铜被覆钢箔、负极集电体及其制作方法以及电池

摘要

本发明提供一种高强度且放电容量大的锂离子二次电池用负极集电体。负极集电体使用了锂离子二次电池的负极活性物质担载用铜被覆钢箔(10)，所述锂离子二次电池的负极活性物质担载用铜被覆钢箔(10)具有钢片(6)作为芯材，在其两面上具有每面的平均膜厚tCu为0.02～5.0μm的铜被覆层(7)，包含铜被覆层(7)在内的平均厚度t为3～100μm，且tCu/t为0.3以下。钢片(6)例如可使用普通钢、奥氏体系不锈钢、铁素体系不锈钢。铜被覆层(7)为例如铜电镀层(包括电镀后进行了轧制的铜电镀层)。在铜被覆层(7)的表面上形成有例如以强辊压而高密度化的碳系活性物质层，由铜被覆钢箔(10)和所述碳系活性物质层构成负极集电体。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池的负极集电体使用的铜被覆钢箔。另 外，涉及在该铜被覆钢箔的表面上担载有活性物质的锂离子二次电池的 负极集电体及其制作方法以及使用了该负极集电体的锂离子二次电池。

背景技术

近年来，为了环境保护，正在进行取代石油等化石燃料的新能源的 开发及有效地利用能源的技术的开发。一直以来，太阳能发电及风力发 电正在快速普及。但是，利用这些自然能源的发电方法易受到天气的影 响，输出功率容易变得不稳定。因此，在大量地导入这种新能源时，用 于实现输出功率均衡化的蓄电技术及用于有效利用夜间等轻负荷时产 生的电力的蓄电技术是不可缺少的。作为这种新能源的蓄电中所利用的 较大规模的蓄电池，可举出钠硫电池(NAS电池)、氧化还原流电池（redox  flow cell）、铅蓄电池等，供验证试验研究。

另一方面，作为以手机及笔记本电脑为代表的移动电子设备用途的 蓄电池，锂离子二次电池正在广泛普及。作为混合动力汽车及电动汽车 的驱动用电源可使用程度的较大型的蓄电池，现状是以镍氢二次电池为 主流。但是，今后为了适应蓄电池的高性能化的需求，作为汽车的驱动 用电源，也期待锂离子二次电池的普及。另外，也考虑将来在新能源的 蓄电中应用锂离子二次电池。由此，近来正在强烈希望锂离子二次电池 的大容量化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2002/093679号公报

专利文献2：特许第3838878号公报

发明内容

发明所要解决的课题

锂离子二次电池具有在锂离子电解液中配置有由铝箔构成的正极 集电体和由铜箔构成的负极集电体的构造。已知有各种构造，但一般为 具有将正极集电体和负极集电体层叠且卷成圆柱状的构造、以及具有将 数十片正极集电体和负极集电体交替地层叠配置而成的构造的锂离子 二次电池。作为小容量的电池，也已知有将正极集电体和负极集电体各 层叠一片而成的电池。在正极及负极的集电体的表面上分别担载有正极 活性物质及负极活性物质。两极的各集电体彼此通过树脂多孔膜等隔板 来隔离。

在本说明书中，将层叠有这种两极集电体的电池内部的构造体称为 “电极层叠体”，另外，将板状(片状)的金属材料中特别是厚度为100 μm以下的材料称为“箔”。

锂离子二次电池中使用的铝箔及铜箔由于强度低，因此在涂布活性 物质的生产线中容易产生箔的变形，为了得到形状精度高的集电体，要 求进行高度控制。在控制不充分的情况下，在生产线内箔带有时也会断 裂。另外，在电池产品中，特别是在由叠层包装（ラミネ一トパック） 将电池的内容物密封而成的“叠层型”的锂离子二次电池的情况下，在 散热特性优异这一点上有利于大型化，但另一方面，在从电池外部施加 有局部的外力时，电极层叠体容易变形而产生集电体的损伤。另外，活 性物质的体积会因电池产品的使用所引起的充放电循环而变化，难以使 电极层叠体的配置在电池内完全均匀，因此若在变形集中的部分集电体 的强度低时，容易产生损伤。

另一方面，在实现电池的高容量化方面，优选集电体的每单位体积 的放电容量大。因此，在集电体表面上以高密度存在有活性物质是有利 的。为了将活性物质层高密度化，有效的是通过辊压等来强烈地挤压活 性物质的涂膜。但是，如下所述，使用现有的铝箔或铜箔的集电体难以 实现活性物质层的进一步的高密度化。

图1示意地表示了通过辊压法而形成活性物质层时的材料截面状 态。在集电体的芯材即金属箔1的表面上形成有含有活性物质的涂膜2， 通过由旋转的辊3进行挤压来减小涂膜2的厚度，形成活性物质层4。 通常，金属箔1在正极集电体时为铝箔，在负极集电体时为铜箔。另外， 在图1中，夸张地画出了金属箔1、涂膜2及活性物质层4的厚度，这 些厚度比率不一定反映实际的尺寸。

图2示意地表示了在通过辊压法而形成活性物质层时，赋予了适当 的轧制力时的从图1的A方向看到的辊通过时的材料截面的状态。如果 辊3的轧制力适当，则金属箔1几乎不变形地形成活性物质层4。另外， 在图2中，夸张地画出了金属箔1及活性物质层4的厚度。

图3示意地表示了在通过辊压法而形成活性物质层时，赋予了过剩 的轧制力时的从图1的A方向看到的辊通过时的材料截面的状态。在这 种情况下，辊3的轧制力比图2的情况大。随着轧制力的增大，活性物 质层4被更高密度化。但是，金属箔1由于是铝箔或铜箔，因此强度低， 往往在宽度方向中央部产生塑性变形，从而成为所谓的“中间起皱”的 状态。在金属箔1的宽度方向端部(边缘)附近设有未涂布部5的情况下， 边缘和中央部的厚度之差容易变得更加显著。当产生中间起皱时，作为 集电体原材料的形状不良及尺寸精度下降就成为问题。因此，辊3的轧 制力要被抑制在铝箔及铜箔不变形的范围内，这成为对活性物质层4的 高密度化的制约。

本发明的目的在于，作为牵涉到锂离子二次电池的高容量化的要素 技术之一，提供一种更高强度且耐久性高的负极集电体，进而提供一种 放电容量大的负极集电体。另外，提供一种利用该负极集电体的锂离子 二次电池。

用于解决课题的手段

上述目的通过锂离子二次电池的负极活性物质担载用铜被覆钢箔 来实现，所述锂离子二次电池的负极活性物质担载用铜被覆钢箔具有作 为芯材的钢片，在该钢片的两面上具有每面的平均膜厚t_Cu为0.02～5.0 μm的铜被覆层，包含铜被覆层在内的平均厚度t为3～100μm，且t_Cu/t 为0.3以下。作为上述铜被覆层，例如可举出铜电镀层(包含电镀后进 行了轧制的铜电镀层)及由通过包覆接合而与钢片一体化的铜箔的层构 成的铜被覆层。

作为铜被覆钢箔的芯材即钢片，可将普通钢冷轧钢板及奥氏体系或 铁素体系不锈钢板作为原材料来使用。作为标准产品，在普通钢的情况 下，可使用例如以JIS G3141：2009中规定的冷轧钢板(包括钢带)为原 材料的普通钢。另外，在不锈钢的情况下，可使用例如具有JIS G4305： 2005中规定的奥氏体系或铁素体系的化学组成的钢板(包括钢带)。

下面例示的是构成钢片的成分元素的具体含量范围。

〔普通钢〕

以质量%计，C：0.001～0.15%、Si：0.001～0.1%、Mn：0.005～0.6%、 P：0.001～0.05%、S：0.001～0.5%、Al：0.001～0.5%、Ni：0.001～ 1.0%、Cr：0.001～1.0%、Cu：0～0.1%、Ti：0～0.5%、Nb：0～0.5%、 N：0～0.05%，其余部分为Fe及不可避免的杂质。

〔奥氏体系不锈钢〕

以质量%计，C：0.0001～0.15%、Si：0.001～4.0%、Mn：0.001～ 2.5%、P：0.001～0.045%、S：0.0005～0.03%、Ni：6.0～28.0%、Cr： 15.0～26.0%、Mo：0～7.0%、Cu：0～3.5%、Nb：0～1.0%、Ti：0～1.0%、 Al：0～0.1%、N：0～0.3%、B：0～0.01%、V：0～0.5%、W：0～0.3%、 Ca、Mg、Y、REM(稀土类元素)的合计：0～0.1%，其余部分为Fe及不可 避免的杂质。

〔铁素体系不锈钢〕

以质量%计，C：0.0001～0.15%、Si：0.001～1.2%、Mn：0.001～ 1.2%、P：0.001～0.04%、S：0.0005～0.03%、Ni：0～0.6%、Cr：11.5～ 32.0%、Mo：0～2.5%、Cu：0～1.0%、Nb：0～1.0%、Ti：0～1.0%、Al： 0～0.2%、N：0～0.025%、B：0～0.01%、V：0～0.5%、W：0～0.3%、Ca、 Mg、Y、REM(稀土类元素)的合计：0～0.1%，其余部分为Fe及不可避免 的杂质。

在此，下限为0%的元素是任意元素。采用这些钢片的铜被覆钢箔与 以往通常的集电体使用的铜箔相比，呈现出高的强度。特别是，抗拉强 度被调节为450～900MPa的铜被覆钢箔在提高集电体的耐久性上是有利 的，调节到超过600～小于等于900MPa更有利。

另外，在本发明中，提供一种锂离子二次电池的负极集电体，所述 锂离子二次电池的负极集电体在上述铜被覆钢箔的至少一方的铜被覆 层的表面上形成有锂离子二次电池负极用活性物质层。另外，提供一种 将该负极集电体用于负极的锂离子二次电池。在此，“至少一方的铜被 覆层”是指覆盖铜被覆钢箔的两面的各自的铜被覆层中的一方或双方。 在使用碳系活性物质的情况下，该活性物质层的密度优选与以往同样地 设为1.50g/cm³以上。为了实现放电容量的增大，更优选使碳系活性物 质的密度为1.80g/cm³以上，进一步优选为2.00g/cm³以上。

另外，提供一种锂离子二次电池的负极集电体的制作方法，该方法 具有如下工序：

在上述铜被覆钢箔的铜被覆层的至少一方的表面上形成含有锂离 子二次电池负极用碳系活性物质的涂膜的工序；

在所述涂膜干燥以后，利用辊压使涂膜厚度减小30～70%，由此使 涂膜高密度化的工序。

在这种情况下，更优选通过辊压使涂膜的密度高密度化为 1.80g/cm³以上，特别优选为2.00g/cm³以上。

发明的效果

根据本发明，作为锂离子二次电池的负极集电体用金属箔，能够提 供一种强度比以往更高的锂离子二次电池的负极集电体用金属箔。因 此，电池的耐久性提高，能够与集电体的面积增大及薄壁化的需求相对 应。另外，充放电时的负极活性物质的体积变化引起的金属箔的塑性变 形得到抑制，对电池的长寿命化有利。另外，由于在负极集电体的制造 工序中金属箔难以变形，因此能够实现尺寸精度高的集电体。特别是， 容易使活性物质层变得比以往更高密度化，因此能够以低成本得到放电 容量高的负极集电体。因此，本发明有助于锂离子二次电池的耐久性提 高、长寿命化、进而高容量化。

附图说明

图1是示意地表示在锂离子二次电池的集电体制造工序中，通过辊 压法而在金属箔表面上形成活性物质层时的材料截面状态的图；

图2是示意地表示在通过辊压法形成活性物质层时赋予了适当的轧 制力时的从图1的A方向看到的辊通过时的材料截面状态的图；

图3是示意地表示在通过辊压法形成活性物质层时赋予了过剩的轧 制力时的从图1的A方向看到的辊通过时的材料截面状态的图；

图4是示意地表示本发明的负极活性物质担载用铜被覆钢箔的截面 构造的图；

图5是示意地表示本发明的负极集电体的截面构造的图；

具体实施方式

图4示意地表示了本发明锂离子二次电池的负极活性物质担载用铜 被覆钢箔的截面构造。钢片6的两面由铜被覆层7被覆，构成铜被覆钢 箔10。在图4中，夸张地画出了铜被覆层7的厚度(在后述的图5中同 样)。铜被覆层7的两面都调节为每面的平均膜厚t_Cu在0.02～5.0μm 的范围内，包含铜被覆层7在内的整体的平均厚度t在3～100μm的范 围内。另外，t_Cu/t之比两面都为0.3以下。两面的铜被覆层7优选为大 致均等的厚度。铜被覆层7可例如如后所述利用电镀铜法而形成，但在 钢片6为不锈钢的情况下，作为基底金属层，优选形成镍触击电镀层。 只要铜被覆层7的平均膜厚t_Cu及铜被覆钢箔的平均厚度t在满足上述 条件的范围内，即使在钢片6和铜被覆层7之间存在与这两层的附着性 良好的1层或2层以上的基底金属层也没有问题。但是，由铜以外的金 属构成的基底金属层的每面的总平均膜厚t_M优选与形成于其上的铜被 覆层7的平均膜厚t_Cu的合计(t_M＋t_Cu)成为5.0μm以下。在实施铜触击 电镀的情况下，看作是其铜触击电镀层构成铜被覆层7的一部分。

当铜被覆钢箔10的平均厚度t小于3μm时，即使使用强度高的钢 片6，也难以充分确保作为集电体的强度及必要的活性物质的担载量。 也可以控制在5μm以上或7μm以上的范围内。另一方面，当t超过100 μm时，则不符合电池的小型、大容量化的要求。通常,优选设为50μm 以下的范围，也可以控制在25μm以下或15μm以下。

当铜被覆层7的每面的平均膜厚t_Cu小于0.02μm时，会因铜被覆 钢箔10中导电性高的铜所占的绝对量变少及贯通铜被覆层7的膜厚的 针孔等缺陷增大等而难以稳定且较高地维持放电容量。t_Cu也可以控制在 0.03μm以上或0.05μm以上。另一方面，当t_Cu超过5.0μm时，当在 辊压工序中增大轧制力的情况下，容易产生铜被覆层7的塑性变形，难 以边维持高的尺寸精度边实现活性物质层的高密度化。另外，镀铜的成 本也增大。在重视集电体的尺寸精度及活性物质层的高密度化的情况 下，更优选将t_Cu设为1.0μm以下或不足1.0μm的范围内。

当铜被覆钢箔10的平均厚度t薄至例如20μm程度以下时，如果 铜被覆层7的平均膜厚t_Cu不随之减小，就难以抑制辊压中的铜被覆层7 的塑性变形。各种研究的结果是，如果t_Cu/t为0.3以下，则通过钢片6 能有效地限制铜被覆层7的变形，在得到尺寸精度高的集电体方面是有 利的。t_Cu/t更优选设为0.2以下，或者进一步设为0.1以下。

芯材使用钢片6的铜被覆钢箔10与以往的集电体所使用的铜箔相 比强度格外高。使用调节到上述成分组成的钢片6会更加有效。为了使 处于组装于电池中的状态的集电体的耐久性及用于形成负极活性物质 层7的辊压工序的形状维持性(抑制中间起皱的性能)稳定而显著地提 高，将铜被覆钢箔10的抗拉强度设为450～900MPa会更加有效。也可 以控制在500MPa以上。特别是，调节到超过600MPa的强度水平或进而 调节到650MPa以上的强度水平的铜被覆钢箔对提高集电体的可靠性极 其有利。铜被覆钢箔10的抗拉强度可通过钢片6的化学组成及直到得 到最终的铜被覆钢箔10的冷轧率来进行控制。即使设为抗拉强度超过 900MPa那样的高强度，也不能预料耐久性及形状维持性的进一步提高， 相反，由冷轧率增大引起的成本增大的缺点会增大。

图5示意地表示了本发明的锂离子二次电池的负极集电体的截面构 造。在构成铜被覆钢箔10的铜被覆层7的表面上形成有通过辊压等而 高密度化的负极活性物质层40。在该图中，对在铜被覆钢箔10的两面 都形成有负极活性物质层40的例子进行例示，但有时也采用在一面形 成有负极活性物质层40的负极集电体。例如，在位于电极层叠体的端 部的集电体中，负极活性物质层40只要形成于一面即可。

高密度化的负极活性物质层40的平均厚度优选每面为5～150μm， 更优选为20～100μm。在含有碳系活性物质(后述)的负极活性物质层 40的情况下，其密度(包含层内的微小空隙)优选为1.50g/cm³以上。另 外，如果按照后述的工序，则能够使碳系活性物质层的密度为1.80g/cm³以上，或者进一步为2.00g/cm³以上。这样，在负极活性物质层被高密 度化时，相对于以往的负极集电体(例如，活性物质层的密度：1.50～ 1.75g/cm³程度)而言，不仅可得到金属箔1的高强度化带来的耐久性提 高效果，而且还可得到活性物质层每单位体积的放电容量的提高效果。 另一方面，当活性物质层的密度变得过高时，难以向该层内渗透电解液， 也可认为是成为阻碍电荷移动的主要原因。当考虑石墨的理论密度为 2.26g/cm³时，碳系活性物质层的密度优选设为2.20g/cm³以下的范围， 也可以控制在2.15g/cm³以下的范围。活性物质层的密度可从通过集电 体截面的显微镜观察而求出的活性物质层的平均厚度、活性物质层的每 单位面积的平均质量计算出。

〔负极集电体的制造工序例示〕

当对用于制造本发明的铜被覆钢箔、且进一步利用该铜被覆钢箔来 得到锂离子二次电池的集电体的制造工序进行例示时，例如，可举出如 下的A～D工序。［］内为中间或最终材料。

A．→［冷轧钢板］→轧制成箔→镀铜→［铜被覆钢箔］→涂布含 有活性物质的涂料→涂膜干燥→辊压→裁断等成形加工→［负极集电 体］

A2．→［冷轧钢板］→轧制成箔→镀铜→进一步轧制→［铜被覆钢 箔］→涂布含有活性物质的涂料→涂膜干燥→辊压→裁断等成形加工→ ［负极集电体］

B．→［冷轧钢板］→镀铜→轧制成箔→［铜被覆钢箔］→涂布含 有活性物质的涂料→涂膜干燥→辊压→裁断等成形加工→［负极集电 体］

C．→［冷轧钢板］→与铜箔的包覆接合→轧制成箔→［铜被覆钢 箔］→涂布含有活性物质的涂料→涂膜干燥→辊压→裁断等成形加工→ ［负极集电体］

D．→［冷轧钢板］→轧制成箔→与铜箔的包覆接合→［铜被覆钢 箔］→涂布含有活性物质的涂料→涂膜干燥→辊压→裁断等成形加工→ ［负极集电体］

上述A工序是在制造铜被覆钢箔的过程中将冷轧钢板轧制成规定厚 度的箔以后再实施镀铜的工序，A2工序是将冷轧钢板轧制成箔以后再实 施镀铜且进一步轧制而制成规定厚度的铜被覆钢箔的工序，B工序是在 对冷轧钢板实施了镀铜以后再轧制成箔而制成规定厚度的铜被覆钢箔 的工序。另外，作为触击电镀，可举出铜触击电镀或镍触击电镀。另外， C工序是在冷轧钢板上包覆接合铜箔以后进一步轧制而制成规定厚度的 铜被覆钢箔的工序，D工序是将冷轧钢板轧制成箔以后再与铜箔进行包 覆接合而制成规定厚度的铜被覆钢箔的工序。

〔钢片〕

作为本发明的铜被覆钢箔的芯材即钢片，除采用普通钢以外，还可 采用不锈钢。不锈钢由于耐腐蚀性优异，因此在重视高耐久性、可靠性 的用途中是优选的。具体的化学组成范围如上所述。

〔镀铜〕

作为用于形成铜被覆层的方法，如上述A、A2、B工序所例示，可 利用镀铜法。在本发明中，可利用公知的各种镀铜技术，例如：电镀、 化学镀、气相镀等。作为化学镀，可举出非电解镀，作为气相镀，可举 出溅射、离子镀。其中，电镀铜方法能够比较高速且经济地形成镀层， 镀层厚度的控制也容易，因此适合大量生产。

电镀铜

可采用公知的各种电镀铜方法。如果对使用硫酸液时的电镀铜的条 件进行例示，则例如可设为：使用硫酸铜：200～250g/L、硫酸：30～ 75g/L、液温：20～50℃的电镀液，将阴极电流密度设为1～20A/dm²。 但是，镀铜的附着量会因镀铜后轧制成规定厚度的箔或是通过镀铜而直 接形成目标膜厚的铜被覆层而大不相同。在前者的情况下，需要根据后 工序的轧制率来形成从铜被覆层的目标膜厚进行逆运算所得到的厚度 的铜镀层。在镀铜生产线中使板一次通过时得不到必要的铜镀层厚度的 情况下，只要在镀铜生产线中使板多次通过即可。

电镀铜的前处理

在实施电镀铜的情况下，作为前处理，可实施镍触击电镀。特别是， 在钢片为不锈钢的情况下，为了改善镀铜的附着性，镍触击电镀是极其 有效的。镍触击电镀的条件例如可设为：使用氯化镍：230～250g/L、 盐酸：125ml/L、pH：1～1.5的常温的电镀液，将阴极电流密度设为1～ 10A/dm²。

另外，在不进行镍触击电镀的情况下，作为电镀铜的前处理，也可 以实施铜触击电镀。铜触击电镀的条件例如可设为：使用焦磷酸铜：65～ 105g/L、焦磷酸钾：240～450g/L、总焦磷酸盐离子浓度(g/L)相对于总 铜离子浓度(g/L)之比(P比)：6.4～8.0、氨水：1～6mL/L、液温：50～ 60℃、pH：8.2～9.2的电镀液，将阴极电流密度设为1～7A/dm²以下的 范围内。

气相镀

也可通过蒸镀、溅射、离子镀等公知的气相镀方法来形成铜被覆层。 当对利用溅射的制造方法进行例示时，首先，利用箔轧机将普通钢冷轧 钢板或不锈钢冷轧钢板冷轧成规定厚度的箔，得到钢箔。作为前处理， 对该钢箔在具有“二氯甲烷清洗→干燥→异丙醇清洗→水洗→干燥”各 工序的湿式清洗线上实施脱脂清洗。接着，通过使脱脂清洗后的上述钢 箔通过连续式溅射生产线来形成铜被覆层。连续式溅射生产线可通过将 例如卷放出装置、高频磁控管溅射装置及卷取装置这一套装置配置在真 空腔室内而构成。

具体而言，例如，可用如下的方法进行溅射。将腔室内的氩分压调 节到0.1Pa左右，以输出功率100W左右进行反溅射，对上述钢箔的表 面进行活化处理。接着，通过将纯铜用作靶，以输出功率300W左右进 行成膜溅射，由此在钢箔的一面形成平均膜厚t_Cu为约0.05μm的铜被 覆层。此时，只要通过控制连续式溅射生产线的通过速度来调节平均膜 厚t_Cu即可。通过使钢箔的正面和背面翻转而重复进行这种操作，可得 到以钢片为芯材且在两面都具有铜被覆层的铜被覆钢箔。

〔包覆〕

作为制造铜被覆钢箔的另一方法，可采用将铜箔包覆接合于冷轧钢 板或钢箔的两面的方法。作为包覆法，已知的是热压接法、冷压接法、 爆炸接合法等。特别是，冷压接法由于厚度精度优异，生产率也良好， 因此适合大量生产。

在上述的制造工序C中，例示的是利用冷压接法制造铜被覆钢箔的 方法。作为原材料，准备以上述的t_Cu/t成为规定值的方式调节了厚度 的一条冷轧钢带及两条铜箔带。作为铜箔带，可举出韧铜、无氧铜、合 金铜等的箔带。在分别使其通过脱脂清洗线而去除轧制油以后，通过连 续地对由铜箔带夹着冷轧钢带的两面的三层结构的层叠材实施冷轧，进 行冷压接，制造这三层通过包覆接合而一体化的包覆材。当压接时的冷 轧率过低时，钢带和铜箔带的界面上的新生面的生成就会减少，接合强 度容易不足。当冷轧率过高时，容易产生因轧制载荷过大使轧制形状变 差的麻烦，或因拉伸载荷过大而在生产线内断裂的麻烦。各种研究的结 果是，用于压接的冷轧率可设定在大致10～75%的范围内，但在冷轧钢 板为普通钢的情况下，更优选设为40～50%，在不锈钢的情况下，更优 选设为15～40%。通过用箔轧机对所得到的包覆材实施冷轧，能够得到 铜被覆钢箔。

当更具体地例示时，例如，作为冷轧钢板，准备一条厚度0.684mm 的钢带，作为铜箔，准备两条厚度0.018mm的铜箔带，将三者重叠而制 成合计厚度为0.018＋0.684＋0.018＝0.720mm的三层结构的层叠材， 如果对该层叠材以轧制率50%实施冷压接，就可得到厚度0.36mm的三层 包覆材。通过进一步使其多次通过箔轧机，能够得到铜被覆钢箔。通过 各轧制，包覆前的原材料的厚度比大致原封不动地被维持下来，因此在 该例子中，关于两面各自的铜被覆层，都成为t_Cu/t＝0.018mm/0.720mm ＝0.025。在所得到的铜被覆钢箔的平均厚度t为20μm的情况下，每 面的铜被覆层的平均厚度t_Cu两侧都分别成为0.025×20μm＝0.5μm。

另外，如上述的制造工序D那样，也可通过预先将冷轧钢板轧制成 箔而得到钢箔，再将该钢箔和铜箔通过冷压接而包覆接合，由此得到铜 被覆钢箔。在这种情况下，可利用包覆轧机，直接制造调节到规定厚度 的铜被覆钢箔，但用于供冷压接的铜箔相当薄，因此在处理时需要注意。

另外，在冷压接法中，为了实现更稳定良好的包覆接合性，有效的 是在非氧化气氛、减压气氛或真空气氛下进行冷压接。另外，作为包覆 接合的前处理，通过氩等离子体蚀刻等气相蚀刻预先将接合表面活化也 是有效的。

〔轧制成箔〕

在上述的制造工序A～D的轧制成箔的过程中，只要使用通常的森 吉米尔式轧机、多辊式轧机等能够赋予高轧制力的轧机即可。在这些轧 机中，通过多根支承辊来控制工作辊的弹性变形，因此容易适当地控制 得到的铜被覆钢箔或钢箔的形状。在此，当设轧制前的板厚为t_in、轧制 后的板厚为t_out时，轧制率r用下式来表示。

轧制率r(%)＝(1-t_out/t_in)×100

如上所述，本发明的铜被覆钢箔由于芯材使用钢片，因此与以往的 集电体用铜箔相比，本质上强度水平高。为了根据电池的规格来优化其 强度水平，有效的是适当地控制最终退火后的钢材在直到成为最终的铜 被覆钢箔的芯材的期间受到的冷轧(包含包覆接合时的冷轧)的总轧制 率。各种研究的结果是，为了得到强度水平特别高的铜被覆钢箔，极其 有效的是将上述总轧制率设为90%以上，在要进一步提高强度的情况下， 也可以设为95%以上。上述总轧制率的上限主要受使用的轧机的能力制 约，但过剩的高强度化是不经济的。通常，上述总轧制率只要设为99% 以下即可，考虑经济性、生产率，也可以设定在98%以下的范围。

〔含有活性物质的涂膜的形成〕

本发明的负极集电体由上述得到的铜被覆钢箔和形成于其表面的 负极活性物质层构成。负极活性物质层是具有电解液进行渗透而可实现 锂离子产生的电荷移动的空隙的物质层，且是包含负极活性物质、导电 助剂、粘合剂等的物质层。作为负极活性物质，只要是能够将锂离子插 入及脱离的物质即可。例如，作为碳系活性物质，可举出热解碳类、焦 炭类(沥青焦炭、针状焦、石油焦等)、石墨类、玻璃状碳类、有机高分 子烧结体(将呋喃树脂等在适当的温度下煅烧碳化而成)、碳纤维、活性 炭等。作为导电剂，可使用例如：石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、 炉法炭黑、灯黑、热裂炭黑、碳纤维、金属纤维等。作为粘合剂，可使 用例如：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、四 氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。

在本说明书中，将使用如上所述的碳材料的负极活性物质称为“碳 系活性物质”。另外，将使用碳系活性物质的负极活性物质层称为“碳 系活性物质层”。作为用于形成碳系活性物质层的顺序，例如，如上所 述，可采用“涂布含有活性物质的涂料→涂膜干燥→辊压”的工序。在 这种情况下，首先，制备含有如上所述的锂离子二次电池负极用的碳系 活性物质的涂料(含有活性物质的涂料)，通过刮涂法等将该涂料涂布在 铜被覆钢箔的铜被覆层的表面上。其后，使涂膜干燥。干燥涂膜的膜厚 通过将后述的辊压引起的涂膜厚度减小率计算在内，从目标的活性物质 层厚度进行逆运算来确定。在两面上都形成活性物质层的情况下，两面 的涂膜厚度优选大致均等。

〔活性物质层的高密度化〕

为了增大电极的放电容量，有效的是提高活性物质层的密度。作为 活性物质层的高密度化的方法，通常可采用通过辊压来减小上述的干燥 涂膜的厚度的方法。在本发明中，使用强度大的铜被覆钢箔，因此即使 增大辊压的轧制力，也难以引起金属箔的塑性变形。因此，与以往相比， 能够提高辊压的轧制力。

具体而言，优选通过辊压而将上述的干燥涂膜的厚度减小30%以上 来实现高密度化。该涂膜厚度减小率由下述(1)式来确定。

［涂膜厚度减小率(%)］＝(h₀-h₁)/h₀×100    …(1)

在此，h₀为辊压前的每面的平均涂膜厚度(μm)，h₁为对该涂膜进行 辊压以后的平均涂膜厚度(μm)。在重视活性物质层的高密度化的情况 下，更有效的是将涂膜厚度减小率设为35%以上，进一步优选设为40% 以上。但是，当轧制力太大时，涂膜密度就会过剩，电解液就难以渗透 到涂膜中，担心不能充分确保电荷移动所必要的空隙。另外，成为招致 金属箔的不均匀变形的主要原因。各种研究的结果是，辊压造成的涂膜 厚度减小率优选设为70%以下的范围，也可以控制在60%以下的范围。

〔锂离子二次电池〕

在上述的铜被覆钢箔的表面上具有进行上述操作而高密度化的负 极活性物质层的负极集电体经由隔板与正极集电体组合而成为“电极层 叠体”，与电解液一同构成锂离子二次电池。正极集电体、隔板及电解 液可使用锂离子二次电池所使用的公知的材料及可取而代之使用的新 材料。

当例示电解液时，作为溶剂，可举出例如：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸 二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、环丁砜、二甲 氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环戊烷等非水溶剂，可以单独地使用这些 溶剂，也可以将两种以上混合使用。作为溶质，可举出例如：LiClO₄、 LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、 LiC(CF₃SO₂)₃、LiCF₃(CF₂)₃SO₃等，既可以单独地使用这些溶质，也可以 将两种以上混合使用。

作为将上述的电极层叠体及电解液密封收容的壳材料的形状，可举 出硬币型、圆筒型、长方体型、叠层片包装型等。作为壳材料的材质， 可举出铝或其合金、钛或其合金、镍或其合金、铜或其合金、不锈钢、 普通钢、镀镍钢板、镀铜钢板、镀锌钢板等。在叠层片包装型的情况下， 可使用例如在铝箔、不锈钢箔等金属箔上层叠了具有热封性的树脂薄膜 的层叠箔。

实施例

通过上述制造工序A～D制作各种铜被覆钢箔，供给电解液中的耐 腐蚀性试验。对于一部分铜被覆钢箔测定了抗拉强度。另外，利用各铜 被覆钢箔制作锂离子二次电池的负极集电体，评价了放电容量。例符号 (a、b等)与后述表2中记载的“制作方法”的符号相对应。

〔以普通钢的钢片为芯材的铜被覆钢箔的制作〕

《例a》表示的是通过上述制造工序B制作铜被覆钢箔的例子。

准备多条具有以下化学组成的厚0.3mm、宽200mm的冷轧钢带(退火 材)。

化学组成：以质量%计，C：0.003%、Al：0.038%、Si：0.003%、Mn： 0.12%、P：0.012%、S：0.122%、Ni：0.02%、Cr：0.02%、Cu：0.01%、 Ti：0.073%、N：0.0023%，其余部分为Fe及不可避免的杂质。

利用连续式电镀生产线对该钢带的两面实施铜触击电镀及电镀铜 (主电镀)，制作了具有各种厚度的铜镀层的镀铜钢带。在一条镀铜钢带 中，使两面的铜镀层厚度大致均等。其后，利用箔轧机进行冷轧，得到 包含两面的铜镀层在内的平均厚度t为20μm、铜被覆层的每面的平均 厚度t_Cu为0.9～0.005μm的处于各种阶段的铜被覆钢箔。此时，对于 形成于厚度0.3mm的钢带表面上的铜镀层的厚度(铜触击电镀和主电镀 的合计电镀附着量)，以在使冷轧后的铜被覆钢箔的平均厚度t都为20 μm的情况下，铜被覆层的平均厚度t_Cu成为0.9～0.005μm范围的规定 厚度的方式进行逆运算来确定。例如，在得到t_Cu为0.5μm的铜被覆钢 箔的情况下，电镀附着量每面成为7.9μm。

上述铜触击电镀使用含有焦磷酸铜：80g/L、焦磷酸钾：300g/L、 氨水：3mL/L，且P比：7、液温：55℃、pH：9的铜触击电镀液，在阴 极电流密度为5A/dm²的条件下，得到每面的厚度为0.3μm的电镀附着 量。

上述电镀铜(主电镀)使用含有硫酸铜：210g/L、硫酸：45g/L，液 温：40℃的镀铜液，在阴极电流密度为10A/dm²的条件下进行。

另外，为了确认是否得到规定的铜被覆层厚度，对将铜被覆层的目 标厚度设为0.5μm而制作的铜被覆钢箔进行离子研磨方式的断面研磨， 然后用电子显微镜进行观察，测定了铜被覆层厚度。测定试样截取位置 设为在轧制长度方向上每隔5m的3个部位，对于每一个试样进行3视 野的观察。其结果是，3视野×3个部位＝共计9视野的测定数据的最 小值为0.42μm，最大值为0.55μm，平均值为0.48μm。即，确认在此 进行的箔轧制中，能够实现大致如目标那样的高精度的轧制。

〔以不锈钢的钢片为芯材的铜被覆钢箔的制作〕

《例b》表示的是通过上述的制造工序A制作铜被覆钢箔的例子。

利用箔轧机对市售的SUS304及SUS430的冷轧钢带(都是相当于JIS  G4305：2005的退火材)进行冷轧，得到厚度20μm的钢箔。通过利用电 镀设备对该钢箔的两面实施镍触击电镀及电镀铜，制作出每面的铜被覆 层的平均厚度t_Cu为0.5μm或0.05μm的铜被覆钢箔。镍触击电镀的附 着量每面为约0.2μm。在一片铜被覆钢箔中，使两面的铜被覆层厚度大 致均等。

《例c》表示的是通过上述的制造工序A2制作铜被覆钢箔的例子。

利用箔轧机对市售的SUS304的冷轧钢带(相当于JIS G4305：2005 的退火材料)进行冷轧，得到厚度20μm的钢箔。通过利用电镀设备对 该钢箔的两面实施镍触击电镀及电镀铜，制作出每面的铜被覆层的平均 厚度为0.5μm的铜被覆钢箔(中间产品)。镍触击电镀的附着量每面为 约0.2μm。通过利用箔轧机对该铜被覆钢箔进一步进行轧制，得到包含 铜被覆层在内的平均厚度t为8.0μm、每面的铜被覆层的平均厚度t_Cu为0.2μm的铜被覆钢箔。使两面的铜被覆层厚度均等。

《例d》表示的是通过上述的制造工序C制作铜被覆钢箔的例子。

准备具有以下化学组成的厚度0.684mm、宽度300mm的相当于 SUS430的铁素体系不锈钢冷轧钢带(退火材)。

化学组成：以质量%计，C：0.058%、Al：0.009%、Si：0.56%、Mn： 0.31%、P：0.021%、S：0.005%、Ni：0.20%、Cr：16.7%、Mo：0.32%、 Cu：0.031%、N：0.030%，其余部分为Fe及不可避免的杂质。

另外，准备两条具有以下化学组成的厚度18μm、宽度300mm的轧 制铜箔带。

化学组成：以质量%计，O：0.0003%、P：0.0002%，其余部分为Cu 及不可避免的杂质。

使上述的不锈钢冷轧钢带及轧制铜箔带分别通过脱脂清洗线去除 轧制油，然后以用轧制铜箔带从正面和背面夹着不锈钢冷轧钢带的方式 重叠，配置为三层，使其通过连续式冷压接包覆制造线。以50%的冷轧 率进行压接，制作出厚度0.36mm的三层包覆材。通过利用箔轧机对其 进一步进行冷轧，可得到包含铜被覆层在内的平均厚度t为20μm、每 面的铜被覆层的平均厚度t_Cu为0.5μm的铜被覆钢箔。

《例e》表示的是通过上述的制造工序C制作铜被覆钢箔的另一个 例子。

准备具有与上述例d同样组成的相当于SUS430的铁素体系不锈钢 冷轧钢带及轧制铜箔带。不锈钢冷轧钢带的厚度为1.8mm、宽度为300mm， 轧制铜箔带的厚度为38μm、宽度为300mm。利用与上述例d同样的方 法，以50%的冷轧率制作出三层包覆材。通过利用箔轧机对其进一步进 行冷轧，可得到包含铜被覆层在内的平均厚度t为100μm、每面的铜被 覆层的平均厚度t_Cu为2μm的铜被覆钢箔。

《例f》表示的是通过上述的制造工序C制作铜被覆钢箔的另一个 例子。

准备具有与上述例d同样组成的相当于SUS430的铁素体系不锈钢 冷轧钢带及轧制铜箔带。不锈钢冷轧钢带的厚度为0.5mm、宽度为300mm， 轧制铜箔带的厚度为63μm、宽度为300mm。利用与上述例d同样的方 法，以50%的冷轧率制作出三层包覆材。通过利用箔轧机对其进一步进 行冷轧，可得到包含铜被覆层在内的平均厚度t为50μm、每面的铜被 覆层的平均厚度t_Cu为5μm的铜被覆钢箔。

《例g》表示的是通过上述的制造工序D制作铜被覆钢箔的例子。

准备具有与上述例d同样组成的相当于SUS430的铁素体系不锈钢 带(退火材)及轧制铜箔带。不锈钢冷轧钢带的厚度为0.6845mm、宽度为 300mm，轧制铜箔带的厚度为12μm、宽度为300mm。利用箔轧机对上述 不锈钢冷轧钢带进行冷轧，制成厚度15μm的钢箔带。在由上述轧制铜 箔带夹着该钢箔带的两表面的状态，利用连续式冷压接包覆制造线，以 38%的冷轧率进行压接，得到包含铜被覆层在内的平均厚度t为15μm、 每面的铜被覆层的平均厚度t_Cu为4.5μm的铜被覆钢箔。

〔电解液中的耐腐蚀性试验〕

对于以上述的普通钢、SUS304、SUS430的各钢片为芯材的铜被覆钢 箔，调查了在电解液中的耐腐蚀性。使用从各铜被覆钢箔切取的30× 50mm尺寸的试验片。在试验片的端面露出钢片的钢质地。作为锂离子二 次电池用电解液，准备在将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按1︰1 的体积比混合而成的溶剂中以1mol/L浓度溶解有LiPF₆的液体。使用带 有气体循环净化器的手套箱，在氧及水分浓度分别保持在1ppm以下的 手套箱内，将试验片浸泡于25℃的上述电解液中四个星期。耐腐蚀性评 价通过浸泡试验前后的试验片的质量测定及溶解于电解液中的Fe及Cu 的ICP-AES定量分析来进行。

其结果是，各试验片都未看到在浸泡试验前后有明显的质量变化。 另外，浸泡有各试验片的电解液中的Fe及Cu浓度都不到ICP-AES分析 的检测下限(不足1ppm)，都不能定量。即，未看到Fe及Cu向电解液中 的溶解。由此确认，上述各铜被覆钢箔在锂离子二次电池用电解液中都 呈现良好的耐腐蚀性。

〔拉伸试验〕

对于经由镀铜工序而制作的上述铜被覆钢箔(由例a、b制作的t_Cu＝0.5μm的本发明材)、市售的铜箔(比较材)以及市售的铝箔(比较材)， 利用万能精密拉伸试验机进行拉伸试验。试验片尺寸为宽度12.7mm、长 度175mm，将轧制方向设为长度方向。初始的夹具间距离设为125mm， 以拉伸速度2mm/min进行拉伸试验，直到断裂，通过以试验片的初始截 面积(实测值)除最大载荷求出抗拉强度。各材料都以试验数n＝3进行 实施，以其平均值作为该材料的抗拉强度。将结果表示在表1中。

[表1]

本发明的对象即铜被覆钢箔与现有的锂离子二次电池的负极集电 体使用的铜箔及正极集电体使用的铝箔相比，可知强度极高。铜被覆钢 箔的强度通过制造过程中的冷轧率，能够控制为各种水平。表1所示的 铜被覆钢箔的抗拉强度为各自的一个例子，但另外确认可在450～ 900MPa的范围内调节。根据发明人的研究，在作为钢片使用各种钢的情 况下，利用现有轧制技术得到抗拉强度超过600MPa或进而在650MPa以 上的铜被覆钢箔是完全可能的。

〔负极集电体试样的制作〕

作为负极活性物质，混合石墨粉末90质量部，作为导电助剂，混 合乙炔黑5质量部，作为粘合剂，混合聚偏氟乙烯5质量部，通过使该 混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中制成浆液状，得到含有活性物质的 涂料。将该涂料涂布于实施例1中制作的各铜被覆钢箔及厚度20μm的 铜箔的一面，形成含有碳系活性物质的涂膜。使涂膜干燥，然后为提高 活性物质层的密度进行辊压，形成碳系活性物质层，得到负极集电体试 样。辊压在从辊赋予材料的辊轴方向(材料的宽度方向)每单位长度的载 荷(称为“线性压力”)为1tonf/cm(980kN/m)和2tonf/cm(1960kN/m)这 两种条件下实施。在此，得到仅在金属箔的一面具有负极活性物质层的 负极集电体试样，但在两面形成活性物质层的情况下，线性压力给活性 物质层的密度带来的影响也与仅形成于一面的情况基本上同样。将线性 压力及通过上述(1)式而确定的涂膜厚度减小率表示在表2中。

〔活性物质层密度的测定〕

对负极集电体试样进行离子研磨方式的断面研磨，然后用具备CCD 照相机的光学显微镜进行观察，基于由该CCD照相机拍摄到的断面组织 的数字图像，测定碳系活性物质层的厚度。对于每一个试样进行3视野 的观察，计算出活性物质层的平均厚度。另外，从负极集电体试样冲切 出直径35mm的圆形试样，测定该圆形试样的质量。其后，通过将该圆 形试样浸渍于N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中一星期，使试样表面的碳系活 性物质层完全剥离，测定剥离后的试验片的质量。利用剥离前后的质量 差和上述活性物质层的平均厚度的测定值求出活性物质层的密度。将结 果表示在表2中。

〔放电容量的评价〕

从上述的各负极集电体试样冲切出直径15.958mm(面积2cm²)的圆 形小片，以此作为放电容量测定用试验片。使用带有气体循环净化器的 手套箱，在氧及水分浓度分别保持在1ppm以下的手套箱内构成具有工 作电极、参比电极、对电极的通常的三电极式试验电池。试验电池框体 使用宝泉株式会社制的HS-3E。将上述的放电容量测定用试验片作为工 作电极进行组装，参比电极及对电极分别使用金属锂箔。作为将工作电 极和参比电极之间及对电极和参比电极之间隔开的隔板，使用聚丙烯制 微多孔膜(厚度25μm)。作为电解液，使用在将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸 二乙酯(DEC)按1︰1的体积比混合而成的溶剂中以1mol/L浓度溶解有 LiPF₆的液体。

关于各试验电池，通过计算求出活性物质具有的理论容量。接着， 利用以［理论容量(mAh)］/5(h)表示的电流值进行完全充电，然后以相 同的电流值进行放电。将此时的放电容量设为各试验电池的［电池容量 (mAh)］。接着，将以0.5CmA的恒定的充电率进行完全充电，然后以1.0 CmA的恒定的放电率进行放电的循环重复10循环，测定第10循环的活 性物质层每单位体积的放电容量Q₁₀。试验温度为25℃。在此，充电率 及放电率由下述(2)式及(3)式来表示。

［充电率(CmA)］＝［电池容量(mAh)］/［充电时间(h)］    …(2)

［放电率(CmA)］＝［电池容量(mAh)］/［放电时间(h)］    …(3)

放电容量的评价以作为金属箔使用铜箔的集电体试样(表2中的 No.12)为标准试样，通过由下述(4)式定义的放电容量比率来进行。

［放电容量比率］＝［评价对象试样的上述Q₁₀］/［标准试样的上 述Q₁₀］    …(4)

将结果表示在表2中。

表2中的比较例No.12是作为金属箔使用以往使用的铜箔并通过进 行产生中间起皱程度的强辊压来实现活性物质层的高密度化的例子(标 准试样)，当与以往的一般的锂离子二次电池的负极集电体相比时，活 性物质层密度提高。比较例No.13是作为金属箔使用与No.12相同的铜 箔且尝试进行了更强的辊压的例子，但铜箔因强度低而在辊压工序中产 生了材料的断裂。

表2中的本发明例是使用表面上具有厚度0.02μm以上的铜被覆层 的铜被覆钢箔并通过进行与比较例No.12(标准试样)同等以上的强辊压 来实现活性物质层的高密度化的例子。这些本发明例都得到了作为集电 体的良好的形状。尤其是，在进行了铜箔中产生断裂那样强辊压的例子 (No.1～5、8～11、14～18)中，活性物质层的密度进一步提高，放电容 量也随之而显著地增大。

另一方面，在铜被覆钢箔中，比较例No.6因铜被覆层的厚度t_Cu过 小而放电容量变差。

符号说明

1    金属箔

2    涂膜

3    辊

4    活性物质层

5    未涂布部

6    钢片

7    铜被覆层

10   铜被覆钢箔

40   高密度化后的负极活性物质层