包含丙烯酸的碱溶胀性丙烯酸乳液、其在水性制剂中的用途以及含有所述乳液的制剂

摘要

本发明涉及新的不含甲基丙烯酸的碱溶胀性增稠乳液，该单体在此之前是不可缺少的，这使得制造商依赖于该原料。所述新乳液含有一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(或

说明书

技术领域

本发明涉及新的不含甲基丙烯酸的碱溶胀性增稠乳液，该单体甲基丙 烯酸在此之前在这类乳液中是不可缺少的，这使得制造商依赖于该原料。 这些新乳液含有一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(或CAS No：40623-75-4)。它们也可以在不存在表面活性剂的情况下制备，这防止 了泡沫的形成。最后，它们对于水性介质(包括pH为5至6的介质，如 皮肤)的增稠有效。

背景技术

发现在很多领域(水性漆、纸涂料分散体、矿物悬浮体、清洁剂、化 妆品制剂，或混凝土和水泥领域)中水性制剂可含有矿质填料。

在这些产品的制造阶段，以及在它们的运输、储存或实施阶段，必须 控制其流变性。这些步骤每一个的水平中实际限制的差异反映流变行为的 多样性。例如在漆中，可以将本领域技术人员的需求归纳为获得增稠效果， 因为经时稳定性以及漆在竖直表面上可能的应用，还需要其在使用时无飞 溅，或其使用后无流挂等。

实际上，已经将有助于控制流变行为的产品称作增稠剂。在这些增稠 剂中，本领域技术人员很早就知道特定种类的碱溶胀性丙烯酸乳液，它们 是利用表面活性剂在水中乳化的聚合物，所述聚合物由至少一种非水溶性 单体和至少一种可中和碱性的水溶性单体(包括甲基丙烯酸)构成。

申请人指出表述“水中聚合物的直接乳液”是指是指聚合物颗粒在水 中的稳定均匀分散体(这里未提及水包油型或油包水型乳液，其涉及存在 两个单独的相，一个是水相，另一个是油相)。至于表述“碱溶胀聚合物”， 是指当介质为碱性时所述聚合物能够结合一定量的水从而形成凝胶。

有两大类碱溶胀性丙烯酸增稠剂：ASE(碱溶胀性乳液)增稠剂和 HASE(疏水改性的碱溶胀性乳液)增稠剂。前者是指甲基丙烯酸与该酸 的非水溶性酯的共聚物，后者是指(甲基)丙烯酸的非水溶性酯与具有所 谓“缔合性”疏水基的单体的基于甲基丙烯酸的共聚物。此外，这些共聚 物可以是交联的。

这些产品的作用机理不同。ASE型聚合物仅在中性状态增稠，因此 被称为“碱溶胀性”：然后在聚合物链上的不同羧基之间引起离子排斥机 理。这些离子化基团使水分子极化，导致介质的粘度增加。除了上述离子 化现象外，HASE型聚合物还涉及其缔合性疏水基之间的相互作用，其同 样有助于介质增稠。这些机理，特别是这些乳液的碱溶胀性质及其在近中 性pH下使水介质变稠的能力，已经在文献WO 2007/144721和″Practical  guide to associative thickeners″(Proceedings of the Annual Meeting  Technical Program of the FSCT，2000，第78期，644-702)中描述。

可以发现这些增稠剂在漆、涂料分散体或化妆品中的很多应用(见专 利申请FR 2 693 203 A1、FR 2 872 815 A1、FR 2 633 930 A1、FR 2 872 815 A1)。此外，其存在商品形式，特别是通过COATEX S.A.S.公司出售的产 品系列Rheocarb^TM、Rheocoat^TM、Thixol^TM、Rheotech^TM、Polyphobe^TM和Viscoatex^TM。

回到ASE和HASE型乳液的构成上，甲基丙烯酸似乎是如今不可缺 少的单体，其按重量计占这些增稠剂聚合物的至少20％。由于其羧酸官 能团，其通过已描述的离子现象参与介质粘度的增加，并且其在表面活性 剂存在下在水乳液中易于与疏水单体(包括缔合性单体)聚合。

在科学文献中广泛阐明了这些乳液中的聚合。可以参考出版物 ″Synthesis of an alkali-swellable emulsion and its effect on the rate of  polymer diffusion in poly(vinyl acetate-butyl acrylate)latex films″ (Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，2005，43(22)， 第5632-5642页)、″Structural  and  rheological properties of  hydrophobically modified alkali-soluble emulsion solutions″(Journal of  Polymer Science，Part B：Polymer Physics，2002，40(18)，第1985-1994页)、 ″Viscoelastic properties of hydrophobically modified alkali-soluble  emulsion in salt solutions″(Polymer，1999，40(23)，第6369-6379页)、 ″Dissolution behaviour in water of a model hydrophobic alkali-swellable  emulsion polymer with C20H41 groups″(Canadian Journal of Chemistry  (1998)，76(11)，第1779-1787页)、以及关于ASE的专利申请EP 0 089 213 A1、EP 0 646 606 A1、EP 0 979 833 A1和关于HASE的EP 0 013 836 A1、 WO 93/2454 A1、US 4 268 641 A1、US 4 421 902 A1、US 3 915 921 A1。

目前，甲基丙烯酸被认为是ASE和HASE型乳液中不可缺少的单体： 该数据在很大程度上融进了工业界，并且未遭到本领域技术人员质疑。但 是问题正是甲基丙烯酸的粘合性质。我们生活的时代，原料的短缺及其随 桶装原油成指数的成本波动是化学工业中的再现性数据。因此，仅依附于 材料的技术对于其制造商和使用者有策略风险。

发明内容

为了克服该主要缺点，本申请人进行了以用丙烯酸取代ASE和HASE 型乳液中的甲基丙烯酸为目的的研究。但是，在本领域尚没有文献公开如 下技术：在不含甲基丙烯酸的乳液中并且在疏水单体存在下直接聚合丙烯 酸，所述丙烯酸占待聚合单体的至少20重量％。

本申请人能够证明这种乳液的直接聚合是可能的，能够达到使用一定 量的特定单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(或CAS号： 40623-75-4)的程度。以完全出乎意料并且有利的方式，因此确实制造了 不含甲基丙烯酸的ASE和HASE型乳液。

现在，本领域技术人员已知丙烯酸基增稠剂为通过在溶剂中沉淀而得 到的交联丙烯酸聚合物(见文献EP 0 584 771 A1)，或在反相油包水乳液 中交联或疏水改性的聚合物(见文献FR 2 873 126 A1和FR 2 782 086  A1)，或最后，在水溶液中获得并干燥的高分子量(大于10000000g/mol) 聚合物(公知为高吸水性聚合物或SAP；特别见文献EP 0 371 421 A1和 US 5 221 722 A1)。现有技术不存在制造含至少20重量％的丙烯酸而不含 甲基丙烯酸的碱溶胀性乳液。

此外，作为本申请的目的的方法具有产生其他益处的优先变化方案： 其可以不使用表面活性剂或除水以外的溶剂来进行。现在，众所周知的是， 后者在ASE和HASE型乳液的水性制剂使用中产生了很多问题。

就漆而言，可产生不均匀甚至改变最终产品(即水性制剂干燥产生的 漆干膜)的性质。还可观察到形成异质不溶性颗粒或“凹坑(crater)”， 它们损害膜表面的美学外观和性质(机械方面，以及光学性质和表面状 态)。最后，众所周知漆制剂中表面活性剂的存在将最终降低干膜的耐洗 性(见″Effect of surfactants used for binder synthesis on the properties of  latex paints″，Progress in Organic Coatings，2005，53(2)，第112-118页)。

新的不含甲基丙烯酸的ASE和HASE型乳液的其他优点在于它们具 有市售干提取物(按干重计大于25％的活性组分)、经时稳定、以及特征 在于粒度与现有技术的乳液类似的事实。最后，证明了它们的增稠效果。

本发明的另一个目的在于前述乳液作为在水性制剂中的增稠剂的用 途，这些构成了本发明的最终目的。

因此，本发明的第一个目的在于聚合物水乳液中的直接制造方法，特 征在于所述方法包括以下按重量％表示的各个单体的聚合反应：

a)20重量％至80重量％的丙烯酸，

b)10重量％至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯，

c)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，

d)0至1重量％的至少一种交联单体，

a)+b)+c)+d)的总和等于100％，

或

a)20重量％至80重量％的丙烯酸，

b)10重量％至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯，

c)10重量％至25重量％的含有疏水基的单体，

d)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，

e)0至1重量％的至少一种交联单体，

a)+b)+c)+d)+e)的总和等于100％。

该方法的其他特征(温度、催化系统的选择、转移剂的使用、可能的 交联剂的使用)为现有技术(包括上述文献)中所描述的那些，本领域技 术人员可以对此进行参考。

该方法的特征还在于(甲基)丙烯酸的酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。

该方法的特征还在于所述含有疏水基的单体具有通式：

其中：

-m、n、p和q为整数，m、n、p小于150，q大于0，并且m、n、 p中的至少一个整数不为零，

-R含有可聚合的乙烯基官能团，

-R₁和R₂相同或不同，并且代表氢原子或烷基，

-R’是具有至少6个且不多于36个碳原子的疏水基。

该方法的特征还在于交联单体选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸烯丙酯、 亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三 烯丙酯以及由多元醇得到的烯丙醚。

该方法的特征还在于，水乳液相对于其总重的固含量为聚合物干重的 10％至50％。

该方法的特征还在于乳液的粒度为50nm至500nm。

该方法的特征还在于聚合物具有按重量计20000g/mol至1000000 g/mol的平均摩尔质量。

在一个优选变化方案中，该方法不使用表面活性剂或除水以外的溶 剂。

本发明另一个目的在于，在ASE或HASE型乳液的制造方法中，2- 丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作为促使丙烯酸完全取代甲基丙烯酸的试剂的 用途。

本发明的另一个目的在于聚合物的直接水乳液，特征在于其以重量％ 表示的各个单体构成：

a)20重量％至80重量％的丙烯酸，

b)10重量％至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯，

c)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，

d)0至1重量％的至少一种交联单体，

a)+b)+c)+d)总和等于100％，

或

a)20重量％至80重量％的丙烯酸，

b)10重量％至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯，

c)10重量％至25重量％的含有疏水基的单体，

d)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，

e)0至1重量％的至少一种交联单体，

a)+b)+c)+d)+e)的总和等于100％，

该乳液的特征还在于含有疏水基的单体具有通式：

其中：

-m、n、p和q为整数，m、n、p小于150，q大于0，并且m、n、 p中的至少一个整数不为零，

-R含有可聚合的乙烯基官能团，

-R₁和R₂相同或不同，并且代表氢原子或烷基，

-R’是具有至少6个且不多于36个碳原子的疏水基。

该乳液特征还在于交联单体选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸烯丙酯、亚 甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯 丙酯以及由多元醇得到的烯丙醚。

该乳液的特征还在于水乳液相对于其总重量的固含量为聚合物干重 的10％至50％。

该乳液的特征还在于乳液的粒度为50nm至500nm。

该乳液的特征还在于聚合物具有按重量计20000g/mol至1000000 g/mol的平均摩尔质量。

在一个优选变化方案中，该乳液的特征在于其不含表面活性剂或除水 以外的溶剂。

本发明的另一个目的在于上述乳液作为在水性制剂中的增稠剂的用 途。具体地，将乳液引入到待增稠的介质(其pH保持近中性)中以实现 增稠效应。本领域技术人员利用常规试验能够找到开始观察到增稠现象的 pH。

该用途的特征还在于所述制剂选自水性漆、纸涂料分散体、矿物质的 水悬浮体、清洁剂、化妆品制剂、含有水硬性粘结剂的制剂和最终的化妆 品制剂，更具体地，pH为5至6的施用于皮肤或身体区域的化妆品制剂。

本发明的最后一个目的在于含有上述乳液的水性制剂，所述制剂选自 水性漆、纸涂料分散体、矿物质的水悬浮体、清洁剂、化妆品制剂、含有 水硬性粘结剂的制剂或pH为5至6的施用于皮肤或身体区域的化妆品制 剂。

具体实施方式

实施例

实施例1

根据本发明的试验No.1

本试验涉及包含由按重量％表示的以下各个单体构成的共聚物的 ASE型乳液的制造：

a)36.4％的丙烯酸，

b)62.4％的丙烯酸乙酯，

c)1.2％的AMPS。

在配有机械搅拌和油浴型加热系统的1升反应器中加入550g二次去 离子水和7.0g AMPS溶液(用氢氧化钠中和的55％AMPS水溶液，由 LUBRIZOL^TM公司以名称AMPS 2405市售)。

将介质加热至78℃，然后通过漏斗加入由溶解在10g二次去离子水 中的0.96g过硫酸铵和溶解在10g二次去离子水中的0.096g焦亚硫酸钠 组成的催化系统。

之后，以连续和渐进方式加入236g丙烯酸乙酯和85g丙烯酸(90％)。

在整个添加过程中，将反应介质的温度保持在78℃(±2)。

一旦添加完成，就用20g二次去离子水冲洗泵，然后使反应在78℃ (±2)持续30分钟。

之后，经过30分钟加入溶解在25g水中的0.10g过硫酸铵同时保持 温度在80℃(±2)，然后使反应在87℃(±2)持续1小时。

因此得到了含按干重计32.4％的活性组分的乳液，其通过动态光散射 (Dynamic Light Scattering)测量的粒度等于99nm。

对比试验

首先尝试生产与试验1相同的聚合物，但是不使用AMPS，即由36.5 重量％的丙烯酸和63.5重量％的丙烯酸乙酯构成的聚合物。

为此，除了开始不引入AMPS外，使用与上述相同的方案。当反应 在87℃进行1小时后，观察到了溶液中形成了浑浊沉淀，其一部分固定 沉降反应器的轴上(结石)。所形成的颗粒的尺寸超过500nm。介质极其 不均匀且富含大颗粒，使得其不便操作，尤其是泵的运行。产物沉淀的储 存风险增加。

然后，根据与试验No.1所述相同的操作程序使用大于所使用的单体 总质量的22％的量的AMPS，之后共聚物由按重量％表示的以下各个单 体构成：

a)36.5％的丙烯酸，

b)38.5％的丙烯酸乙酯，

c)25.0％的AMPS。

之后，观察到在介质中沉淀的不溶性物质的形成。

然后，用ASE和HASE乳液中使用的另一单体：丙烯酸乙酯代替 APMS(1.2％，重量/重量)。未产生均质乳液，观察到的现象与前述相同， 形成了沉淀、乱石现象以及由其产生的有害结果。

然后，利用苯乙烯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-硫乙酯、苯乙 烯磺酸钠、1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠(Sipomer COPS 1)代替AMPS (始终是1.2％重量/重量)，得到了同样的结果(出现了不溶物和乱石现 象)。

根据本发明的试验No.2至11

试验No.2至11涉及根据与上述相同的操作程序的本发明举例说明 的另一些乳液的合成。

试验No.2至8举例说明了AMPS质量水平固定为1.2％的其他单体 组成，而试验No.9至11举例说明了其他AMPS水平(保持丙烯酸乙酯 与丙烯酸的质量比恒定)。

在表1中给出了所得到的乳液的性质。

表1

在该表中，MethC22OE25代表式(I)的单体，其中R代表甲基丙 烯酸官能团，m＝p＝0，n＝25，R’代表甲基；EA代表丙烯酸乙酯；BuA为 丙烯酸丁酯；MEM为甲基丙烯酸甲酯；AA和MAA为丙烯酸和甲基丙 烯酸。

实施例2

本实施例举例说明用在水中以使得活性组分含量为干聚合物的5％ 的本发明的乳液的增稠效力。当加入到水中后，通过加入氢氧化钠将介质 中和到pH 4.9至5.5之间，并且在25℃和100RPM下测量介质的 Brookfield^TM粘度，其值在表2给出。

表2

因此从所制造的乳液处于碱性条件下的时刻开始，论证了其增稠性 质。

此外，出乎意料地注意到在如此低pH下的增稠效果；通常，ASE和 HASE型乳液在pH为6至7的范围内增稠。

“低pH”增稠特别难以实现，并且在化妆品领域很引人注目，在该 领域需要在皮肤的pH范围(即5至6pH单位之间)的增稠效果。这在 文献EP 2 027 169 A1中有报道。

实施例3

本实施例举例说明了市售ASE型增稠乳液(含表面活性剂)与根据 本发明的不含表面活性剂的乳液在混凝土制剂中的应用。

为了做到这一点，利用文献详细描述的技术制备混凝土，其由以下物 质构成：

-300kg CEM I 52.5N水泥；

-880大砂砾10/20；

-110kg 0/4沙；

其中水与水泥的比率W/C设为0.5，向其中加入相对于水泥干重的以 下物质：

-1.23重量％的分散剂，由COATEX^TM公司以名称Ethacryl^TM 1030出售；

-1重量％的去泡剂，由HUNTSMANN^TM公司以名称Empilan^TM PF 7169 出售。

试验A、B、C和D分别在混凝土制剂中使用0.7重量％的：

-含表面活性剂的ASE型乳液，其由COATEX^TM公司以名称Viscoatex^TM730出售；

-含表面活性剂的ASE型乳液，其由COATEX^TM公司以名称Viscoatex^TM35出售；

-含表面活性剂的HASE型乳液，其由COATEX^TM公司以名称 Viscoatex^TM 66出售；

-根据本发明的乳液，其在试验No.1中描述。

对于A、B、C和D每个试验，根据标准EN 12350-7测量了空气含 量。分别得到9.5％、12.0％、12.5％和3.0％的结果。

因此，根据本发明的增稠乳液能够相当大地减少了制剂中引入的空气 量。最终，因此得到了耐受性提高的更密实的产品。