合溶剂重结晶，低温-30 ℃条件下得到无色块状晶体(0.61 g, 81%)。¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): δ0.32 (br d, J = 60.4 Hz, 24H, SiHMe₂), 1.14 (m, 4H, THF-β-H), 2.47 (s, 12H, Ph-Me), 3.68 (m, 4H, THF-α-H), 5.16 (m, 4H, SiHMe₂), 6.63 (m, 3H, Ar-H), 6.81 (m, 2H, Ar-H), 6.90 (d, J = 7.6 Hz, 4H, Ar-H), 7.05 (m, 2H, Ar-H). ¹³C NMR (100 MHz, C₆D₆ ): δ3.5 (SiHMe₂), 20.7 (Ph-Me), 25.0 (THF-β-C), 70.9 (THF-α-C), 123.4, 127.0, 128.6, 128.9, 129.2, 132.5, 135.1, 147.0 (Ar-C), 174.3 (NCN). FT-IR (KBr, cm^-1): 2949 (s), 2898 (m), 2102 (s), 2068 (s), 1624 (m), 1579 (m), 1460 (s), 1425 (s), 1243 (s), 1197 (m), 1028 (s), 896 (s), 762 (s), 699 (s). 元素分析：理论值：C, 55.82; H, 7.90; N, 7.44. 实际值：C, 55.78; H, 7.83; N, 7.56.

实验三：茚基镧二胺基配合物(C₉H₆CMe₂CH₂C₅H₄N-α)La[N(SiHMe₂)₂]₂的合成

在手套箱中，将La[N(SiHMe₂)₂]₂(THF)₂ (0.68 g, 1.0 mmol)和C₉H₇CMe₂CH₂C₅H₄N-α (0.25 g, 1.0 mmol) 加入到100毫升Schlenk瓶中室温反应10小时，再移到手套箱外在60 ℃油浴中反应3小时。抽干溶剂得到深色油状物。这种油状物用正己烷中重结晶，在–30 ?C冷冻过夜得到浅黄色块状晶体(0.56 g, 86%). ¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): δ0.26 (d, J = 2.8 Hz, 12H, SiHMe₂), 0.34 (d, J = 2.8 Hz, 12H, SiHMe₂), 1.27 (s, 3H, CH₃), 1.68 (s, 3H, CH₃), 2.74 (d, J = 13.6 Hz, 1H, CH₂), 3.21 (d, J = 13.2 Hz, 1H, CH₂), 4.79 (sp, 4H, SiHMe₂), 5.92 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 6.50 (t, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 6.60 (t, J = 6.8 Hz, 1H, Ar-H), 6.63 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H), 6.87 (d, J = 3.6 Hz, 1H, Ar-H), 6.90-6.99 (m, 2H, Ar-H), 7.11 (d, J = 3.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.73 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 8.24 (d, J = 4.4 Hz, 1H, Ar-H). ¹³C NMR (100 MHz, C₆D₆): δ2.9, 3.0 (SiHMe₂), 27.2 (CH₃), 33.7 (CH₃), 38.1 (CMe₂), 53.2 (CH₂), 100.1, 119.7, 119.8, 120.4, 121.1, 121.7, 121.9, 123.2, 127.4, 131.4, 138.6, 148.3, 160.9 (Ar-C). FT-IR (KBr, cm^-1): 3070 (w), 2959 (s), 2896 (m), 2113 (m), 1598 (m), 1568 (m), 1473 (m), 1433 (m), 1385 (m), 1330 (m), 1250 (s), 983 (s), 901 (s), 761 (s). 元素分析：理论值： C, 47.90; H, 7.11; N, 6.44. 实际值：C, 48.20; H, 6.95; N, 6.69.

下面结合实施例对本发明聚合实验做进一步的描述，实施例中所列聚合物的分子量和分子量分布用凝胶渗透色谱GPC测定，共聚物组成和序列分布用核磁共振NMR测定。

在除水、除氧的1 L高压釜中，在氩气保护下加入一定量的1－辛烯和所需量的甲苯，将高压釜置于恒温水浴中。在一定的转速下，通入乙烯。搅拌半小时后，用注射器向高压釜中加入事先配好的1－3/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]催化剂溶液。聚合反应结束后，向反应釜注入乙醇终止聚合反应。聚合物用大量的乙醇沉淀，真空干燥，计算产率和测试。聚合结果见表1。

表1 配合物1－3/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]催化1－辛烯/乙烯聚合

^a Ln = 20μmol，[Ln]/[B] = 1:1（摩尔比）。 ^b1H NMR测定，C₂D₂Cl₄作为氘代溶剂，120 ℃。 ^c GPC 测定，1,2-C₆D₄Cl₂作为流动相，温度145 ℃，聚苯乙烯为标样。