一种双层织构化钴铁氧体-锆钛酸铅多铁性复合膜材料及制备方法

摘要

本发明涉及一种双层织构化钴铁氧体－锆钛酸铅多铁性复合膜材料，由织构化CoFe

说明书

技术领域

本发明属于复合磁电多铁性材料领域，具体提供一种双层织构化钴铁氧体 －锆钛酸铅（CoFe₂O₄-Pb(Zr_xTi_1-x)O₃）多铁性复合膜材料以及制备方法。

背景技术

磁电多铁性材料不仅具有铁电性和铁磁性，而且表现出二者之间的耦合， 即磁场可以诱导电极化，同时，电场也可以引起磁信号的变化。磁电多铁性材 料由于其特殊的性能，在未来的存储器件领域具有极其巨大的应用前景，如可 以作为电写入、磁读出存储材料，以及实现多态存储等。

自然界存在的单相磁电材料有如Cr₂O₃、BiFeO₃、YMnO₃等，但大多数单 相材料由于居里点或奈尔点低于室温，或者是磁电耦合系数太小而无法投入实 际的应用。

目前能够获得大的磁电耦合系数的多铁性材料一般是复合材料，是将具有 磁致伸缩性能的磁性材料（如CoFe₂O₄和NiFe₂O₄等）和具有压电性能的铁电材 料（如BaTiO₃和Pb(Zr,Ti)O₃等）通过不同的方式复合而成。基于著名的乘积效 应理论，磁电转换的过程分为两步：即在磁场的作用下磁致伸缩材料产生弹性 形变，弹性形变导致压电材料端电压的变化，施加电场作用下亦然。

复合材料形态一般有以下三种：1-3柱状结构、0-3颗粒复合结构和2-2叠 层结构，由于铁电介质层的阻挡，2-2型复合材料可以从根本上消除多铁性复合 材料中漏电流大的问题，但其铁电/铁磁相的有效耦合面积相对较小，因此探索 得到大的磁电耦合系数显得十分必要。

模板晶粒生长(Templated Grain Growth,TGG)是一种采用晶粒定向技术制备 织构化陶瓷的方法。陶瓷材料的织构化可以提高材料的各向异性，使其具有类 似于晶体的特性，运用TGG技术首先是要制备出模板晶粒，一般采用熔盐法等 工艺合成片状或棒状等形状的模板晶粒，再将模板晶粒作为晶种混合到陶瓷浆 料中，通过陶瓷生坯的成型过程，使模板晶粒规则排列，再通过高温烧结，制 备出陶瓷晶粒沿模板晶粒择优生长的织构化陶瓷。

发明内容

本发明的目的在于提供制备一种双层织构化钴铁氧体－锆钛酸铅多铁性复 合膜材料。

本发明在已授权发明专利（CN200510122647.2）关于多层多铁性复合材料 的基础上，提出使用TGG方法制备双层织构化多铁性复合材料，以在不改变材 料种类的前提下大幅度提高材料的磁电耦合特性。

本发明包括首先制备出具有模板定向排列的铁电层和铁磁层坯体，再将二 者共烧制备出双层均具有织构化结构的织构化多铁性复合材料。至今还未有相 关的技术方案被公布。

本发明的另一目的在于提供一种制备上述双层织构化钴铁氧体－锆钛酸铅 多铁性复合膜材料的方法，具有应用范围广的特点。

一种双层织构化钴铁氧体－锆钛酸铅多铁性复合膜材料，由织构化CoFe₂O₄膜层和织构化Pb(Zr_xTi_1-x)O₃膜层构成，0≤x≤0.52。

制备所述双层织构化钴铁氧体－锆钛酸铅多铁性复合膜材料的方法，包括 如下步骤：

1）将CoFe₂O₄粉体、Pb(Zr_xTi_1-x)O₃粉体分别溶解于溶剂中，添加消泡剂、 分散剂和粘结剂进行改性，经过二步球磨工艺，制备出固含量为40wt%～70wt% 的CoFe₂O₄流延前驱浆料和Pb(Zr_xTi_1-x)O₃流延前驱浆料，0≤x≤0.52；

CoFe₂O₄粉体的平均粒径为0.8～1.5μm，Pb(Zr_xTi_1-x)O₃粉体平均粒径为1.0～ 1.5μm，二者均通过固相法合成（A.Rafferty,T.Prescott,D.Brabazon,Ceram.Inter., 34(2008)15-21;C.Galassi,E.Roncaro,C.Capiani,P.Pinasco,J.Eur.Ceram.Soc., 17(1997)367-71）；

所述溶剂为乙醇与甲苯按照3:1的体积比混合的混合溶剂；所述消泡剂、分 散剂和粘结剂分别为邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯和聚乙烯缩丁醛。

2）以棒状CoFe₂O₄单晶作为铁磁相模板晶粒，加入到CoFe₂O₄浆料中，搅 拌，除泡，得到铁磁相混合浆料；

类似的，片状SrTiO₃单晶将作为铁电相模板晶粒，加入到Pb(Zr_xTi_1-x)O₃浆 料中，0≤x≤0.52，搅拌，除泡，得到铁电相混合浆料；

模板晶粒与铁磁或者铁电浆料所采用的初始粉体的摩尔比为5%～10%；

棒状CoFe₂O₄单晶，采用二步化学共沉淀法制备（制备技术基于文献：Z.T. Zhang,A.J.Rondinone,J.X.Ma,J.Shen,S.Dai,Adv.Mater.,17(2005)1415-9），长 度为5～15μm，直径为0.5～2μm；

片状SrTiO₃单晶，采用熔盐法制备（制备技术基于文献：M.E.Ebrahimi,M. Allahverdi,A.Safari,J.Am.Ceram.Soc.,88(2005)2129-32），长度为20～40μm， 宽度为5～15μm，厚度为1～2μm；

3）通过流延成型工艺，分别使用CoFe₂O₄铁磁相混合浆料、Pb(Zr_xTi_1-x)O₃铁电相混合浆料，制备CoFe₂O₄坯体、Pb(Zr_xTi_1-x)O₃坯体，这两种初始坯体的厚 度均为30～50μm。

4）将CoFe₂O₄坯体、Pb(Zr_xTi_1-x)O₃坯体叠层，经压片、排胶、共烧，得到 织构化双层CoFe₂O₄-Pb(Zr_xTi_1-x)O₃多铁性复合膜。

坯体叠层时是按铁磁坯体（CoFe₂O₄坯体）与铁电坯体（Pb(Zr_xTi_1-x)O₃坯体） 厚度比为0.2～0.4进行叠层，在5～10MPa下压片10～15s，在280～300℃下排 胶24～36h，在1000～1150℃下烧结2～4h。

本发明的技术效果体现在：

1、本发明应用流延成型工艺制备得到铁磁层CoFe₂O₄与铁电层 Pb(Zr_xTi_1-x)O₃的2-2型织构化双层结构膜，工艺简单；

2、运用模板晶粒生长技术，制备出沿固定晶向生长的织构化膜，通过叠层 共烧，无须改变材料体系，但可显著提高材料的磁电耦合效应（正磁电耦合系 数提高到非织构化材料相应值的2倍）。基于本发明，可以将该复合材料扩展为 铁磁层CoFe₂O₄与铁电层Pb(Zr_xTi_1-x)O₃的交替堆积的织构化结构。

附图说明

图1模板晶粒定向生长技术工艺示意图。

图2模板棒状CoFe₂O₄晶粒的扫描电镜（SEM）图像。

图3模板片状SrTiO₃晶粒的扫描电镜（SEM）图像。

图4双层CoFe₂O₄-Pb(Zr_xTi_1-x)O₃织构化复合多铁性膜的电滞回线。

图5双层CoFe₂O₄-Pb(Zr_xTi_1-x)O₃织构化复合多铁性膜的磁滞回线。

具体实施方式

本发明所使用模板晶粒定向生长技术的工艺示意图见图1。

以下实施例所采用的CoFe₂O₄粉体和Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃粉体均由固相法合成， 球磨后平均粒径分别为0.8μm和1.0μm左右。CoFe₂O₄棒状晶粒由二次共沉淀法 制得，长度为5～15μm，直径为0.5～2μm，见图2，SrTiO₃片状晶粒由熔盐法 制得，长度为20～40μm，宽度为5～15μm，厚度为1～2μm，见图3。有机溶 剂为乙醇/甲苯，体积比为3:1，消泡剂、分散剂和粘结剂分别为邻苯二甲酸二丁 酯、磷酸三丁酯和聚乙烯缩丁醛。

实施例1

x=0.52时，得到双层CoFe₂O₄-Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃织构化复合多铁性膜

1）浆料的配置：

称取CoFe₂O₄粉体，加入有机溶剂、分散剂和消泡剂，行星球磨4h，向其 中加入粘结剂，二次球磨3h，得到CoFe₂O₄流延前驱浆料，固含量为45wt%； 向其中加入摩尔比为5%的CoFe₂O₄棒状晶，磁力搅拌0.5h，静置除泡0.5h，得 到CoFe₂O₄铁磁相混合浆料；

称取Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃粉体，加入有机溶剂、分散剂和消泡剂，行星球磨4h， 向其中加入粘结剂，二次球磨3h，得到Pb(Zr_xTi_1-x)O₃流延前驱浆料，固含量为 65wt%；向其中加入摩尔比为5%的片状SrTiO₃单晶，磁力搅拌0.5h，静置除泡 0.5h，得到Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃铁电相混合浆料。

2）利用晶粒定向生长技术，将CoFe₂O₄铁磁相混合浆料、Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃铁电相混合浆料浆料注入流延成型设备，控制坯体厚度为40μm，分别流延出 CoFe₂O₄和Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃的坯体，由于刮刀的作用，模板晶粒在坯体中按照流 延方向排列。

将坯体在室温下干燥12h，此时重新测量干燥后坯体的厚度，按照铁磁层/ 铁电层厚度比为0.33将其叠层，在10MPa下压片，保压时间为10s，此时样品 总厚度为0.8～2mm。将叠层的样品在烘箱中缓慢升温到280℃进行排胶，持续 时间为24h。将样品取出，在高温烧结电炉中1150℃烧结2h，升温速率和降温 速率控制为5℃/min，烧结过程中坯体中的粉体晶粒沿模板晶粒方向生长，烧结 完得到本发明体。

织构膜饱和极化强度为P_s=40μC/cm²，参见图3，沿面内方向饱和磁化强度 为M_s=260.1emu/cm³，参见图4，并且具有较大的磁电耦合特性。

实施例2

x=0时，得到双层CoFe₂O₄-PbTiO₃织构化复合多铁性膜

1）浆料的配置：

称取CoFe₂O₄粉体，加入有机溶剂、分散剂和消泡剂，行星球磨5h，向其 中加入粘结剂，二次球磨4h，得到CoFe₂O₄流延前驱浆料，固含量为40wt%， 向其中加入摩尔比为8%的CoFe₂O₄棒状晶，磁力搅拌0.5h，静置除泡0.5h，得 到CoFe₂O₄铁磁相混合浆料；

称取PbTiO₃粉体，加入有机溶剂、分散剂和消泡剂，行星球磨5h，向其中 加入粘结剂，二次球磨4h，得到PbTiO₃流延前驱浆料，固含量为70wt%，向其 中加入摩尔比为8%的片状SrTiO₃单晶，磁力搅拌0.5h，静置除泡0.5h，得到 PbTiO₃混合浆料；

2）利用晶粒定向生长技术，将CoFe₂O₄铁磁相混合浆料、PbTiO₃铁电相混 合浆料浆料注入流延成型设备，控制坯体厚度为30μm，分别流延出CoFe₂O₄和 PbTiO₃的坯体，由于刮刀的作用，模板晶粒在坯体中按照流延方向排列。将坯 体在室温下干燥15h，此时重新测量干燥后坯体的厚度，按照铁磁层/铁电层厚 度比为0.4将其叠层，在8MPa下压片，保压时间为15s，此时样品总厚度为1～ 2mm。将叠层的样品在烘箱中缓慢升温到300℃进行排胶，持续时间为24h。将 样品取出，在高温烧结电炉中1150℃烧结2h，升温速率和降温速率控制为5℃ /min。织构膜饱和极化强度为P_s=30μC/cm²，沿面内方向饱和磁化强度为 M_s=250.1emu/cm³，并且具有明显的磁电耦合特性。

实施例3

x=0.3时，得到双层CoFe₂O₄-PbZr_0.3Ti_0.7O₃织构化复合多铁性膜

1）浆料的配置：

称取CoFe₂O₄粉体，加入有机溶剂、分散剂和消泡剂，行星球磨4.5h，向 其中加入粘结剂，二次球磨3.5h，得到前驱浆料，固含量为42wt%，向其中加 入摩尔比为7%的CoFe₂O₄棒状晶，磁力搅拌0.5h，静置除泡0.5h，得到CoFe₂O₄混合浆料。

称取Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃粉体，加入有机溶剂、分散剂和消泡剂，行星球磨4.5h， 向其中加入粘结剂，二次球磨3.5h，得到前驱浆料，固含量为68wt%，向其中 加入摩尔比为7%的片状SrTiO₃单晶，磁力搅拌0.5h，静置除泡0.5h，得到 Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃混合浆料。

2）利用晶粒定向生长技术，将浆料注入流延成型设备，控制坯体厚度为 35μm，分别流延出CoFe₂O₄和Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃的坯体，由于刮刀的作用，模板晶 粒在坯体中按照流延方向排列。

将坯体在室温下干燥12h，此时重新测量干燥后坯体的厚度，按照铁磁层/ 铁电层厚度比为0.3将其叠层，在9MPa下压片，保压时间为12s，此时样品总 厚度为1.5～2.5mm。将叠层的样品在烘箱中缓慢升温到290℃进行排胶，持续 时间为36h。将样品取出，在高温烧结电炉中1050℃烧结4h，升温速率和降温 速率控制为5℃/min，烧结过程中坯体中的粉体晶粒沿模板晶粒方向生长，烧结 完得到本发明体。

织构膜饱和极化强度为P_s=33μC/cm²，沿面内方向饱和磁化强度为 M_s=242.3emu/cm³，并且具有明显的磁电耦合特性。

实施例4

x=0.3时，得到双层CoFe₂O₄-PbZr_0.3Ti_0.7O₃织构化复合多铁性膜

3）浆料的配置：

称取CoFe₂O₄粉体，加入有机溶剂、分散剂和消泡剂，行星球磨4.5h，向 其中加入粘结剂，二次球磨3.5h，得到前驱浆料，固含量为70wt%，向其中加 入摩尔比为10%的CoFe₂O₄棒状晶，磁力搅拌0.5h，静置除泡0.5h，得到CoFe₂O₄混合浆料。

称取Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃粉体，加入有机溶剂、分散剂和消泡剂，行星球磨4.5h， 向其中加入粘结剂，二次球磨3.5h，得到前驱浆料，固含量为68wt%，向其中 加入摩尔比为7%的片状SrTiO₃单晶，磁力搅拌0.5h，静置除泡0.5h，得到 Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃混合浆料。

4）利用晶粒定向生长技术，将浆料注入流延成型设备，控制坯体厚度为 50μm，分别流延出CoFe₂O₄和Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃的坯体，由于刮刀的作用，模板晶 粒在坯体中按照流延方向排列。

将坯体在室温下干燥12h，此时重新测量干燥后坯体的厚度，按照铁磁层/ 铁电层厚度比为0.3将其叠层，在5MPa下压片，保压时间为12s，此时样品总 厚度为1.5～2.5mm。将叠层的样品在烘箱中缓慢升温到290℃进行排胶，持续 时间为32h。将样品取出，在高温烧结电炉中1000℃烧结4h，升温速率和降温 速率控制为5℃/min，烧结过程中坯体中的粉体晶粒沿模板晶粒方向生长，烧结 完得到本发明体。

织构膜饱和极化强度为P_s=33μC/cm²，沿面内方向饱和磁化强度为 M_s=242.3emu/cm³，并且具有明显的磁电耦合特性。