公开/公告号CN103059241A
专利类型发明专利
公开/公告日2013-04-24
原文格式PDF
申请/专利权人 财团法人工业技术研究院;
申请/专利号CN201110416454.3
申请日2011-12-14
分类号C08G18/48;C08G18/10;C08G73/10;C08L75/08;C08L79/08;C08K7/14;B32B15/095;B32B15/08;B32B27/04;
代理机构北京市柳沈律师事务所;
代理人陈小雯
地址 中国台湾新竹县
入库时间 2024-02-19 18:13:15
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2014-11-05
授权
授权
2013-05-29
实质审查的生效 IPC(主分类):C08G18/48 申请日:20111214
实质审查的生效
2013-04-24
公开
公开
【技术领域】
本发明涉及一种环保树脂,尤其涉及一种环保型高耐热低介电树脂配制物及其应用。
【背景技术】
在目前的无卤耐燃材料配制物组成中,一般选择磷化物作为耐燃剂以取代现有的卤素化合物,甚至因含磷量不能偏高会使得耐热性不足,而选择适当含磷量的配制物,并搭配氢氧化铝来达成UL-94V0耐燃需求。即使无卤无磷型配制物组成,亦使用氢氧化铝来达成UL-94V0耐燃需求。
在有机基板的材料选择上,除了双马来亚酰胺三嗪(Bismaleimide Triazine,BT)树脂外,目前以环氧树脂(epoxy resin)为主的耐热性材料,以热机械分析仪(Thermal Mechanical Analyzer,TMA)测量所得到的Tg皆在180℃左右,因而会有耐燃不足的问题,需搭配耐燃无机粉体或耐燃树脂。
因此,业界亟需一种在未添加耐燃无机粉体或耐燃剂的情况下,即具高耐热性(Tg超过180℃)、以及低介电性的树脂。
【发明内容】
本发明提供一种低介电树脂配制物,包括:20~150重量份的二异氰酸酯(diisocyanate);20~400重量份的聚(2,6-二烷基-1,4-苯醚)(Poly(2,6-dialkyl-1,4-phenylene oxide));以及200~650重量份的溶剂。
本发明还提供一种低介电树脂预聚物溶液的制备方法,包括:混合20~150重量份的二异氰酸酯;20~400重量份的聚(2,6-二烷基-1,4-苯醚);以及200~650重量份的溶剂以形成低介电树脂配制物;以及加热该低介电树脂配制物进行预聚合反应以形成低介电树脂预聚物溶液。
本发明还提供一种低介电树脂预聚物,其具有下列化学式I所示的重复单元或具有下列化学式II及式III所示的重复单元:
其中,A为苯环或环己烷;X为-H、-CH3、-NCO或-CH2-NCO;Y为-NH-、-NHCO-、或-HCOO-;Q为-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或不存在;n为20~230;R3为-H、-CH3或-COOH;R1及R2为C1~C5烷基;m为0~8;y为20~230;z为1~20000;V为-NH-,-NHCO-或-NHCOO-。
本发明另提供一种低介电树脂组合物,其由上述的低介电树脂预聚物溶液加热固化而成。
本发明还提供一种低介电树脂复合材料,包括:纤维;以及上述的低介电树脂组合物。
本发明又提供一种低介电树脂复合材料,包括:金属薄片;以及上述的低介电树脂组合物,设于该金属薄片上。
为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂,下文特举 出实施例,作详细说明如下:
【具体实施方式】
本发明提供一种低介电树脂配制物、预聚物、组合物及其复合材料与低介电树脂预聚物溶液的制备方法。上述低介电树脂配制物主要由二异氰酸酯、聚(2,6-二烷基-1,4-苯醚)、以及溶剂所组成,其中更可视需要包括羧酸酐(carboxy anhydride)衍生物,由上述成分进行反应后所得的低介电树脂配制物能兼具环保及高耐热性,不需添加难燃剂即可达UL94-V0难燃要求,且其低介电特性使其成为良好的高频应用材料。
上述低介电树脂配制物,包括:20~150重量份,例如30~120重量份的二异氰酸酯;20~400重量份,例如50~300重量份的聚(2,6-二烷基-1,4-苯醚);以及200~650重量份,例如350~600重量份的溶剂。
在一实施例中,低介电树脂配制物中的二异氰酸酯可使用具有苯环结构的衍生物,包括但不限于:例如,二异氰酸二苯甲烷(methylene diphenyl diisocyanate,MDI)、二异氰酸甲苯(toluene diisocyanate,TDI)、二异氰酸异佛尔酮(isophorone diisocyanate,IPDI)、1,6-己二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)或前述的组合。
在一实施例中,低介电树脂配制物中的溶剂可依照所使用之二异氰酸酯与聚(2,6-二烷基-1,4-苯醚)作适当的选择,包括但不限于甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide,DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)或二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)、或前述的组合。
在一实施例中,聚(2,6-二烷基-1,4-苯醚)其中的烷基各自独立为C1~C5烷基。
在一实施例中,上述由二异氰酸酯与聚(2,6-二烷基-1,4-苯醚)所形成的预聚物具有下列化学式I:
其中,A为苯环或环己烷;X为-H、-CH3、-NCO或-CH2-NCO;Y为-NH-、-NHCO-、或-NHCOO-;R1及R2为C1~C5烷基;Q为-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或不存在;n为20~230。此低介电树脂预聚物另经加热固化后可得上述的低介电树脂组合物。
在一实施例中,上述由二异氰酸酯、以及聚(2,6-二烷基-1,4-苯醚)所进行的预聚合反应,其预聚合反应的温度为约80℃至140℃,例如为约110℃至130℃;预聚合反应的时间为约0.5~5小时,例如为约1~3小时。
在一实施例中,本发明的前述溶液中还可包括6~100重量份,例如10~85重量份的羧酸酐(carboxy anhydride)衍生物以进行共聚合反应,上述羧酸酐可使用具有三官能基的衍生物,其可具有下列化学式IV:
其中,A为苯环或环己烷,R为-H、-CH3或-COOH,q为0~8。三官能基羧酸酐的实例包括:偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride,TMA)、环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酸酐(Cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride,c-TMA)、或前述的组合。
在一实施例中,上述由二异氰酸酯、聚(2,6-二烷基-1,4-苯醚)、以及羧酸酐衍生物所进行的预聚合反应,其预聚合反应的温度为约80℃至140℃,例如为约110℃至130℃;预聚合反应的时间为约0.5~6小时,例如为约1~3.5小时。
在一实施例中,由二异氰酸酯、聚(2,6-二烷基-1,4-苯醚)、以及羧酸酐衍生物进行的预聚合反应所得的预聚物具有下列化学式II及式III重复单元:
其中,A为苯环或环己烷;R3为-H、-CH3或-COOH;R1及R2为C1~C5烷基;Q为-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或不存在;m为0~8;y为20~230;z为1~20000或10~1500;V为-NH-、-NHCO-或-NHCOO-。此低介电树脂预聚物另经加热固化后可得到上述的低介电树脂组合物。
本发明的低介电树脂预聚物溶液可依实际需要做各种应用。在一实施例中,可利用上述低介电树脂预聚物溶液来制备低介电树脂复合材料,其方法包括:将本发明的低介电树脂预聚物溶液,涂布于金属薄片例如铜箔后,于175~225℃下,例如185~215℃下,加热加压1~4.5小时,例如1.5~3.5小时,以得到低介电树脂复合材料,其可作高频基板材料。
在另一实施例中,可利用上述低介电树脂预聚物溶液搭配纤维来制备低介电树脂复合材料,其方法包括:将纤维含浸于本发明的低介电树脂预聚物溶液,经迭层后加热加压。在一实施例中,本发明的低介电树脂复合材料中的纤维,包括:玻璃纤维布、或聚酰胺纤维。上述加热硬化步骤在约摄氏175~225度,例如约摄氏185~215度,进行约1~4.5小时,例如约1.5~3.5小时,得到低介电树脂复合材料。
经上述制备方法所得的树脂复合材料不含卤系、磷系耐燃剂,且不需添加氢氧化铝等无机难燃粉体即可通过UL94V-0耐燃测试,其介电常数(Dk)范围介于约3.0~4.0,例如介于约3.2~3.9,且其玻璃态转变温度(Tg)大于约摄氏180度,例如介于约摄氏180~230度。
本发明所提供的树脂复合材料兼具环保、高耐热、以及低介电特性,其Tg超过180℃,且其信号传递过程的损失程度较低(耗散因子(dissipation factor,Df)值较小),可对于未来的高频材料的需求提供助益,其化学组成及物理性质,与电子元件系统结合且相配合,以形成具有环保绿色材料的机械性质,及极佳的低介电复合材料。
实施例1.
使用500毫升,3口玻璃反应器,2片叶轮的搅拌棒,加入100gMDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、100g PPO(Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide),Chang Chun Plastics Co.)、200g甲苯(C-ECHO Co.)、及111.1g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.),于125℃下搅拌60分钟,反应结束后待温度降至室温,即得到无卤无磷低介电配制物清漆(varnish)。最后将配制物清漆含浸于玻璃纤维布后,经迭层并于200℃下加热加压3小时,则可得到低介电材料。
实施例2.
使用500毫升,3口玻璃反应器,2片叶轮的搅拌棒,加入50gTMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、115.8g PPO(Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide),Chang Chun Plastics Co.)、65.8gMDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、444.5g甲苯(C-ECHO Co.)、及111.1g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.),于125℃下搅拌180分钟,反应结束后待温度降至室温,即得到无卤无磷低介电配制物清漆。最后将配制物清漆含浸于玻璃纤维布后,经迭层并于200℃下加热加压3小时,则可得到低介电材料。
实施例3.
使用500毫升,3口玻璃反应器,2片叶轮的搅拌棒,加入50gTMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、115.8g PPO(Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide),Chang Chun Plastics Co.)、41.9gMDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、444.5g甲苯(C-ECHO Co.)、及111.1g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.),于125℃ 下搅拌180分钟,反应结束后待温度降至室温,即得到无卤无磷低介电配制物清漆。最后将配制物清漆含浸于玻璃纤维布后,经迭层并于200℃下加热加压3小时,则可得到低介电材料。
实施例4.
使用500毫升,3口玻璃反应器,2片叶轮的搅拌棒,加入50gTMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、115.8g PPO(Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide),Chang Chun Plastics Co.)、109.5gMDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、444.5g甲苯(C-ECHO Co.)、及111.1g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.),于125℃下搅拌180分钟,反应结束后待温度降至室温,即得到无卤无磷低介电配制物清漆。最后将配制物清漆含浸于玻璃纤维布后,经迭层并于200℃下加热加压3小时,则可得到低介电材料。
实施例5.
使用500毫升,3口玻璃反应器,2片叶轮的搅拌棒,加入50gTMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、115.8g PPO(Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide),Chang Chun Plastics Co.)、68.7gIPDI(isophorone diisocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、444.5g甲苯(C-ECHO Co.)、及111.1g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.),于125℃下搅拌180分钟,反应结束后待温度降至室温,即得到无卤无磷低介电配制物清漆。最后将配制物清漆含浸于玻璃纤维布后,经迭层并于200℃下加热加压3小时,则可得到低介电材料。
实施例6.
使用500毫升,3口玻璃反应器,2片叶轮的搅拌棒,加入50gTMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、57.9g PPO(Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide),Chang Chun Plastics Co.)、65.8gMDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、444.5g 甲苯(C-ECHO Co.)、及111.1g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.),于125℃下搅拌180分钟,反应结束后待温度降至室温,即得到无卤无磷低介电配制 物清漆。最后将配制物清漆含浸于玻璃纤维布后,经迭层并于200℃下加热加压3小时,则可得到低介电材料。
实施例7.
使用500毫升,3口玻璃反应器,2片叶轮的搅拌棒,加入50gTMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、270.1g PPO(Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide),Chang Chun Plastics Co.)、65.8gMDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、444.5g甲苯(C-ECHO Co.)、及111.1g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.),于125℃下搅拌180分钟,反应结束后待温度降至室温,即得到无卤无磷低介电配制物清漆。最后将配制物清漆含浸于玻璃纤维布后,经迭层并于200℃下加热加压3小时,则可得到低介电材料。
实施例8.
使用500毫升,3口玻璃反应器,2片叶轮的搅拌棒,加入53gc-TMA(Cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、115.8g PPO(Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide),Chang Chun Plastics Co.)、65.8g MDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、444.5g甲苯(C-ECHO Co.)、及111.1g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.),于125℃下搅拌180分钟,反应结束后待温度降至室温,即得到无卤无磷低介电配制物清漆。最后将配制物清漆含浸于玻璃纤维布后,经迭层并于200℃下加热加压3小时,则可得到低介电材料。
实施例9.
使用500毫升,3口玻璃反应器,2片叶轮的搅拌棒,加入53gc-TMA(Cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、115.8g PPO(Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide),Chang Chun Plastics Co.)、68.7g IPDI(isophorone diisocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、444.5g甲苯(C-ECHO Co.)、及111.1g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.),于125℃下搅拌180分钟,反应结束后待温度降至室温,即得到无卤无磷低介电配制物清漆。最后将配制物清漆含浸于玻璃纤维布后,经迭层并于200℃下加热 加压3小时,则可得到低介电材料。
实施例10.
使用500毫升,3口玻璃反应器,2片叶轮的搅拌棒,加入14.9g TMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、115.8g PPO (Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide),Chang Chun Plastics Co.)、65.8g MDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、444.5g甲苯(C-ECHO Co.)、及111.1g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.),于125℃下搅拌180分钟,反应结束后待温度降至室温,即得到无卤无磷低介电配制物清漆。最后将配制物清漆含浸于玻璃纤维布后,经迭层并于200℃下加热加压3小时,则可得到低介电材料。
实施例11.
使用500毫升,3口玻璃反应器,2片叶轮的搅拌棒,加入77gTMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、115.8g PPO(Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide),Chang Chun Plastics Co.)、65.8g MDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、444.5g 甲苯(C-ECHO Co.)、及111.1g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.),于125℃下搅拌180分钟,反应结束后待温度降至室温,即得到无卤无磷低介电配制物清漆。最后将配制物清漆含浸于玻璃纤维布后,经迭层并于200℃下加热加压3小时,则可得到低介电材料。
比较例1.
使用500毫升,3口玻璃反应器,2片叶轮的搅拌棒,加入50gTMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、65.8g MDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、444.5g甲苯(C-ECHO Co.)、及111.1g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.),于125℃下搅拌180分钟,反应结束后待温度降至室温,即得到无卤无磷低介电配制物清漆。最后将配制物清漆含浸于玻璃纤维布后,经迭层并于200℃下加热加压3小时得到介电材料。
比较例2.
使用500毫升,3口玻璃反应器,2片叶轮的搅拌棒,加入50gTMA(trimellitic anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、68.7g IPDI(isophorone diisocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、444.5g甲苯(C-ECHO Co.)、及111.1gDMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.),于125℃下搅拌180分钟,反应结束后待温度降至室温,即得到无卤无磷低介电配制物清漆。最后将配制物清漆含浸于玻璃纤维布后,经迭层并于200℃下加热加压3小时得到介电材料。
比较例3.
使用500毫升,3口玻璃反应器,2片叶轮的搅拌棒,加入53gc-TMA(Cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、65.8g MDI(methylene diphenyl isocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、444.5g甲苯(C-ECHO Co.)、及111.1g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.),于125℃下搅拌180分钟,反应结束后待温度降至室温,即得到无卤无磷低介电配制物清漆。最后将配制物清漆含浸于玻璃纤维布后,经迭层并于200℃下加热加压3小时得到介电材料。
比较例4.
使用500毫升,3口玻璃反应器,2片叶轮的搅拌棒,加入53gc-TMA(Cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride,Fu-Pao Chemical Co.)、68.7g IPDI(isophorone diisocyanate,Fu-Pao Chemical Co.)、444.5g甲苯(C-ECHO Co.)、及111.1g DMF(dimethylformamide,C-ECHO Co.),于125℃下搅拌180分钟,反应结束后待温度降至室温,即得到无卤无磷低介电配制物清漆。最后将配制物清漆含浸于玻璃纤维布后,经迭层并于200℃下加热加压3小时得到介电材料。
表1、实施例与比较例的物理特性的列表
注:
1.TMA:偏苯三甲酸酐
2.c-TMA:环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐
3.PPO:聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)
4.MDI:二异氰酸二苯甲烷
5.IPDI:二异氰酸异佛尔酮
6.Dk:介电常数
7.Df:耗散因子
8.Tg:玻璃态转变温度
9.Td5%:5%被热分解时的温度
由表1可知本发明的实施例明显优于比较例,实施例的树脂复合材料的介电常数(Dk)明显低于比较例,且玻璃态转变温度(Tg)皆高于180℃,以及其信号传递过程的损失程度较低(耗散因子Df值较小),因此本发明所提供的树脂复合材料兼具环保、高耐热、以及低介电之特性,可对于未来之高频材料的需求提供助益,为极佳的低介电复合材料。
虽然本发明已以多个实施例披露如上,然其并非用以限定本发明,任何本发明所属技术领域中的技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,应可作任意更改与润饰。因此,本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。
机译: 低介电树脂组合物,低介电树脂金属复合材料及其制备方法,以及电子设备
机译: 低介电树脂组合物,低介电树脂/金属复合材料及其制备方法和电子设备
机译: 低介电树脂组合物,低介电树脂金属复合材料及其制备方法和电子设备