硫化挥发直接还原法处理高铁低锡矿获得海绵铁的方法

摘要

本发明提供一种硫化挥发直接还原法处理高铁低锡矿获得海绵铁的方法，将高铁低锡原矿、硫化剂与还原剂分别干燥、研磨，在原矿中加入硫化剂和还原剂，再混合均匀；置于1000～1300℃下，并同时通入流量为0.2～1L/min的惰性气体，保温20～80min进行硫化挥发处理；然后改换成通入流量为0.2～1L/min的氧化性气体，保温20～80min进行直接还原；反应期间形成的高温烟气经常规冷却、收尘处理回收其中的锡资源，剩余物料冷却后即得到海绵铁。利用锡易于硫化挥发性对高铁低锡矿进行处理，可以降低锡的含量，并回收锡，提高了锡资源的综合回收率。同时进行煤基直接还原，生产高品位海绵铁，缩短工艺流程，提高了铁资源的综合利用率。

说明书

技术领域

本发明提供一种硫化挥发直接还原法处理高铁低锡矿获得海绵铁的方法，属于资源综合利用技术领域。

背景技术

北京矿冶研究总院王忠利用回转窑硫化挥发法对锡中矿中锡资源的回收进行了研究，发现回转窑硫化挥发法处理大厂浮选锡中矿高硅物料，在综合试验条件下，锡挥发率98%，焙球残锡0.14%,硫化挥发效果较好，且焙烧球团中加人配比为15%的石灰，可提高球团强度，减少球团人窑后的粉化，同时可提高焙烧温度，有利于锡的顺利挥发。柳州华锡集团来宾冶炼厂韦成果对含锡富渣烟化炉硫化挥发过程进行了研究，研究中采用块状硫精矿作挥发剂、烟粉煤作燃料，经优化工艺处理后，弃渣含锡可降至0.2%以下。昆明冶金研究院的彭建荣、左以专以石膏做硫化剂对含锡物料硫化还原过程的动力学进行了研究，其在研究中指出各锡物相被硫化成SnS的反应热力学推动力不论以何种硫化剂硫化都按SnO₂、SnO、SnO·SiO₂、Sn的顺序递减，且研究结果表明，各锡相硫化挥发所要求的适宜气氛还原强度并不相同，其中SnO₂、SnO、SnO·SiO₂三者硫化所要求的还原强度稍强于金属Sn。

工业生产中通常使用的硫化剂为黄铁矿，其价格低廉，且来源广泛。黄铁矿化学式FeS₂，是提取硫、制造硫酸的主要矿物原料。纯FeS₂理论含硫量可达53.3%。加热时发生热离解反应：

FeS₂→FeS+1/2S₂                    （1）

高铁低锡原矿中锡的硫化挥发脱除是利用SnS在高温下具有相当大蒸汽压的性质，使物料中的锡转变为SnS挥发而富集于烟尘中。反应中以黄铁矿FeS₂为硫化剂，过程中涉及的主要反应：

FeS₂→FeS+1/2S₂                        （1）；

SnO+FeS=FeO+SnS↑                     （2）；

2SnO+3/2S₂=2SnS↑+SO₂↑                 （3）；

Sn+1/2 S₂=SnS↑                         （4）；

而硫化产物SnS在高温下的蒸汽压较大，见下表：

硫化亚锡的蒸汽压与温度的关系

由此可见，硫化挥发法可实现高铁低锡矿中锡、铁的高效分离。

随着全球环境和资源压力的日益增大，传统炼铁工艺的弊端日益突出，其体现在：能源严重依赖于焦煤；优质钢生产严重受限；对复杂的多金属矿处理困难；工艺流程长，能源利用率低。据相关资料表明，2070年以后我国的焦煤资源将面临枯竭，传统的焦煤冶金工艺将无法进行正常生产。与此相反，大量的非焦煤资源在冶炼工艺中却无法得到充分利用，因此开发和采用非焦煤炼铁工艺具有重要意义。非焦煤炼铁工艺是指不使用焦炭进行炼铁生产的各种工艺方法。一般分为直接还原法和熔融还原法两大类别。直接还原法是以气体燃料、液体燃料或非焦煤为能源和还原剂，在天然矿石(粉)或人造团块呈固态的软化温度以下进行还原获得金属的方法。直接还原法有气基（以CO＋H₂为还原剂）和煤基（以非焦煤为还原剂）两种。虽然我国天然气资源匮乏，但煤炭资源却相对丰富，这直接决定了煤基直接还原技术是我国发展直接还原铁的首选工艺。

发明内容

本发明在硫化挥发-直接还原法的方法基础上，充分利用锡易于硫化挥发的特点，解决了高铁低锡矿中锡含量高的问题，并实现锡的综合回收利用，同时进行直接还原法，得到高品位的海绵铁，提高了铁资源的综合利用率。

本发明通过以下技术方案实现：一种硫化挥发直接还原法处理高铁低锡矿获得海绵铁的方法，经过下列各步骤：

（1）将高铁低锡原矿、硫化剂与还原剂分别干燥、研磨至150～250目，按硫化剂︰原矿的质量比为1︰5～50、还原剂︰原矿的质量比为1︰5～50在原矿中加入硫化剂和还原剂，再混合均匀；

（2）将步骤（1）所得置于1000～1300℃下，并同时通入流量为0.2～1L/min的惰性气体，保温20～80min进行硫化挥发处理；然后改换成通入流量为0.2～1L/min的氧化性气体，保温20～80min进行煤基直接还原；

（3）将步骤（2）反应期间形成的高温烟气经常规冷却、收尘处理回收其中的锡资源，烟气再通过常规除尘和洗涤除去有害气体，达到排空要求后排入大气，剩余物料冷却后即得到海绵铁。

所述步骤（1）中的硫化剂为FeS₂、FeS、S、石膏中的一种或几种。

所述步骤（1）中的还原剂为粉煤、油、焦炭粉中的一种或几种。

所述步骤（2）中的惰性气体为氮气或氩气。

所述步骤（2）中的氧化性气体为空气、富氧空气或氧气。

在煤基直接还原中，其主要反应为：

FeO+CO=Fe+CO2                   （5）

CO2+C=2CO                      （6）

综合（5）、（6）得：

FeO+C=Fe+CO                   （7）

在直接还原法工艺中，直接还原铁因还原失氧形成大量气孔，在显微镜下观察形似海绵，故又称海绵铁。海绵铁中硫、磷等有害杂质与有色金属含量低，一般用于氧气转炉炼钢、电炉炼钢和高炉炼铁。

本发明采用硫化挥发-直接还原法对高铁低锡原矿进行处理，将原矿中锡组分转化为锡的硫化物挥发出系统，并对其进行回收，同时采用直接还原法处理含铁物相，得到海绵铁。一方面有效降低了原矿锡含量，能产生高品位的海绵铁，缩短了工艺流程。另一方面实现了高铁低锡矿中锡资源的有效回收。实现了对高铁低锡矿资源的综合利用。

本发明利用锡易于硫化挥发的特点，提供硫化挥发-直接还原法处理高铁低锡矿获得海绵铁的方法，本发明具有的有益效果和优点是：

（1）利用锡易于硫化挥发性对高铁低锡矿进行处理，可以降低锡的含量，并回收锡，提高了锡资源的综合回收率。

（2）同时进行煤基直接还原，生产高品位海绵铁，缩短工艺流程，提高了铁资源的综合利用率。

具体实施方式

下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

（1）将高铁低锡原矿、硫化剂与还原剂分别干燥、研磨至200目，按硫化剂︰原矿的质量比为1︰50、还原剂︰原矿的质量比为1︰10在原矿中加入FeS₂、FeS和S，以及粉煤，再混合均匀；

（2）将步骤（1）所得置于1150℃下，并同时通入流量为0.4L/min的氮气，保温40min进行硫化挥发处理；然后改换成通入流量为0.4L/min的氧气，保温60min进行煤基直接还原；

（3）将步骤（2）反应期间形成的高温烟气经常规冷却、收尘处理回收其中的锡资源，烟气再通过常规除尘和洗涤除去有害气体，达到排空要求后排入大气，剩余物料冷却后即得到海绵铁。取样分析，物料中的锡由原来的0.39%下降至0.08%，还原产品为海绵铁，海绵铁浓度92%，可用于电炉炼钢。

实施例2

（1）将高铁低锡原矿、硫化剂与还原剂分别干燥、研磨至250目，按硫化剂︰原矿的质量比为1︰30、还原剂︰原矿的质量比为1︰5在原矿中加入石膏和还原剂油和焦炭粉，再混合均匀；

（2）将步骤（1）所得置于1300℃下，并同时通入流量为0.2L/min的氩气，保温80min进行硫化挥发处理；然后改换成通入流量为1L/min的富氧空气，保温80min进行煤基直接还原；

（3）将步骤（2）反应期间形成的高温烟气经常规冷却、收尘处理回收其中的锡资源，烟气再通过常规除尘和洗涤除去有害气体，达到排空要求后排入大气，剩余物料冷却后即得到海绵铁。取样分析，物料中的锡由原来的0.38%下降至0.07%，还原产品为海绵铁，海绵铁浓度90%，可用于电炉炼钢。

实施例3

（1）将高铁低锡原矿、硫化剂与还原剂分别干燥、研磨至150目，按硫化剂︰原矿的质量比为1︰5、还原剂︰原矿的质量比为1︰50在原矿中加入硫化剂FeS和石膏以及还原剂焦炭粉，再混合均匀；

（2）将步骤（1）所得置于1000℃下，并同时通入流量为1L/min的氮气，保温20min进行硫化挥发处理；然后改换成通入流量为0.2L/min的空气，保温20min进行煤基直接还原；

（3）将步骤（2）反应期间形成的高温烟气经常规冷却、收尘处理回收其中的锡资源，烟气再通过常规除尘和洗涤除去有害气体，达到排空要求后排入大气，剩余物料冷却后即得到海绵铁。取样分析，物料中的锡由原来的0.38%下降至0.05%，还原产品为海绵铁，海绵铁浓度91%，可用于电炉炼钢。