硫化物固体电解质材料、阴极体和锂固态电池

摘要

本发明的主要目的是提供一种既抑制界面电阻的增加又抑制体电阻的增加的硫化物固体电解质材料。本发明通过提供以包含Cl和Br中的至少之一为特征的硫化物固体电解质材料解决了上述问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫化物固体电解质材料，所述硫化物固体电解质材料 既抑制界面电阻的增加又抑制体电阻的增加。

背景技术

因近年来信息相关设备和通讯设备如个人电脑、摄像机以及便携式电 话的快速流行，待用作它们的电源的电池的开发已受到重视。在汽车工业 中，用于电动车辆或混合动力车辆的高输出和高容量电池的开发也已取得 进展。在各种种类的电池中，从高能量密度的角度出发，锂电池目前已受 到关注。

目前商业化的锂电池使用含有可燃性有机溶剂的液体电解质，为此， 有必要安装安全装置以抑制短路过程中的温度升高以及改进结构和材料 以防止短路。与此相反，设想了通过用固体电解质层代替液体电解质而全 固化的锂电池以旨在因电池中不使用可燃性有机溶剂的原因而简化安全 装置并在制造成本和生产率方面优异。此外，已知硫化物固体电解质材料 作为用于此类固体电解质层的固体电解质材料。

硫化物固体电解质材料由于其如此高的Li离子传导性而可用于实现 较高的电池输出，并已常规上进行了各种种类的研究。例如，在专利文献 1中，公开了基于Li₂S-P₂S₅的锂离子导体结晶玻璃和使用其作为固体电解 质的电池。同样，在非专利文献1中，公开了Li₂S/P₂S₅比率＝2、包含LiI 的硫化物固体电解质材料。此外，在非专利文献2中，公开了通过机械研 磨方法获得的基于LiI-Li₂S-P₂S₅的非晶材料。同样，在专利文献2中，为 抑制阴极活性材料与固体电解质的反应，公开了选择固体电解质的组合作 为特定组合的非水电解质电池。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开号2005-228570

专利文献2：日本专利申请公开号2003-217663

非专利文献

非专利文献1：Rene Mercier等人，“SUPERIONIC CONDUCTION  IN Li₂S-P₂S₅-LiI-GLASSES”，Solid State Ionics5(1981)，663-666

非专利文献2：Naoko Tomei及另外两人，“Preparation of Amorphous  Materials in the system LiI-Li₂S-P₂S₅ by Mechanical Milling and Their  Lithium Ion Conducting Properties”，Summary of Solid State Ionics  Symposium，第23卷(2003)，第26-27页

发明内容

技术问题

问题在于，硫化物固体电解质材料与电极活性材料(特别地，阴极活 性材料)反应而在二者之间的界面上形成高电阻层并且增加界面电阻。与 此相反，本发明的发明人认识到，向硫化物固体电解质材料中引入氟将抑 制界面电阻的增加。然而，问题在于，虽然含氟的硫化物固体电解质材料 可以抑制界面电阻的增加，但其增加体电阻(减小离子传导率)。鉴于上 述问题作出了本发明，其主要目的在于提供一种既抑制界面电阻的增加又 抑制体电阻的增加的硫化物固体电解质材料。

问题的解决

为解决上述问题，本发明提供了一种包含Cl和Br中的至少之一的 硫化物固体电解质材料。

本发明因为包含Cl和Br中的至少之一而实现既抑制界面电阻的增 加又抑制体电阻的增加的硫化物固体电解质材料。

在上述发明中，所述Cl和Br中的至少之一是优选分散的。为此的 原因是易于产生硫化物固体电解质材料。

在上述发明中，硫化物固体电解质材料优选包含具有离子传导性的芯 部分和用于包覆所述芯部分的表面的包覆部分；其中所述包覆部分包含 Cl和Br中的至少之一。为此的原因是可有效抑制界面电阻的增加。

此外，本发明提供了一种硫化物固体电解质材料，其包含具有离子传 导性的芯部分和用于包覆所述芯部分的表面的包覆部分；其特征在于，所 述包覆部分包含I。

本发明因为包覆部分包含I而实现既抑制界面电阻的增加又抑制体 电阻的增加的硫化物固体电解质材料。

在上述发明中，硫化物固体电解质材料优选包含Li、X(X为P、Si、 Ge、Al或B)和S。为此的原因是实现具有高Li离子传导性的硫化物固 体电解质材料。

在上述发明中，硫化物固体电解质材料优选包含PS₄^3-结构作为主体。 为此的原因是实现具有较少的硫化氢生成量的硫化物固体电解质材料。

此外，本发明提供了一种阴极体，其包含阴极活性材料和与所述阴极 活性材料反应并形成高电阻层的硫化物固体电解质材料；其特征在于，所 述硫化物固体电解质材料包含Cl、Br和I中的至少之一。

本发明因为硫化物固体电解质材料包含Cl、Br和I中的至少之一而 实现既抑制界面电阻的增加又抑制体电阻的增加的阴极体。

在上述发明中，阴极活性材料优选为氧化物阴极活性材料。为此的原 因是与硫化物固体电解质材料反应从而易于形成高电阻层。氧化物阴极活 性材料还具有能量密度高的优势。

在上述发明中，氧化物阴极活性材料优选岩盐层状型活性材料。

在上述发明中，优选在阴极活性材料的表面上形成氧化物的涂层。为 此的原因是可以进一步抑制阴极活性材料和硫化物固体电解质材料反应 形成高电阻层。

在上述发明中，硫化物固体电解质材料优选包含Li、X(X为P、Si、 Ge、Al或B)和S。为此的原因是实现具有高的Li离子传导性的硫化物 固体电解质材料。

在上述发明中，硫化物固体电解质材料优选包含PS₄^3-结构作为主体。 为此的原因是实现具有较少的硫化氢生成量的硫化物固体电解质材料。

此外，本发明提供了一种锂固态电池，其包含阴极活性材料层、阳极 活性材料层以及形成在所述阴极活性材料层和所述阳极活性材料层之间 的固体电解质层；其特征在于，所述阴极活性材料层为所述阴极体。

本发明因为使用上述阴极体作为阴极活性材料层而实现既抑制界面 电阻的增加又抑制体电阻的增加的锂固态电池。

本发明的有利效果

本发明产生诸如实现既抑制界面电阻的增加又抑制体电阻的增加的 硫化物固体电解质材料的效果。

附图说明

图1A和1B各自为示意性横截面视图，说明硫化物固体电解质材料 与电极活性材料之间的界面。

图2A至2C为示意图，说明本发明的效果。

图3A和3B各自为示意性横截面视图，示出本发明的硫化物固体电 解质材料。

图4为示意图，示出本发明的阴极体的一个实例。

图5为示意性横截面视图，说明本发明的阴极体。

图6为示意性横截面视图，示出本发明的锂固态电池的一个实例。

图7为对实施例1-4和比较例1-3中获得的锂固态电池测量阻抗的结 果。

图8为对实施例5和比较例1中获得的锂固态电池评价充放电循环特 性的结果。

图9为对比较例1-3中合成的硫化物固体电解质材料测量Li离子传 导率的结果。

具体实施方式

下文详细描述本发明的硫化物固体电解质材料、阴极体和锂固态电 池。

A.硫化物固体电解质材料

首先描述本发明的硫化物固体电解质材料。本发明的硫化物固体电解 质材料可大致分成两个实施方案。下文分成第一实施方案和第二实施方案 描述本发明的硫化物固体电解质材料。

1.第一实施方案

第一实施方案的硫化物固体电解质材料的特征在于包含Cl和Br中的 至少之一。

该第一实施方案因为包含Cl和Br中的至少之一而实现既抑制界面 电阻的增加又抑制体电阻的增加的硫化物固体电解质材料。这里，如图 1A中所示，常规上，问题是硫化物固体电解质材料1与电极活性材料2 在二者之间的界面上反应形成高电阻层X并增加界面电阻。作为解决该 问题的一种方式，已知为电极活性材料2的表面提供涂层如LiNbO₃。然 而，即便为电极活性材料的表面提供了所述涂层，也难以防止高电阻层的 形成，原因在于难以使电极活性材料的表面完全包覆有所需厚度的涂层， 并且电极活性材料与涂层之间的粘合性质如此之弱以致涂层因剪切应力 而容易剥落。

与此相反，如图1B中所示，本发明的发明人已确认，向硫化物固体 电解质材料1中引入氟(F)可抑制界面电阻因高电阻层的形成而增加。 认为之所以可抑制界面电阻增加的原因在于硫化物固体电解质材料1中 所含的氟与电极活性材料2中所含的金属反应从而在硫化物固体电解质 材料1和电极活性材料2之间的界面上形成稳定的氟化物Y。然而，问题 是，虽然含氟的硫化物固体电解质材料可抑制界面电阻的增加，但其将增 加体电阻(减小离子传导率)。

很可能的推测是，体电阻之所以增加的原因在于具有大的负电性和高 的反应性的氟的引入使氟(F)取代了负责离子传导的结构单元(单元) 的硫(S)而抑制离子传导。例如，如图2A中所示，组成为75Li₂S·25P₂S₅的硫化物固体电解质材料(Li₃PS₄)具有PS₄^3-结构，其大大有助于Li离 子传导。认为向这样的硫化物固体电解质材料中引入氟，如图2B中所示， 使氟(F)取代PS₄^3-结构的硫(S)而抑制Li离子传导。与此相反，在所 述第一实施方案中，如图2C中所示，与氟同为卤素、反应性比氟低的氯 或溴的引入使得不存在上述取代。结果，实现既抑制界面电阻的增加又抑 制体电阻的增加的硫化物固体电解质材料。

(1)硫化物固体电解质材料

该第一实施方案的硫化物固体电解质材料通常与电极活性材料反应 形成高电阻层。高电阻层的形成可通过透射电子显微镜(TEM)和能量 色散型x射线仪(EDX)确认。上述硫化物固体电解质材料具有离子传导 性。传导性的金属离子不作具体限制，其实例包括Li离子、Na离子、K 离子、Mg离子和Ca离子，其中优选Li离子。为此的原因是实现可用于 锂固态电池的硫化物固体电解质材料。

该第一实施方案的硫化物固体电解质材料的组成不作具体限制，只要 其为包含Cl和Br中的至少之一的组成即可。尤其是，除Cl和Br中的 至少之一外，该第一实施方案的硫化物固体电解质材料优选还包含Li、X (X为P、Si、Ge、Al或B)和S。为此的原因是实现具有高的Li离子 传导性的硫化物固体电解质材料。上述X特别优选为P。此外，上述X 可以包含两种以上上述元素。

在其中上述X为P的情况下，上述硫化物固体电解质材料优选包含 PS₄^3-结构作为主体。为此的原因是实现具有较少的硫化氢生成量的硫化物 固体电解质材料。表述“包含PS₄^3-结构作为主体”指PS₄^3-结构在所有阴离 子结构中的比率为50摩尔％以上；PS₄^3-结构的比率优选为60摩尔％以上， 更优选70摩尔％以上，还更优选80摩尔％以上，并且特别优选90摩尔 ％以上。特别地，上述硫化物固体电解质材料优选仅具有PS₄^3-结构。PS₄^3-结构的比率可以通过拉曼光谱、NMR(例如³¹P MAS NMR)和XPS确 定。

在其中X为Si、Ge、Al或B的情况下，上述硫化物固体电解质材料 分别优选包含SiS₄^4-结构、GeS₄^4-结构、AlS₃^3-结构和BS₃^3-结构作为主体。 主体的定义及各种结构的比率的测量方法与上述内容相同。

此外，该第一实施方案的硫化物固体电解质材料优选通过使用含有含 Cl化合物和含Br化合物中的至少之一、Li₂S和X的硫化物(X为P、Si、 Ge、Al或B)的原料组合物获得。

原料组合物中所含的Li₂S优选具有较少杂质。为此的原因是实现副 反应的抑制。Li₂S的合成方法的实例包括日本专利申请公开号 H07-330312中所述的方法。此外，Li₂S优选通过使用WO2005/040039中 所述的方法纯化。另一方面，原料组合物中所含的上述X的硫化物的实 例包括P₂S₃、P₂S₅、SiS₂、GeS₂、Al₂S₃和B₂S₃。

原料组合物中所含的含Cl化合物不作具体限制，只要其含氯即可， 其实例包括LiCl。原料组合物中所含的含Br化合物不作具体限制，只要 其含溴即可，其实例包括LiBr。

优选上述硫化物固体电解质材料基本上不含Li₂S。为此的原因是实现 具有较少的硫化氢生成量的硫化物固体电解质材料。Li₂S与水反应生成硫 化氢。例如，原料组合物中含有较大比率的Li₂S将使Li₂S更易于残存。 情形“基本上不含Li₂S”可通过X-射线衍射确认。具体而言，在不具有Li₂S 的峰(2θ＝27.0°、31.2°、44.8°和53.1°)的情况下可以确定“基本上不合 Li₂S”。

优选上述硫化物固体电解质材料基本上不含交联硫。为此的原因是实 现具有较少的硫化氢生成量的硫化物固体电解质材料。术语“交联硫”指通 过Li₂S与上述X的硫化物的反应获得的化合物中的交联硫。例如，通过 Li₂S与P₂S₅的反应获得的具有S₃P-S-PS₃结构的交联硫对应于此。这样的 交联硫易于与水反应而易于生成硫化氢。此外，情形“基本上不含交联硫” 可通过测量拉曼光谱确认。例如，在基于Li₂S-P₂S₅的硫化物固体电解质 材料的情况下，S₃P-S-PS₃结构的峰通常出现在402cm^-1处。因此，优选检 测不到该峰。PS₄^3-结构的峰通常出现在417cm^-1处。在该第一实施方案中， 402cm^-1处的强度I₄₀₂优选小于417cm^-1处的强度I₄₁₇。更具体而言，强度 I₄₀₂例如，优选为强度I₄₁₇的70％以下、更优选50％以下、还更优选35％ 以下。此外，关于除了基于Li₂S-P₂S₅的之外的硫化物固体电解质材料， 情形“基本上不含交联硫”可通过识别含交联硫的单元以测量该单元的峰 来确定。

在其中上述硫化物固体电解质材料基本上不含Li₂S和交联硫的情况 下，硫化物固体电解质材料通常具有原酸组成或在其邻域中的组成。这里， 原酸通常指通过水合同一氧化物获得的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在 该第一实施方案中，硫化物之中加入Li₂S最多的晶体组成被称为原酸组 成。例如，Li₃PS₄对应于Li₂S-P₂S₅体系中的原酸组成，Li₃AlS₃对应于 Li₂S-Al₂S₃体系中的原酸组成，Li₃BS₃对应于Li₂S-B₂S₃体系中的原酸组成， Li₄SiS₄对应于Li₂S-SiS₂体系中的原酸组成，以及Li₄GeS₄对应于Li₂S-GeS₂体系中的原酸组成。

例如，在基于Li₂S-P₂S₅的硫化物固体电解质材料的情况下，为获得 原酸组成，Li₂S和P₂S₅的比率以摩尔计为Li₂S∶P₂S₅＝75∶25。基于 Li₂S-Al₂S₃的硫化物固体电解质材料的情况和基于Li₂S-B₂S₃的硫化物固体 电解质材料的情况与此类似。另一方面，在基于Li₂S-SiS₂的硫化物固体 电解质材料的情况下，为获得原酸组成，Li₂S和SiS₂的比率以摩尔计为 Li₂S∶SiS₂＝66.7∶33.3。基于Li₂S-GeS₂的硫化物固体电解质材料的情况 与此类似。

在其中上述原料组合物包含Li₂S和P₂S₅的情况下，Li₂S相对Li₂S和 P₂S₅之和的比率优选在70摩尔％至80摩尔％的范围内，更优选在72摩 尔％至78摩尔％的范围内，还更优选在74摩尔％至76摩尔％的范围内。 其中上述原料组合物包含Li₂S和Al₂S₃的情况以及其中上述原料组合物包 含Li₂S和B₂S₃的情况与此类似。

另一方面，在其中上述原料组合物包含Li₂S和SiS₂的情况下，Li₂S 相对Li₂S和SiS₂之和的比率优选在62.5摩尔％至70.9摩尔％的范围内， 更优选在63摩尔％至70摩尔％的范围内，还更优选在64摩尔％至68摩 尔％的范围内。其中上述原料组合物包含Li₂S和GeS₂的情况与此类似。

该第一实施方案的硫化物固体电解质材料中Cl的含量不作具体限 制，优选相对于1摩尔向其中加入Cl之前的硫化物固体电解质材料在0.4 摩尔％至50摩尔％的范围内。为此的原因是太小的Cl含量可能不能充分 地抑制界面电阻的增加，而太高的Cl含量可能使硫化物固体电解质材料 的Li离子传导性减小。认为与S^2-相比Cl^-的极化率如此之小，以致硫化 物固体电解质材料的Li离子传导性减小。Cl^-、Br^-和I^-的极化率分别为 2.96、4.16和6.43，而S^2-的极化率为5.90。该第一实施方案的硫化物固体 电解质材料中Br的含量与此类似。

该第一实施方案的硫化物固体电解质材料的一个方面的实例包括使 得Cl和Br中的至少之一分散于其中的硫化物固体电解质材料1(分散型 硫化物固体电解质材料)，如图3A中所示。另一方面，上述硫化物固体 电解质材料的一个方面的其他实例包括具有芯部分3和包覆部分4的硫化 物固体电解质材料1(包覆型硫化物固体电解质材料)，所述芯部分3具 有离子传导性，所述包覆部分4用于包覆芯部分3的表面以包含Cl和Br 中的至少之一，如图3B中所示。与包覆型硫化物固体电解质材料相比， 分散型硫化物固体电解质材料具有易于生产的优势。另一方面，与分散型 硫化物固体电解质材料相比，包覆型硫化物固体电解质材料具有可有效抑 制界面电阻的增加的优势。

关于包覆型硫化物固体电解质材料，包覆部分可以形成在芯部分表面 的至少一部分上，包覆部分优选形成在芯部分表面的更多区域上，并且包 覆部分更优选形成在整个芯部分表面上。在图3B中，包覆部分4的平均 厚度例如优选在3nm至100nm的范围内，更优选在3nm至20nm的范围 内。上述包覆部分的实例包括由上述含Cl化合物或含Br化合物组成的包 覆部分以及使得上述芯部分被氯化或溴化的包覆部分。上述芯部分可具有 或可不具有Cl和Br，只要其具有离子传导性即可。就前者而言，可使用 分散型硫化物固体电解质材料作为芯部分；就后者而言，可使用常规的硫 化物固体电解质材料(例如Li₂S-P₂S₅)作为芯部分。

该第一实施方案的硫化物固体电解质材料可以是非晶或结晶的，但优 选是非晶的。在其中上述硫化物固体电解质材料具有芯部分和包覆部分的 情况下，芯部分可以是非晶或结晶的，但优选是非晶的。非晶的硫化物固 体电解质材料可通过如后面所述的机械研磨法获得。另一方面，结晶的硫 化物固体电解质材料可例如通过热处理非晶的硫化物固体电解质材料获 得。

该第一实施方案的硫化物固体电解质材料的形状的实例包括微粒。微 粒硫化物固体电解质材料的平均颗粒直径例如优选在0.1μm至50μm的范 围内。上述硫化物固体电解质材料优选具有高的Li离子传导性，常温下 的Li离子传导率例如优选为1×10^-4S/cm以上，更优选为1×10^-3S/cm以 上。

该第一实施方案的硫化物固体电解质材料可用于其中需要离子传导 性的任选用途。尤其是，上述硫化物固体电解质材料优选用于电池。此外， 在其中上述硫化物固体电解质材料用于电池的情况下，其可用于阴极活性 材料层(阴极体)、阳极活性材料层(阳极体)或电解质层。

(2)硫化物固体电解质材料的制备方法

接下来描述该第一实施方案的硫化物固体电解质材料的制备方法。该 第一实施方案的硫化物固体电解质材料的制备方法不作具体限制，只要其 为获得上述硫化物固体电解质材料的方法即可。分散型硫化物固体电解质 材料的制备方法的实例包括具有使包含含Cl化合物和含Br化合物中的至 少之一、Li₂S和X的硫化物(X为P、Si、Ge、Al或B)的原料组合物 非晶化的合成步骤的制备方法。

非晶化的方法的实例包括机械研磨和熔融提取，其中优选机械研磨。 为此的原因是可进行常温下的处理以旨在简化生产工艺。

机械研磨不作具体限制，只要其为混合原料组合物并同时赋予其机械 能的方法即可；其实例包括球磨、振动磨、涡轮磨、机械熔合和盘磨，其 中优选球磨，特别优选行星式球磨。为此的原因是高效地获得期望的硫化 物固体电解质材料。

确定机械研磨的各种条件以获得期望的硫化物固体电解质材料。例 如，在使用行星式球磨的情况下，加入原料组合物和磨球并在预定的转数 和时间下进行处理。通常，较大的转数带来硫化物固体电解质材料较高的 制备速率，较长的处理时间带来原料组合物向硫化物固体电解质材料的较 高转化率。进行行星式球磨时的秤重台转数优选在例如200rpm至500rpm 的范围内，尤其是在250rpm至400rpm的范围内。进行行星式球磨时的 处理时间优选在例如1小时至100小时的范围内，尤其是在1小时至50 小时的范围内。

上述机械研磨可为干式机械研磨或湿式机械研磨，但仍优选后者。为 此的原因是可防止原料组合物锚定于容器的壁表面上从而获得具有更高 非晶性的硫化物固体电解质材料。用于湿式机械研磨的液体优选具有在与 上述原料组合物的反应中不生成硫化氢的性质。硫化氢以使得从液体的分 子解离的质子与原料组合物和硫化物固体电解质材料反应这样的方式生 成。因此，上述液体优选具有这样的质子惰性而不生成硫化氢。通常，质 子惰性液体可大致分成极性质子惰性液体和非极性质子惰性液体。

极性质子惰性液体不作具体限制；其实例包括：酮如丙酮；腈如乙腈； 酰胺如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；和亚砜如二甲基亚砜(DMSO)。

非极性质子惰性液体的实例包括在常温(25℃)下为液体的烷烃。上 述烷烃可为链烷烃或环状烷烃。上述链烷烃的碳数优选为例如5以上。另 一方面，上述链烷烃的碳数的上限不作具体限制，只要其在常温下为液体 即可。上述链烷烃的具体实例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、 十一烷、十二烷和石蜡。上述链烷烃可以具有支链。上述环状烷烃的具体 实例包括环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环烷。

非极性质子惰性液体的其他实例包括芳烃如苯、甲苯和二甲苯；链醚 如二乙醚和二甲醚；环醚如四氢呋喃；烷基卤化物如氯仿、甲基氯和二氯 甲烷；酯如乙酸乙酯；和基于氟的化合物如氟化苯、氟化庚烷、2，3-二氢 全氟戊烷和1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷。上述液体的添加量不作具体限制， 可以为使得获得期望的硫化物固体电解质材料的量。

热处理合成步骤中获得的硫化物固体电解质材料的热处理步骤可在 上述制备方法中进行。为此的原因在于获得结晶的硫化物固体电解质材 料。加热温度优选为等于或高于晶化温度的温度。

另一方面，包覆型硫化物固体电解质材料的制备方法的实例包括具有 用含Cl化合物和含Br化合物中的至少之一包覆作为芯部分的硫化物固体 电解质材料的表面的包覆步骤的制备方法。包覆型硫化物固体电解质材料 还可以以使得含Cl气体(如氯气)或含Br气体(如溴气)喷射到作为芯 部分的硫化物固体电解质材料的表面上以氯化或溴化所述芯部分的表面 的方式获得。

2.第二实施方案

接下来描述本发明的硫化物固体电解质材料的第二实施方案。该第二 实施方案的硫化物固体电解质材料具有有着离子传导性的芯部分和用于 包覆上述芯部分的表面的包覆部分，并且特征在于，上述包覆部分包含I。

该第二实施方案因为包覆部分包含I而实现既抑制界面电阻的增加 又抑制体电阻的增加的硫化物固体电解质材料。这里，在上述非专利文献 1和2中公开了包含碘(I)的硫化物固体电解质材料。但这些文献中未 描述用于包覆芯部分的包覆部分具有碘以及碘对于既抑制界面电阻的增 加又抑制体电阻的增加有效。

与如图3B中所示的硫化物固体电解质材料1相似，该第二实施方案 的硫化物固体电解质材料具有芯部分3和包覆部分4，芯部分3具有离子 传导性，包覆部分4用于包覆芯部分3的表面以包含I。芯部分3可具有 或可不具有I，只要其具有离子传导性即可。就前者而言，可使用其中分 散有I的分散型硫化物固体电解质材料作为芯部分；就后者而言，可使用 常规的硫化物固体电解质材料(例如Li₂S-P₂S₅)作为芯部分。

其中分散有I的分散型硫化物固体电解质材料与上述“1.第一实施方 案”中描述的项目相同，不同的是用I代替Cl和Br。含I化合物的实例 包括LiI。包覆型硫化物固体电解质材料也与上述“1.第一实施方案”中描 述的项目相同，不同的是用I代替Cl和Br。该第二实施方案的硫化物固 体电解质材料可具有第一实施方案的硫化物固体电解质材料的特性。

B.阴极体

接下来描述本发明的阴极体。本发明的阴极体包含阴极活性材料和与 上述阴极活性材料反应并形成高电阻层的硫化物固体电解质材料，其特征 在于，上述硫化物固体电解质材料包含Cl、Br和I中的至少之一。

本发明因为硫化物固体电解质材料包含Cl、Br和I中的至少之一而 实现既抑制界面电阻的增加又抑制体电阻的增加的阴极体。

图4为示意图，示出本发明的阴极体的一个实例。图4中示出的阴极 体11包含阴极活性材料2a和硫化物固体电解质材料1，所述硫化物固体 电解质材料1与阴极活性材料2a反应并形成高电阻层(图中未示出)。本 发明的阴极体的非常重要的特征在于，硫化物固体电解质材料1包含Cl、 Br和I中的至少之一。

下文按各个构成部分描述本发明的阴极体。

1.硫化物固体电解质材料

本发明中的硫化物固体电解质材料与阴极活性材料反应形成高电阻 层。高电阻层的形成可通过透射电子显微镜(TEM)和能量色散型x-射 线光谱仪(EDX)确认。

本发明中的硫化物固体电解质材料可为分散型硫化物固体电解质材 料或包覆型硫化物固体电解质材料，只要其包含Cl、Br和I中的至少之 一即可。上述硫化物固体电解质材料与上述“A.硫化物固体电解质材料” 中描述的内容相同。这里，上述“A.硫化物固体电解质材料2.第二实施 方案”描述了包含I的包覆型硫化物固体电解质材料而未描述包含I的分 散型硫化物固体电解质材料；本发明中的硫化物固体电解质材料可为包含 I的分散型硫化物固体电解质材料。为此的原因如下。

也就是说，常规上，尚不知将包含I的分散型硫化物固体电解质材料 用于阴极体。使用LiI作为起始材料的分散型硫化物固体电解质材料公开 于非专利文献1和2中；由于导致其氧化反应的电势太低(参见专利文献 2的段落[0028]和[0029])以致LiI在常规上不用于阴极体。然而，本发明 采用如上所述构成，通过关注抑制界面电阻的增加与抑制体电阻的增加之 间的相容性来确定即便稍微导致LiI等的分解所获得的效果也较大。在包 含I的分散型硫化物固体电解质材料的情况下，即便使用LiI作为起始材 料，也认为I的分散程度使得LiI在LiI的通常氧化电势下不分解。从减 小LiI的分解的影响这一角度出发，阴极活性材料优选具有后述涂层。

硫化物固体电解质材料在阴极体中的含量优选例如在0.1体积％至 80体积％的范围内，尤其是在1体积％至60体积％的范围内，特别是在 10体积％至50体积％的范围内。

2.阴极活性材料

接下来描述本发明中的阴极活性材料。本发明中的阴极活性材料不作 具体限制，只要其与上述硫化物固体电解质材料反应形成高电阻层即可， 尤其优选为氧化物阴极活性材料。氧化物阴极活性材料中的金属元素因与 硫的反应比与氧的反应容易得多从而与硫化物固体电解质材料中的硫反 应形成硫金属(sulfur metal)。认为此硫金属自身变为高电阻层，同时在 氧化物阴极活性材料与硫化物固体电解质材料之间的界面附近发生金属 离子和硫离子的损失(分解)。氧化物阴极活性材料的使用实现具有高能 量密度的阴极体。

用于锂固态电池的氧化物阴极活性材料的实例包括由通式Li_xM_yO_z(M为过渡金属元素，x＝0.02-2.2，y＝1-2，z＝1.4-4)所代表的阴极活 性材料。在上述通式中，M优选为选自Co、Mn、Ni、V、Fe和Si中的 至少一种，更优选为选自Co、Ni和Mn中的至少一种。氧化物阴极活性 材料的实例包括岩盐层状型活性材料如LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO_2、LiVO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂以及尖晶石型活性材料如LiMn₂O₄和 Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄。作为氧化物阴极活性材料，可使用Li₂FeSiO₄和 Li₂MnSiO₄等，并且可使用橄榄石型活性材料如LiFePO₄、LiMnPO₄、 LiNiPO₄和LiCuPO₄等。

本发明中的阴极活性材料优选是电势为2.8V(相对于Li)以上的活 性材料。专利文献2的段落[0028]中描述了LiI在大约3V的电势下经历 氧化反应；根据能斯特方程，氧化反应在2.8V下发生。

E＝AU_电势/γF＝270.29×10³/1×96450＝2.8V(相对于Li)

因此，常规上，尚未将电势为2.8V(相对于Li)以上的活性材料与 使用LiI作为起始材料的硫化物固体电解质材料进行组合。特别地，阴极 活性材料的电势优选为3.0V(相对于Li)以上。

如图5中所示，优选在阴极活性材料2a的表面上形成氧化物的涂层 5。为此的原因是可进一步抑制阴极活性材料和硫化物固体电解质材料反 应形成高电阻层。在本发明中，上述氧化物优选离子传导性氧化物。为此 的原因是离子在离子传导性氧化物内导电，从而可减小阴极活性材料的表 面上的电阻。因此可获得具有低界面电阻的阴极体。在其中本发明的阴极 体用于锂固态电池的情况下，离子传导性氧化物优选具有Li元素、M元 素(M为金属元素)和O元素。上述M不作具体限制，其实例包括Nb、 Ti和Zr。此外，这类离子传导性氧化物的具体实例包括LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂、 LiTiO₃和Li₂ZrO₃。另一方面，上述氧化物可不具有离子传导性。在使用 这样的氧化物的情况下，高电阻层的形成可得到抑制，但界面电阻的初始 性质不能得到改善。不具有离子传导性的氧化物的实例包括TiO₂和ZrO₂。

涂层的厚度例如优选在1nm至500nm的范围内，更优选在2nm至 100nm的范围内。为此的原因是上述范围内的厚度可充分地抑制阴极活 性材料与硫化物固体电解质材料反应。阴极活性材料的大部分表面优选涂 布有涂层，具体而言，包覆因子优选为40％以上，更优选70％以上，还 更优选90％以上。在阴极活性材料的表面上形成涂层的方法的实例包括 滚动流(tumbling flow)涂布法(溶胶-凝胶法)、机械-融合法、CVD法 和PVD法。

阴极活性材料的形状的实例包括微粒形状，尤其是优选球形或椭球 形。在其中阴极活性材料呈微粒形状的情况下，其平均颗粒直径例如优选 在0.1μm至50μm的范围内。阴极体中阴极活性材料的含量例如优选在 10体积％至99体积％的范围内，更优选在20体积％至99体积％的范围 内。

3.阴极体

除了阴极活性材料和硫化物固体电解质材料外，本发明的阴极体还可 包含导电材料和粘合剂中的至少之一。导电材料的实例包括乙炔黑、科琴 黑(Ketjen Black)和碳纤维。粘合剂的实例包括含氟的粘合剂如PTFE 和PVDF。上述阴极体的厚度例如优选在0.1μm至1000μm的范围内。形 成阴极体的方法的实例包括压塑成型构成阴极体的材料的方法。上述阴极 体通常用于电池并尤其优选用于固态电池。

C.锂固态电池

接下来描述本发明的锂固态电池。本发明的锂固态电池包括阴极活性 材料层、阳极活性材料层以及形成在上述阴极活性材料层和上述阳极活性 材料层之间的固体电解质层，其特征在于，上述阴极活性材料层为上述阴 极体。

本发明因为使用上述阴极体作为阴极活性材料层而实现既抑制界面 电阻的增加又抑制体电阻的增加的锂固态电池。

图6为示意性横截面视图，示出本发明的锂固态电池的一个实例。图 6中示出的锂固态电池20包括：含有阴极活性材料的阴极活性材料层11、 含有阳极活性材料的阳极活性材料层12、形成在阴极活性材料层11和阳 极活性材料层12之间的固体电解质层13、用于收集阴极活性材料层11 的阴极集电体14、用于收集阳极活性材料层12的阳极集电体15和用于 贮存这些构件的电池壳16。本发明的非常重要的特征在于，将上述“B.阴 极体”中所述的阴极体用于阴极活性材料层11。

下文按各个构成部分描述本发明的锂固态电池。

1.阴极活性材料层

本发明中的阴极活性材料层与上述“B.阴极体”中所述的内容相同； 因此，这里不再重复其描述。

2.阳极活性材料层

接下来描述本发明中的阳极活性材料层。本发明中的阳极活性材料层 为至少包含阳极活性材料的层，并且根据需要还可以包含固体电解质材 料、导电材料和粘合剂中的至少之一。

在本发明中，阳极活性材料层中所含的固体电解质材料优选为上述 “A.硫化物固体电解质材料”中描述的硫化物固体电解质材料。上述硫化 物固体电解质材料在阳极活性材料层中的含量优选例如在0.1体积％至80 体积％的范围内，尤其是在1体积％至60体积％的范围内，特别是在10 体积％至50体积％的范围内。

阳极活性材料的实例包括金属活性材料和碳活性材料。金属活性材料 的实例包括In、Al、Si和Sn。另一方面，碳活性材料的实例包括中间相 碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳和软碳。阳极活性材 料在阳极活性材料层中的含量例如优选在10体积％至99体积％的范围 内，更优选在20体积％至99体积％的范围内。

导电材料的实例包括乙炔黑、科琴黑和碳纤维。粘合剂的实例包括含 氟的粘合剂如PTFE和PVDF。阳极活性材料层的厚度例如优选在0.1μm 至1000μm的范围内。

3.固体电解质层

接下来描述本发明中的固体电解质层。本发明中的固体电解质层为形 成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的层，以及由固体电解质材料 组成的层。固体电解质层中所含的固体电解质材料不作具体限制，只要其 具有Li离子传导性即可。

在本发明中，固体电解质层中所含的固体电解质材料优选为上述“A. 硫化物固体电解质材料”中描述的硫化物固体电解质材料。为此的原因是 可防止在与阴极活性材料层的界面上形成高电阻层。上述硫化物固体电解 质材料在固体电解质层中的含量不作具体限制，只要其为获得期望的绝缘 性的比率即可，优选例如在10体积％至100体积％的范围内，尤其是在 50体积％至100体积％的范围内。特别地，在本发明中，固体电解质层 优选仅由上述硫化物固体电解质材料组成。

固体电解质层可包含粘合剂。为此的原因是可通过包含粘合剂获得具 有柔性的固体电解质层。粘合剂的实例包括含氟的粘合剂如PTFE和 PVDF。固体电解质层的厚度例如优选在0.1μm至1000μm的范围内，尤 其是在0.1μm至300μm的范围内。

4.其他构成部分

本发明的锂固态电池至少包括上述阴极活性材料层、阳极活性材料层 和固体电解质层，此外，通常还包含用于收集阴极活性材料层的阴极集电 体和用于收集阳极活性材料层的阳极集电体。用于阴极集电体的材料的实 例包括SUS、铝、镍、铁、钛和碳，但其中优选SUS。另一方面，用于 阳极集电体的材料的实例包括SUS、铜、镍和碳，但其中优选SUS。阴 极集电体和阳极集电体的厚度和形状优选根据锂固态电池的用途适当地 选择。可使用通常的锂固态电池的电池壳作为用于本发明的电池壳。电池 壳的实例包括由SUS制成的电池壳。

5.锂固态电池

本发明的锂固态电池可以为一次电池或二次电池，但其中优选二次电 池。为此的原因在于反复地充放电和用作例如车载电池。本发明的锂固态 电池的形状的实例包括硬币形状、层合体形状、圆筒形状和矩形形状。

本发明的锂固态电池的制备方法不作具体限制，只要其为获得上述锂 固态电池的方法即可，并且可使用与通常的锂固态电池的制备方法相同的 方法。锂固态电池的制备方法的实例包括如下方法：依次压制构成阴极活 性材料层的材料、构成固体电解质层的材料和构成阳极活性材料层的材料 以由此产生发电元件，将该发电元件贮存在电池壳内，并旋锻(swage) 该电池壳。本发明还可提供阳极活性材料层(阳极体)和固体电解质层中 的每一个，其特征在于，包含上述“A.硫化物固体电解质材料”中描述的 硫化物固体电解质材料。

本发明不限于上述实施方案。上述实施方案为示例，任何与本发明的 权利要求书中所描述的技术理念具有基本相同的构成并提供与其相似的 操作和效果的实施方案均包括在本发明的技术范围内。

实施例

下文示出实施例的同时更具体地描述本发明。

[实施例1]

(1)硫化物固体电解质材料的合成

使用硫化锂(Li₂S)、五硫化二磷(P₂S₅)和氯化锂(LiCl)作为起始 材料。接着在手套箱中于Ar气氛(露点-70℃)下称取Li₂S和P₂S₅至变 为75Li₂S·25P₂S₅(Li₃PS₄，原酸组成)的摩尔比。接下来，称取LiCl至 变为Li₃PS₄∶LiCl＝100∶0.43的摩尔比。向行星式球磨机的容器(45cc， 由ZrO₂制成)中投入2g该混合物，向其中投入脱水庚烷(含湿量为30ppm 以下，4g)，并向其中投入ZrO₂球(Φ＝5mm，53g)，完全密封容器(Ar 气氛)。将该容器装配到行星式球磨机(P7^TM，Fritsch Japan Co.，Ltd.所 制造)上进行40小时机械研磨，秤重台转数为370rpm。其后在真空中干 燥所得样品，得到玻璃状硫化物固体电解质材料。

(2)锂固态电池的制备

首先，将所得硫化物固体电解质材料与包覆有厚7nm的LiNbO₃的 LiCoO₂(阴极活性材料)以阴极活性材料∶硫化物固体电解质材料＝7∶ 3的重量比进行混合，得到阴极复合材料。接着，将75Li₂S·25P₂S₅非晶物 质(硫化物固体电解质材料)与石墨(阳极活性材料)以阳极活性材料∶ 硫化物固体电解质材料＝5∶5的重量比进行混合，得到阳极复合材料。 通过使用所得阴极复合材料、阳极复合材料和制备为形成固体电解质层的 材料的75Li₂S·25P₂S₅非晶物质得到锂固态电池。

[实施例2]

以与实施例1相同的方式获得锂固态电池，不同的是改变Li₃PS₄和 LiCl的比率为Li₃PS₄∶LiCl＝100∶4.3的摩尔比。

[实施例3]

以与实施例1相同的方式获得锂固态电池，不同的是用LiI代替LiCl。

[实施例4]

以与实施例2相同的方式获得锂固态电池，不同的是用LiI代替LiCl。

[实施例5]

以与实施例1相同的方式获得锂固态电池，不同的是用LiI代替LiCl 并且改变为Li₃PS₄∶LiI＝100∶43的摩尔比。

[比较例1]

以与实施例1相同的方式获得锂固态电池，不同的是不使用LiCl。

[比较例2]

以与实施例1相同的方式获得锂固态电池，不同的是用LiPF₆代替 LiCl并且改变Li₃PS₄和LiPF₆的比率为Li₃PS₄∶LiPF₆＝100∶0.7的摩尔 比。

[比较例3]

以与比较例2相同的方式获得锂固态电池，不同的是改变Li₃PS₄和 LiPF₆的比率为Li₃PS₄∶LiPF₆＝100∶6的摩尔比。

[评价]

(阻抗测量)

使用实施例1-4和比较例1-3中获得的锂固态电池进行阻抗测量。首 先对锂固态电池充电。充电条件为通过CCCV充电最高至3.7V的条件。 充电后，通过用交流阻抗法进行阻抗测量来测量界面电阻(初始)和体电 阻(初始)。使用Solartron1260^TM进行测量，测量条件为：电压振幅±10mV， 测量频率1MHz至0.1MHz，25℃。其后，将上述阻抗测量后的锂固态电 池于60℃的环境下保存20天。保存后，将锂固态电池在25℃的环境下放 置2小时，随后通过阻抗测量在与上面相同的条件下测量界面电阻(高温 保存后)和体电阻(高温保存后)。结果示于图7和表1中。

[表1]

在图7和表1中，将比较例1-3进行比较，确认F的加入抑制了高温 保存后界面电阻的增加。另一方面，F的加入使得体电阻的增加显著。与 此相反，在实施例1-4中，确认高温保存后界面电阻的增加被抑制，而且 高温保存后体电阻的增加也被抑制。

(充放电循环特性的评价)

使用实施例5和比较例1中获得的锂固态电池进行充放电循环特性的 评价。充放电条件为在0.1C下CC充电直至4.1V和CC放电直至3.0V 的条件。结果示于图8中。如图8中所示，确认与比较例1相比，实施例 5的容量维持率向高值移动并且循环特性有利。

(加氟对Li离子传导率的影响)

使用比较例1-3中合成的硫化物固体电解质材料检验加氟对Li离子 传导率的影响。具体而言，通过交流阻抗法测量比较例1-3中合成的硫化 物固体电解质材料的Li离子传导率。使用Solartron1260^TM进行测量，测 量条件为：电压振幅±5mV，测量频率1MHz至0.1MHz，25℃。结果示 于图9中。如图9中所示，确认Li离子传导率随着氟添加量的增加而劣 化。

[参比例1]

通过分子轨道法(高斯03：Mp2/6-311G(d，p))计算Li₃PS₄的S被F 所取代的结构的结构稳定性。具体而言，对Li₃PS₃F、Li₂PS₃F、Li₂PS₂F₂、 LiPS₂F₂、LiPSF₃和PSF₃计算结构稳定性。结果，发现Li₃PS₃F可稳定地 存在并且提示PS₄^3-结构被F所破坏。

[参比例2-4]

通过分子轨道法(高斯03：Mp2/6-311G(d，p))计算Li₃PS₄的S被 Cl、Br和I中各自所取代的结构的结构稳定性。目标取代结构与参比例1 相同。结果，发现任何结构均不可稳定地存在并且提示PS₄^3-结构未被Cl、 Br和I所破坏。

附图标记列表

1.硫化物固体电解质材料

2.电极活性材料

2a.阴极活性材料

3.芯部分

4.包覆部分

11.阴极活性材料层

12.阳极活性材料层

13.固体电解质层

14.阴极集电体

15.阳极集电体

16.电池壳

20.锂固态电池