去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子回收硫酸根的方法

摘要

本发明涉及一种去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子并回收硫酸根的方法。所述的去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子并回收硫酸根的装置，其特征在于，包括溶解槽，溶解槽连接第三固液分离器的入口，第三固液分离器的液相出口连接第一混合槽的入口，第一混合槽的出口连接第一固液分离装置的入口，第一固液分离装置的液相出口连接离子交换树脂装置，离子交换树脂装置连接第二混合槽的入口，第一固液分离装置的固相出口连接第一送料装置，第一送料装置连接第二混合槽的入口，第二混合槽的出口连接第二固液分离装置的入口，第二固液分离装置的液相出口连接贮料槽。本发明的氯、钾离子去除率和硫酸根离子保留率都很高，达90％以上。

说明书

本申请是分案申请，原申请的申请号为201110302443.2、申请日2011.10.09、名称为《去 除碱回收炉飞灰中氯、钾离子回收硫酸根的方法和装置》

技术领域

本发明涉及一种去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子并回收硫酸根的方法，用于去除制浆 造纸厂碱回收炉飞灰中的氯离子和钾离子，并回收硫酸根离子。

背景技术

造纸工业作为我国国民经济发展的重要产业之一，近年来发展迅速，纸和纸板产量已 居世界第一位。碱回收作为造纸废液处理及能量回收的主要方式被广泛采用。作为碱回收 炉中黑液的燃烧产物之一的飞灰，其主要成分为Na₂SO₄、NaCl、K₂SO₄、KCl、Na₂CO₃和K₂CO₃等化合物，其中氯和钾为非工艺元素，对碱回收车间生产的正常运行及经济性产生了严重 的危害。如表1所示，为对国内两家制浆厂飞灰元素分析的结果，非工艺元素氯、钾含量 较高。飞灰中氯和钾元素的含量增高将增加飞灰的黏着性，降低黏结温度，飞灰黏结温度 的降低加速了碱回收炉飞灰通道的堵塞。飞灰中氯、钾元素含量过高其主要危害有以下几 个方面：(1)导致碱炉频繁出现结垢和堵灰现象，严重时甚至产生结焦，碱回收炉需要频 繁停机、清洗；(2)降低了传热系数、蒸汽温度，汽轮机的发电量随之降低，增加了吹灰 蒸汽消耗；(3)氯元素在锅炉管的高温腐蚀中危害极大，氯会对碳钢中的铁及其氧化物进 行腐蚀，这种腐蚀是重复性的。并且在高温条件下会对合金钢中的Cr和Ni产生腐蚀，破 坏其表面的致密保护膜。当温度大于550℃时，氯化物的挥发相当剧烈，使腐蚀呈线性高 速发展。不仅如此，当有硫化物共存时，氯化物的腐蚀更加严重，极易造成碱炉压力部件 损坏以及造成爆管。

表1国内两家制浆厂飞灰元素分析结果

  K/％ Na/％ Si/％ C/％ S/％ Cl^-/％ 国内A厂 8.2 32.8 0.026 0.043 21.0 4.3 国内B厂 5.6 33.4 0.038 0.21 19.7 4.9

目前去除飞灰中氯、钾元素的方法主要有四种：

第一种：析滤法。飞灰溶解在大约90℃的热水中，控制飞灰和水的比例使溶液接近饱 和，由于NaCl和KCl比Na₂SO₄有更高的溶解性，当Na₂SO₄析出时氯元素仍保留在溶液中。 采用固液分离技术包括离心分离或析滤去除含氯的NaCl和KCl溶液，Na₂SO₄结晶得到回收 利用。该技术的优点是工艺简单，生产成本低；缺点是去除率和回收效率较低。

第二种：蒸发/结晶法。采用选择性结晶的方法去除氯元素和钾元素，与析滤法相同， 该技术利用硫酸钠的溶解度比氯化物和钾盐的溶解度低的原理，并采用蒸发设备提高结晶 生产效率。该技术的缺点是蒸发设备、工艺复杂，如结晶系统由三部分组成，分别是飞灰 溶解单元，选择结晶单元和固体处理单元，设备投资费用较高。

第三种：冷却结晶法。该技术依据Na₂SO₄·10H₂O的析出温度在20℃以下，采用了低温 冷却结晶方法从NaCl和KCl溶液中分离出Na₂SO₄。这种技术的优点是固液分离较易和Cl^-去除率较高；缺点是冷却需要消耗大量的电能，蒸发水量较大，生产成本偏高。

第四种：离子交换法。离子交换技术原理不同于以上三种技术，它是通过离子交换树 脂对氯离子有强烈的吸附作用从而达到除氯的效果，该技术最为简便，但国外对该核心技 术一直保密。

氢氧化锆在不同pH条件下对硫酸根离子有不同的吸附效果，根据这一特性，氢氧化 锆被广泛应用于氯碱工业中去除硫酸根离子。发明专利ZL94112802.4公开了一种浓盐水 溶液中硫酸根离子的分离方法，发明专利CN102086521A公开了一种脱除盐水中硫酸根离 子的吸附与陶瓷膜耦合工艺，二者均只涉及盐水中硫酸根离子的去除。本发明利用氢氧化 锆对硫酸根易于吸附和解吸的特性，将其与离子交换树脂结合起来，用于去除碱灰中氯离 子和钾离子并最大限度的保留硫酸根。

发明内容

本发明的目的是提供一种设备简单、成本低、原料可重复利用的去除碱回收炉飞灰中 氯、钾离子并回收硫酸根的方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子并回收硫酸根 的装置，其特征在于，包括溶解槽，溶解槽连接第三固液分离器的入口，第三固液分离器 的液相出口连接第一混合槽的入口，第一混合槽的出口连接第一固液分离装置的入口，第 一固液分离装置的液相出口连接离子交换树脂装置，离子交换树脂装置连接第二混合槽的 入口，第一固液分离装置的固相出口连接第一送料装置，第一送料装置连接第二混合槽的 入口，第二混合槽的出口连接第二固液分离装置的入口，第二固液分离装置的液相出口连 接贮料槽。

优选地，所述的第二固液分离装置的固相出口连接第二送料装置，第二送料装置连接 第一混合槽的入口。

更优选地，所述的第一送料装置和第二送料装置均为螺旋送料器。

优选地，所述的离子交换树脂装置中的树脂为混床树脂，包括强碱型阴离子树脂和钠 型阳离子树脂。

优选地，所述的第一混合槽和第二混合槽均为立式带搅拌的混合槽。

优选地，所述的第三固液分离器为旋流分离器，所述的第一固液分离装置和第二固液 分离装置为过滤机或离心机。

本发明还提供了一种去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子并回收硫酸根的方法，其特征在 于，具体步骤为：

第一步：将飞灰加水搅拌溶解成饱和溶液，将其中的不溶物分离后排出；

第二步：将第一步所得溶液的pH值调节到2～4，加入氢氧化锆(结构式为ZrO(OH)₂)， 搅拌使得溶液与氢氧化锆充分接触，以吸附溶液中的硫酸根(SO₄^2-)；

第三步：将第二步所得的溶液进行固液分离得到液相和固相，将所得的液相用离子交 换树脂进行离子交换去除氯离子和钾离子后得到含氢氧化钠的溶液，与所得的固相混合；

第四步：将第三步所得的混合液的pH值调节到12～14，充分搅拌，使得氢氧化锆吸附 的硫酸根离子解析出来得到悬浊液；

第五步：将第四步所得的悬浊液固液分离，将液相与稀黑液混合进行蒸发提浓。

优选地，所述第二步中氢氧化锆与碱灰中硫酸根的摩尔比为2～6∶1。

优选地，所述第五步中的固液分离所得的固相为氢氧化锆，将所述的固相回收，作为 氢氧化锆原料用于第二步中吸附硫酸根。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)碱灰溶解成饱和溶液，最大限度地降低了水的用量，也为后续的蒸发处理降低 能耗。

(2)氯、钾离子去除率和硫酸根离子保留率都很高，达90％以上。

(3)所采用均为常规设备，成本低廉；整个除氯、钾过程无需加热或冷却，能耗低。

(4)原料可以重复利用，降低原料成本。主要原料氢氧化锆在第二次固液分离之后 无需后续处理，可以直接回用，混床树脂经脱附后也可重复使用。氢氧化锆吸附后硫酸根 离子后的废液通过离子交换树脂装置再处理除去其中的氯、钾元素得到NaOH溶液，可直 接用于氢氧化锆解析硫酸根离子阶段，体系中的水和Na元素被充分利用。

(5)全过程废弃物排放少：除旋流分离器除去的不溶物外几乎无任何废弃物排放。

附图说明

图1为去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子并回收硫酸根的装置示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，为去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子并回收硫酸根的装置结构示意图，所 述的去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子并回收硫酸根的装置包括溶解槽1，溶解槽1连接第 三固液分离器2的入口，第三固液分离器2的液相出口连接第一混合槽3的入口，第一混 合槽3的出口连接第一固液分离装置4的入口，第一固液分离装置4的液相出口连接离子 交换树脂装置5，离子交换树脂装置5连接第二混合槽7的入口，第一固液分离装置4的 固相出口连接第一送料装置6，第一送料装置6连接第二混合槽7的入口，第二混合槽7 的出口连接第二固液分离装置8的入口，第二固液分离装置8的液相出口连接贮料槽9。 所述的第二固液分离装置8的固相出口连接第二送料装置10，第二送料装置10连接第一 混合槽3的入口。所述的第一送料装置6和第二送料装置10均为螺旋送料器。所述的离 子交换树脂装置5中的树脂为混床树脂，包括强碱型阴离子树脂和钠型阳离子树脂。所述 的第一混合槽3和第二混合槽7均为立式带搅拌的混合槽。所述的第三固液分离器2为旋 流分离器，所述的第一固液分离装置4和第二固液分离装置8为离心机。

采用上述去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子并回收硫酸根的装置去除碱回收炉飞灰中 氯、钾离子回收硫酸根的方法如下：

第一步：将飞灰收集到溶解槽1加水搅拌溶解成饱和溶液，将混合液通入第三固液分 离器2，除去不溶物；

第二步：将除杂质后的碱灰溶液通入到第一混合槽3，并往其中加入一定量盐酸，调 节pH到2，按碱灰中硫酸根含量摩尔数的2倍加入氢氧化锆，搅拌使溶液与氢氧化锆充分 接触，吸附溶液中的硫酸根SO₄^2-；

第三步：将第一混合槽3中的悬浊液输送到第一固液分离装置4进行固液分离，固相 通过第一送料装置6输送到第二混合槽7，液相输送到离子交换树脂装置5，液相与强碱 性阴离子树脂和钠型阳离子树脂进行离子交换，去除氯离子和钾离子得到含NaOH的溶液， 这部分溶液也输送到第二混合槽7；

第四步：往第二混合槽7中加入NaOH溶液调节pH值12，充分搅拌，将氢氧化锆吸附 的硫酸根离子解析出来；

第五步：将第二混合槽7中的悬浊液输送到第二固液分离装置8进行固液分离，液相 为含Na₂SO₄的溶液，输送到贮料槽9用于黑液蒸发段，与稀黑液混合进行蒸发提浓，固相 为氢氧化锆，通过第二送料装置10输送到第一混合槽3回用。

实施例2

如图1所示，为去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子并回收硫酸根的装置结构示意图，所 述的去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子并回收硫酸根的装置包括溶解槽1，溶解槽1连接第 三固液分离器2的入口，第三固液分离器2的液相出口连接第一混合槽3的入口，第一混 合槽3的出口连接第一固液分离装置4的入口，第一固液分离装置4的液相出口连接离子 交换树脂装置5，离子交换树脂装置5连接第二混合槽7的入口，第一固液分离装置4的 固相出口连接第一送料装置6，第一送料装置6连接第二混合槽7的入口，第二混合槽7 的出口连接第二固液分离装置8的入口，第二固液分离装置8的液相出口连接贮料槽9。 所述的第二固液分离装置8的固相出口连接第二送料装置10，第二送料装置10连接第一 混合槽3的入口。所述的第一送料装置6和第二送料装置10均为螺旋送料器。所述的离 子交换树脂装置5中的树脂为混床树脂，包括强碱型阴离子树脂和钠型阳离子树脂。所述 的第一混合槽3和第二混合槽7均为立式带搅拌的混合槽。所述的第三固液分离器2为旋 流分离器，所述的第一固液分离装置4和第二固液分离装置8为离心机。

采用上述去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子并回收硫酸根的装置去除碱回收炉飞灰中 氯、钾离子回收硫酸根的方法如下：

第一步：将飞灰收集到溶解槽1加水搅拌溶解成饱和溶液，将混合液通入第三固液分 离器2，除去不溶物；

第二步：将除杂质后的碱灰溶液通入到第一混合槽3，并往其中加入一定量硫酸，调 节pH到3，按碱灰中硫酸根含量摩尔数的6倍加入氢氧化锆，搅拌使溶液与氢氧化锆充分 接触，吸附溶液中的硫酸根SO₄^2-；

第三步：将第一混合槽3中的悬浊液输送到第一固液分离装置4进行固液分离，固相 通过第一送料装置6输送到第二混合槽7，液相输送到离子交换树脂装置5，液相与强碱 性阴离子树脂和钠型阳离子树脂进行离子交换，去除氯离子和钾离子得到含NaOH的溶液， 这部分溶液也输送到第二混合槽7；

第四步：往第二混合槽7中加入NaOH溶液调节pH值13，充分搅拌，将氢氧化锆吸附 的硫酸根离子解析出来；

第五步：将第二混合槽7中的悬浊液输送到第二固液分离装置8进行固液分离，液相 为含Na₂SO₄的溶液，输送到贮料槽9用于黑液蒸发段，与稀黑液混合进行蒸发提浓，固相 为氢氧化锆，通过第二送料装置10输送到第一混合槽3回用。

实施例3

如图1所示，为去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子并回收硫酸根的装置结构示意图，所 述的去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子并回收硫酸根的装置包括溶解槽1，溶解槽1连接第 三固液分离器2的入口，第三固液分离器2的液相出口连接第一混合槽3的入口，第一混 合槽3的出口连接第一固液分离装置4的入口，第一固液分离装置4的液相出口连接离子 交换树脂装置5，离子交换树脂装置5连接第二混合槽7的入口，第一固液分离装置4的 固相出口连接第一送料装置6，第一送料装置6连接第二混合槽7的入口，第二混合槽7 的出口连接第二固液分离装置8的入口，第二固液分离装置8的液相出口连接贮料槽9。 所述的第二固液分离装置8的固相出口连接第二送料装置10，第二送料装置10连接第一 混合槽3的入口。所述的第一送料装置6和第二送料装置10均为螺旋送料器。所述的离 子交换树脂装置5中的树脂为混床树脂，包括强碱型阴离子树脂和钠型阳离子树脂，树脂 可再生。所述的第一混合槽3和第二混合槽7均为立式带搅拌的混合槽。所述的第三固液 分离器2为旋流分离器，所述的第一固液分离装置4和第二固液分离装置8为离心机。

采用上述去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子并回收硫酸根的装置去除碱回收炉飞灰中 氯、钾离子回收硫酸根的方法如下：

第一步：将飞灰收集到溶解槽1加水搅拌溶解成饱和溶液，将混合液通入第三固液分 离器2，除去不溶物；

第二步：将除杂质后的碱灰溶液通入到第一混合槽3，并往其中加入一定量硝酸，调 节pH到4，按碱灰中硫酸根含量摩尔数的4倍加入氢氧化锆，搅拌使溶液与氢氧化锆充分 接触，吸附溶液中的硫酸根SO₄^2-；

第三步：将第一混合槽3中的悬浊液输送到第一固液分离装置4进行固液分离，固相 通过第一送料装置6输送到第二混合槽7，液相输送到离子交换树脂装置5，液相与强碱 性阴离子树脂和钠型阳离子树脂进行离子交换，去除氯离子和钾离子得到含NaOH的溶液， 这部分溶液也输送到第二混合槽7；

第四步：往第二混合槽7中加入NaOH溶液调节pH值14，充分搅拌，将氢氧化锆吸附 的硫酸根离子解析出来；

第五步：将第二混合槽7中的悬浊液输送到第二固液分离装置8进行固液分离，液相 为含Na₂SO₄的溶液，输送到贮料槽9用于黑液蒸发段，与稀黑液混合进行蒸发提浓，固相 为氢氧化锆，通过第二送料装置10输送到第一混合槽3回用。

各实例工艺条件及运行结果见下表2：

表2各实例运行结果：

实施例中氯离子去除率、钾离子去除率和硫酸根保留率的定义分别为：