一种服装粘合衬用自交联型水性聚丙烯酸酯无粉基浆的制备方法

摘要

本发明公开了一种服装粘合衬用自交联型水性聚丙烯酸酯无粉基浆的制备方法，首先，将水性聚丙烯酸酯乳液、助剂与去离子水混合，其中，所述水性聚丙烯酸酯乳液由预乳化液、种子乳液、次乳化液、10%己二酰肼水溶液以及氨水配制而成，所述预乳化液由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、烷基酰胺乙烯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚以及去离子水配制而成；然后用氨水调节体系pH值至中性，再加入水性丙烯酸系增稠剂调至黏度＜30000。本发明通过将疏水和亲水单体经核壳乳液共聚合技术制备的无皂乳液应用于无粉基浆，使得本发明产品在制备工艺、产品本身具有更加洁净的特性，符合绿色、环保、健康要求，顺应潮流。

说明书

技术领域

本发明涉及一种服装粘合衬用自交联型水性聚丙烯酸酯无粉基浆的制备方法。 

背景技术

双点衬布自面世以来，由于其综合性能优越，外观漂亮，应用面广等突出优点，在不到十年的发展历程中，已成了我国衬布行业最主要的品种类型，也为提高服装品位与附加价值的现代化新涂层技术翻开了新的一页。但是，从技术上来说，双点专用无粉基浆这块领域，至今还带有随意性和盲目性，甚至于有相当数量的衬布生产企业大量选用了其它行业用乳液与水兑配成的无粉基浆制作双点衬布，根本就无法谈及耐洗涤性与耐溶剂性。“无粉基浆只作为打点基础载体，并没参与粘接作用机理”等错误观念的影响，或是某些企业中技术人员在生产上也很少放手，加之这一专业的书藉杂志也较少，相对来说比较封闭。但是近两年来无粉基浆随服装业的发展而发展，不少中、高档服装粘合衬的多功能性离不开专用型的无粉基浆来实现。 

聚丙烯酸酯有优良的耐氧化性、耐气候老化性和突出的耐油剂性及成膜性。但是，聚丙烯酸酯的耐水洗性和耐寒性比较差，其“冷脆热粘”的特性限制了它在中、高档无粉基浆中的运用。当前部分粘合衬制造商使用无粉基浆时，大多采用其它行业普通的聚丙烯类原乳胶及简单的兑水手工劳物理混配调制工艺，产品的分散、稳定性较差，大生产涂层操作时工艺很难控制，同时内在品质（耐干、水洗性能）也得不到保证。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题就是提供一种服装粘合衬用自交联型水性聚丙烯酸酯无粉基浆的制备方法，其制备的基浆乳胶膜具有很好的致密性，对各种基材的吸附强度、耐水性、耐溶剂性等综合性能大幅度提升，运用于衬用无粉基浆领域，可大大提高最终产物衬布的耐水、耐溶剂等应用性能。 

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种服装粘合衬用自交联型水性聚丙烯酸酯无粉基浆的制备方法，其特征在于：首先，将水性聚丙烯酸酯乳液、助剂与去离子水混合，其中，所述水性聚丙烯酸酯乳液由预乳化液、种子乳液、次乳化液、10%己二酰肼水溶液以及氨水配制而成，所述预乳化液由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、烷基酰胺乙烯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚以及去离子水配制而成，所述种子乳液由复合引发剂以及聚合釜底料配制而成，所述聚合釜底料由脂肪醇聚氧乙烯醚以及去离子水配制而成，所述复合引发剂由过硫酸铵和十二烷基苯磺酸钠以及去离子水配制而成，所述次乳化液由单体和乳化剂组成，所述单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及双丙酮丙烯酰胺组成，所述乳化剂由脂肪醇聚氧乙烯醚和去离子水配制而成，所述助剂包括增白剂、防腐剂及消泡剂；然后用氨水调节体系pH值至中性，再加入水性丙烯酸系增稠剂调至黏度＜30000，此黏度的条件为mPa·s/20℃。 

优选的，所述聚丙烯酸酯无粉基浆中各组分的质量分数为：水性聚丙烯酸酯乳液45～48%、水性丙烯酸系增稠剂2～3%、助剂2～5%、去离子水45～50%。 

优选的，所述预乳化液中各组分占由水性聚丙烯酸酯乳液的质量分数为甲基丙烯酸甲酯10～13%、丙烯酸丁酯8～10%、丙烯酸0.25～0.5%、双丙酮丙烯酰胺0.1～0.3%、烷基酰胺乙烯磺酸钠0.5～1.5%、脂肪醇聚氧乙烯醚0.25～0.5%、去离子水10～11%。 

优选的，所述种子乳液中各组分占由水性聚丙烯酸酯乳液的质量分数为过硫酸铵0.3～0.5%、十二烷基苯磺酸钠0.3～0.5%、复合引发剂中的去离子水5～6%、脂肪醇聚氧乙烯醚0.1～2%、聚合釜底料中的去离子水42～48%。 

优选的，所述次乳化液中各组分占由水性聚丙烯酸酯乳液的质量分数为甲基丙烯酸甲酯10～13%、丙烯酸丁酯7～10%、丙烯酸0.5～1%、双丙酮丙烯酰胺0～1%、脂肪醇聚氧乙烯醚0.25～0.5%、去离子水1～1.5%。 

优选的，所述水性聚丙烯酸酯乳液的配制方法为： 

1）预乳化液制备，将预乳化液各组分投入预反应釜中，升温至55℃搅拌混合10min制成预乳化液； 

2）种子乳液制备，首先，在反应釜中加入聚合釜底料并开始搅拌，并抽取1/4预乳化液到反应釜中，升温至75℃，然后滴加1/4复合引发剂，反应30min，制得种子乳液； 

3）乳液聚合反应， 

核乳液制备：将剩余的四分之三复合引发剂溶液分为四份，保持反应温度75℃不变，加第一份复合引发剂溶液于反应釜中，并滴加剩余3/4预乳化液，1h滴完，其中隔30分钟后补加第二份复合引发剂液； 

壳乳液制备：将次乳化液中的乳化剂一次性加入反应釜中，补加入第三份复合引发剂，然后滴加次乳化液的单体，30分钟后滴加第四份复合引发剂，并在次乳化液的单体滴加完毕前20分钟滴加完；升温至80℃，反应2h，降至室温，并缓慢加入10%己二酰肼水溶液，用氨水中和至pH值=7～8，过滤，出料。 

本发明具有如下优点： 

1、通过在体系中引入双丙酮丙烯酰胺（DAAM），同时引入己二酰肼（ADH）修饰支链，可增加体系中的交联位点，从而提高水性PA的自交联性能，形成中 温自交联型基浆，可适当降低焙烘温度10～30℃，从而可节约能源。其成膜后即使在高温下(190℃)也不泛黄，具有耐热老化、耐寒、耐水解、高抗回粘等独特的性能。更重要的是使其在苛刻的介质条件下性能更稳定，与基布、面胶的固化交联可使结合呈巨大的树型加强结构，生成具有高内聚力的高分子聚合物，使粘接力、耐高热性、耐溶剂性、耐水性显著提高。 

2、通过将疏水和亲水单体经核壳乳液共聚合技术制备的无皂乳液应用于无粉基浆，使得本发明产品在制备工艺、产品本身具有更加洁净的特性，符合绿色、环保、健康要求，顺应潮流。另外，因本发明采用核壳乳液结构制备方法，使乳胶粒中核中DAAM含量低，壳中DAAM含量高，从而制得表层硬度高，内层柔软的浆料，使得最终产品衬布的涂层手感柔软。 

3、通过使用复合乳化剂（反应型乳化剂Em-11，烷基酰胺乙烯磺酸钠DNS-86；非离子型乳化剂，烷基酚聚氧乙烯醚NP的复配物）替代传统APEOx型乳化剂，参与到体系中与其他单体进行共聚反应，在离子型反应性乳化剂之间嵌入了非离子型乳化剂，一方面由于拉大了乳胶粒表面上反应性乳化剂离子之间的距离，另一方面由于非离子型乳化剂的静电屏蔽作用，大大降低了乳胶粒表面上的静电张力，增大了反应性乳化剂在乳胶粒上的分布，因而可使水性PA乳液稳定性提高，使其最终的单分散性变好，粒径也较小，可得到平均粒径在40～50nm的无皂微乳液，并具备良好的表面张力、流变性与触变性，可保证连续生产不堵塞网孔，且始终保持圆网表面的洁净度，能保持点型的圆整性，并使布面整体感觉点型清晰。同时，因反应型乳化剂Em-11因具有C-C双键等反应基团，在乳液聚合过程中以更为稳定的共价键方式键合在各种单体当中，可形成更致密的涂膜且粘附性强，且反应性基团的交联可抵消一部分亲水基团，使涂层的抗水性能较常规乳胶膜突出。 

4、本发明产品采用挥发胺作为体系的中和剂，向浆料中加入己二酰肼，在常温贮存时保持中性，酮羰基不与酰肼基反应。而其干燥时由于胺的挥发，体系pH值下降，在温度的作用下酮羰基与酰肼基产生交联反应，最大程度地保证了无粉基浆的稳定性、可操作性。 

具体实施方式

本发明采用如下技术方案，一种服装粘合衬用自交联型水性聚丙烯酸酯无粉基浆，其由如下组分配制而成： 

原料 比例（质量份数） 水性聚丙烯酸酯（PA）乳液 45～48 水性丙烯酸系增稠剂 2～3 其它助剂 2～5 去离子水 45～50

无粉基浆的基本配方除介质水外，还包括基体主乳液、pH值调节剂、增稠剂、增黏剂、增白剂、防腐剂及消泡剂等。按预先设定的方案计算出去离子水与主乳液的用量，用氨水调节体系pH值至中性，再加入相应的水性助剂调至合适黏度【黏度＜30000（mPa·s/20℃）】后，即可制备出本发明产品，即编号为PRA。 

本发明中的水性聚丙烯酸酯（PA）乳液由如下组分反应而成： 

（1）预乳化配比： 

（2）复合引发剂的配制： 

（3）聚合釜底料的配制： 

（4）第二段单体原料配比： 

（1）预乳化： 

将第一段单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)，双 丙酮丙烯酰胺（DAAM）、乳化剂以及去离子水，按比例投入预反应釜中，升温至55℃左右搅拌混合约10min制成预乳化液。 

（2）种子乳液制备： 

在反应釜中加入去离子水和乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚，开搅拌，并抽取1/4预乳化液到反应釜中，升温至75℃左右，然后滴加1/4复合引发剂溶液，反应约30min，制得种子乳液。 

（3）乳液聚合： 

核乳液制备：将剩余的复合引发剂溶液分为四份，保持反应温度75℃不变，加一份复合引发剂溶液于反应釜中，并滴加剩余3/4预乳化液，1h滴完，其中每隔30min补加一份复合引发剂液。 

壳乳液制备：将第二段乳化剂溶于去离子水中，并一次性加入反应釜中，补加入一份引发剂液，然后滴加第二段单体的混合溶液，30分钟后滴加剩余复合引发剂，并在第二段单体滴加完毕前20分钟滴加完。 

升温至80℃，反应2h，降至室温，并缓慢加入10%己二酰肼(ADH)水溶液，用氨水中和至pH值=7～8。过滤，出料，得到一种呈蓝光的乳白色乳液，即为本发明产品——一种服装粘合衬用自交联型水性聚丙烯酸酯无粉基浆主乳液。 

本发明所用功能性单体：双丙酮丙烯酰胺（简称：DAAM），其结构式： 

为无色针状结晶，是一种重要的精细化工产品。DMMA分子上的丙烯酰胺双键可以进行自由基的均聚，也可与许多单体共聚。DMMA上的酮羰基与α氢可以进行酮与α—活泼氢的多种反应，从结构中可看出它有3个反应点：①碳碳双键，DMMA自身可以形成均聚物，也可和许多不 饱和单体如丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯等聚合生成共聚体；②酮羰基，可以进行交联反应和其他一些反应；③羰基上的α—碳原子，可以进行如醇醛缩合等交联反应。其中，在通过碳碳双键聚合到丙烯酸类共聚物中的应用较多。 

向水乳聚合物分子上引进酮羰基不止DAAM一种单体，其它还有（甲基）丙烯醛（醛基也可以与酰肼形成腙达到交联的作用）、甲基乙烯基酮、（甲基）丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯等。但DAAM毒性小、合成原料简单，特别对增强浆料的粘接性能大有好处，故本发明优选用DAAM作为引进酮羰基的功能单体。 

本发明所用交联剂：己二酰肼(简称：ADH)，其结构式： 

为无色粉末状结晶，熔点180℃～183℃。 

本发明中的交联反应：DMMA参与乳液共聚及己二酰肼与改性聚合物上的酮羰基发生交联的简单反应示意如下： 

DAAM改性的聚合物乳液的关联剂有二元与多元羧酸的酰肼，如碳酸二酰肼（CHz）、丙二酸二酰肼（MDH）、丁二酸二酰肼（SDH）、己二酸二酰肼(ADH)等。一般二元与多元酰肼可溶于水中，分子内酰肼基不要过于拥挤，以免阻碍与酮羰基反应。多酰肼比二元酰肼关联效果好些，但从成本、性能等方面考虑，本发明优选用己二酰肼。 

本发明中的乳液聚合及固化过程中的化学反应： 

以双丙酮丙烯酰胺（DAAM）作为功能单体，以过硫酸铵—十二烷基苯磺酸钠作为复合引发剂，合成了含有酮羰基的聚丙烯酸酯乳液。采用可挥发氨水 作为体系的中和剂，向浆料中加入己二酰肼，在常温贮存时保持中性，酮羰基不与酰肼基反应。而其干燥时由于胺的挥发，体系pH值降低，在加热的作用下酮羰基与酰肼基产生交联反应，此交联反应有两个特点：交联在中温下进行和乳胶干燥后发生。DAAM参与乳液共聚及ADH与改性聚合物上酮羰基发生交联反应的简单反应示意如下： 

反应1：以双丙酮丙烯酰胺作为功能单体，以过硫酸铵（APS）和十二烷基苯磺酸钠（LAS）作为复合引发剂的丙烯酸乳液的共聚： 

反应2：加入交联剂己二酸二酰肼，涂布后经焙烘发生的交联固化反应： 

在底布上施以齐全、完整、均匀、饱满的点子，这是对无粉基浆涂层转移性能的基本要求。决定其涂层性能的主要因素是浆料调制中的各种助剂，其中最主要的是增稠剂。增稠剂性能的优劣直接决定着浆料的触变性、黏附性等与转移有关的特性。优良的增稠剂应使用量小而增稠效果显著，并能在较宽的pH值范围内良好地发挥作用，增稠产品触变性强，即产品受到剪切力作用时，其黏度能立即下降较大幅度，作用力一旦消除，其黏稠性能立即恢复。 

无粉基浆的渗透性除与增稠剂等添加剂有关外，体系内的表面活性剂是一个重要因素。表面活性剂的品种和用量首先要能够满足乳液聚合反应的要求，同时要照顾到将来的浆料成品的渗透性能，这是较困难的。要经过反复的实验和筛选才有可能较好地兼顾。 

为了满足各种专门用途的需求，除了要求加工成多种形态以外，常须加入多种其他试剂进行复配。由于应用对象的特殊性，很难采用单一的化合物来满足要求，于是配方的研究便成为决定性的因素。采用复配技术所推出的产品，具有增效、改性和扩大应用范围等功能，其性能往往超过结构单一的产品，故 熟练掌握复配技术是使衬用无粉基浆产品具备良好市场竞争优势的一个极为重要途径。在本发明中，通过排查原材料中对环境的影响因素，对无粉基浆产品链的各道工序都提出环保要求，科学选用了罗门哈斯化工的非水性体系流变助剂以及相关表面活性助剂（皆符合欧盟最为严格的环保要求）来进行无粉基浆的复配调制，获得了意想不到的绿色生态技术优势。 

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明： 

原料说明 

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)：北京东方化工厂； 

双丙酮丙烯酰胺(DAAM)：杭州兴华化工有限公司； 

己二酰肼(ADH)：杭州兴华化工有限公司； 

过硫酸铵（APS）：上海化学试剂厂； 

十二烷基苯磺酸钠（LAS）：南京金悦化工有限公司； 

反应型乳化剂Em-11（烷基酰胺乙烯磺酸钠DNS-86）：山东渊智化工有限公司； 

非离子型（脂肪醇聚氧乙烯醚AEO）：浙江传化集团； 

氨水：上海化学试剂厂； 

去离子水：自制。 

制备例1 

本发明采用预乳化单体的半连续乳液聚合工艺、种子乳液聚合方法，对同一配方分别进行常规乳液聚合和核壳乳液聚合，且对核壳的组成进行设计，合成了一系列聚合物乳液，配方组成见表1。 

表1不同聚合方法及配方组成 

表2为不同聚合方法的稳定性及乳液性能。 

表2不同聚合方法的稳定性及乳液性能 

实施例1 

取制备例1中PRA-2号样品乳液降至室温，并缓慢加入10%己二酰肼(ADH)水溶液，用氨水中和至pH值=7～8。过滤，出料，得到一种呈蓝光的乳白色乳液，即为本发明产品——一种服装粘合衬用自交联型水性聚丙烯酸酯无粉基浆的主乳液。 

无粉基浆的基本配方除介质水外，还包括基体主乳液、pH值调节剂、增稠 剂、增黏剂、增白剂、防腐剂及消泡剂等。按预先设定的方案计算出去离子水与主乳液的用量，用氨水调节体系pH值至中性，再加入相应的水性助剂调至合适黏度【黏度＜30000（mPa·s/20℃）】后，即可制备出本发明产品，即编号为PRA。 

取实施例1中的本发明产品与国内外的聚丙烯酸酯类无粉基浆做了大量的交叉对比试验，通过试验，我们得出以下一些主要试验数据。 

在应用效果测试阶段，我们首先选用了3个牌号的无粉基浆作为我们进行对比测试的样品，其中国外意大利卜赛特产品牌号为DD₃，国内上海东睿产品牌号为DR-A，本发明产品牌号为PRA。 

我们将以上3个牌号的无粉基浆分别生产了四种双点衬布，上层撒粉采用法国阿托菲纳PA2513，选用了75D低弹布作为我们试样的衬用基布。 

对于以上3种无粉基浆、1种热熔胶粉与1种基布在选定后，我们在国内某知名衬布厂进行了涂层试验，整个生产工艺非常稳定，各技术参数也设置相同，分别制作了3个类别的衬布样品，共计3种衬布。我们对上述3种衬布分别进行了各种试验条件下的水洗测试。 

各试样衬的涂布量见下表1。 

表1各试样衬的涂布量情况表 

以上3种衬布我们分别做了七个系列的剥离强度的测试试验（面料：选用了350g/m²中厚型的纯棉牛仔布作为试验用面料；压烫条件：135℃×2.0Kg/cm²×18S）： 

（1）干态剥强；（2）40℃×1h普通水洗后剥强；（3）60℃×1h水洗后剥 强；（4）60℃×3h水洗后剥强；（5）90℃×1h高温石磨酵素洗后剥强；（6）干洗5次后剥强；（7）30min砂洗后剥强。 

具体测试数据见下表2。 

表2各试样衬干态剥离强度测试值 

从测试情况看，在撒粉同样都采用PA2513的情况下，无粉基浆采用本发明的PRA制作的机织衬，从干态剥强来看全超过目前市场上使用的丙烯酸酯类无粉基浆。 

40℃×1h普通水洗后剥强及衰败保持率数值见下表3。 

表340℃×1h普通水洗后剥强及衰败保持率 

通过以上检测统计数据来看，经40℃×1h普通水洗后，方案二、三的剥强及衰败保持率有一定的下降；而方案一的衰败保持率超过了100%，也就是说，通过普通的水洗流程，衬布与面料的粘合牢度不但没有下降，反而上升了一部分。 

60℃×1h水洗后剥强及衰败保持率数据见下表4。 

表460℃×1h水洗后剥强及衰败保持率 

通过以上检测统计数据来看，经60℃×1h水洗后，方案二、三的剥强及衰败保持率下降较快；方案一的衰败保持率超过100%，这说明方案一衬布通过60℃×1h的水洗流程，该工艺条件的洗涤对于衬布与面料的粘合强度有一定的加强。 

成衣水洗是现在国际时尚休闲服装的普遍工艺，为了获得更加自然、舒适、更有层次、面料稳定性更好的服装，通常对服装进行水洗。酵素洗就是常用的一种水洗方法，而酵素洗的酵素是一种纤维素酶，它可以在一定的PH值和温度下，对纤维结构产生降解作用，使得布面可以比较温和地煺色，褪毛（产生“桃皮效应），并得到持久柔软效果。普通酵素洗要在45～55℃、PH值在4.5～5.5的水浴中洗涤45min左右，而酵素灭活则需在PH值>9.0、温度>80℃的水浴中处理15min左右这样一个循环。普通酵素洗后剥强及衰败保持率数值见下表5。 

表5普通酵素洗后剥强及衰败保持率 

通过以上检测统计数据来看，方案二、方案三的普通酵素洗后与我们常规在生产实践检验中获得的情况基本吻合，没有很大的变化。也即采用一般国产基浆制备的有纺衬基本脱落，没有脱落的也基本没有什么强力了。方案三的衰败保持率基本在50%左右，也就是说通过普通酵素洗后的水洗流程，衬布与面料的粘合牢度有较多的下降，但洗涤后的剥离强力仍在标准范围之内。而方案一的衰败保持率仍然在80%以上，说明方案一的耐普通酵素洗能力较好。 

干洗5次后剥强及衰败保持率数值见下表6。 

表6干洗5次后剥强及衰败保持率 

通过以上检测统计数据来看，经干洗5次后，方案二、方案三的剥强及衰败保持率与我们常规在生产实践检验中获得的数据基本吻合，没有很大的变化；而方案一的衰败保持率基本保持在100%左右，表示方案一的耐干洗能力较好。 

砂洗30min后剥强及衰败保持率数值见下表7。 

表7砂洗30min后剥强及衰败保持率 

通过以上检测统计数据来看，经砂洗30min后，方案二、方案三的剥强及衰败保持率与我们常规在生产实践检验中获得的数据基本吻合，没有很大的变化；而方案一的衰败保持率在95%以上，这说明通过砂洗30min后的洗涤流程，衬布与面料的粘合牢度只有轻微的不降，表示方案一的耐砂洗能力较好。 

由上述可知，用PA2513与本发明产品PRA制成的衬布与350g/m²中厚型的牛仔面料匹配后的粘合牢度及耐各种水洗处理能力均大大高于PA2513与国 外DD₃以及国内DR-A制成的衬布水平。表明本发明产品的粘接强度、耐溶剂性、耐洗水处理等方面的能力较一般的丙烯酸酯类无粉基浆有了明显提高。 

必须明了的是，前文所述仅仅是对本发明的进一步解释说明。对本领域技术人员而言，在不背离本发明精神的前提下可作出不同的备选方案和改进。因此，本发明包括了录入其所附的权利要求范围的所有的备选方案及其变换方案。