一种油田二氧化碳驱采出气回收和脱出二氧化碳气体的脱碳溶液

摘要

一种油田二氧化碳驱采出气回收和脱出二氧化碳气体的脱碳溶液，包括主吸收组分、活化组分、缓蚀剂、抗氧化剂、消泡剂和水，主吸收组分为K2CO3或MDEA，助吸收组分为DIPA或MEA或MMEA或AEEA或DMEA，活化组分为DEA或PZ或AEP或TETA或DETA或TEPA或氨基乙酸，缓蚀剂为V2O5，抗氧化剂为偏钒酸钠或酒石酸钾纳，消泡剂为二甲基硅油或己醇或庚醇或辛醇。其中主吸收组分：助吸收组分：活化组分：缓蚀剂：抗氧化剂：消泡剂=0.2～0.3：0.03～0.05：0.01～0.03：0.005～0.008：0.005～0.008：0.0005～0.001。

说明书

技术领域

本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种油田二氧化碳驱采出气回收和脱出二氧化碳气体的脱碳溶液。

背景技术

作为二氧化碳最具开发价值的应用领域，油田CO₂ 驱三次采油既可以提高原油采收率又能够实现二氧化碳的有效封存，代表了节能减排的前沿方向，实现了环境效益和经济效益的双丰收。二氧化碳驱油技术是国际上三次采油中最先进的驱油技术，国外很多油田已经成功地进行大规模的现场试验并取得较好的效果，证明二氧化碳驱油是三次采油中最具潜力的提高采收率和大规模利用、封存二氧化碳的方法之一。随着二氧化碳驱三次采油技术的大规模推广，二氧化碳驱采出液地面工艺面临着一些难题：一是二氧化碳被注入地下后，约有50%～60%被永久封存于地下，剩余的40%～50％则随着油田伴生气溢出。由于高含CO₂，二氧化碳驱采出气不经过必要的处理不能进入集输管网或被点燃，只能直接排放，这既污染了环境，又浪费了天然气、CO₂资源，降低了二氧化碳驱油和埋存效果；二是由于采出液中同时含有大量CO₂及水，造成采出液集输管线及设备腐蚀加剧，给油气集输生产带来了诸多难题，提高了生产运行及维护成本。

目前油田CO₂驱采出气二氧化碳捕集回收的方法主要有吸收分离法、吸附分离法、膜分离法、低温蒸馏法及低温冷冻氨法等几大类。吸收法按照吸收二氧化碳的不同原理，可分为化学吸收法和物理吸收法。化学吸收法回收二氧化碳因其脱碳效率高且吸收量大，所以被广泛应用在工业生产上。

化学吸收法经过几十年的发展，己经从开始的单组分高能耗的吸收剂发展为现在的复合组分低能耗的吸收剂，目前吸收剂的组成组分和含量问题，仍是世界各国学术界的研究热点。

1985年中国专利(CN 103855A)公开了一种从气体混合物中除去二氧化碳的方法，其吸收剂为K₂CO₃ 15~30%，二乙醇胺10~30克/升，氨基乙酸10~20克/升，硼酸15~30克/升，总钒(以KVO₃计)5~10克/升。其溶液吸收CO₂的能力为21 ~26NM³ CO₂ /M³溶液。

2001年，美国专利(US 6, 290, 754 B1)公开了一种从混合气体中脱除二氧化碳的方法，其吸收剂为在MDEA胺溶液中加入活性组分。其中MDEA浓度为1~6mo1/L。活性组分为H₂N-C_nH_2n-NH-CH₂-CH₂OH,(1                                                n4)，其浓度为总胺的摩尔浓度的0.01到0.5之间。

2001年中国专利(CN 1354036A) 公开了一种回收或脱除低分压二氧化碳的复合胺溶剂，主吸收剂为一乙醇胺与活性胺的复合水溶液，胺浓度为2.5~6 mol/l。

 2002年中国专利(CN 1340374A)公开了一种从气体混合物中除去二氧化碳的方法，其吸收剂为:30.0~50.0%的氮-甲基二乙醇胺，0.1~1.5%的二甲基乙醇胺，0.5~1.5%的甲基乙醇胺，1.0~2.0%的二氮己环，余量的水。其溶液吸收CO₂的能力为22~26NM³ CO₂ /M³溶液。

以上以K₂CO₃或MDEA或MEA为主体的脱碳溶液虽有其各自的优点，但其综合的脱碳能力普遍较低，腐蚀性强、易起泡，能耗较高，而且操作压力略高，因此在很多方面均有改进的余地。

2007年中国专利(CN 101091864A) 公开了一种回收混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液。其主吸收剂为5%~35%的(羟乙基乙二胺(AEE)，助吸收剂为2-氨基-2甲基-1-丙醇(AMP ) , N-甲基二乙醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEA)，这三种物质可单独或混合使用，总含量为5%~30%，活化组分为一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和哌嗪(PZ)，这三种物质可单独或混合使用，总含量在1%~10%，缓蚀剂为0. 05%~1. 0%矾酸钠，抗氧化剂为0. 05~1. 0%的亚硫酸钠和醋酸铜，余量为水。此专利是用于在较低压力下回收二氧化碳含量为3%~70%的混合气体。

本发明综合国内外在CO₂捕集方面的工艺技术，结合油田CO₂驱采出气的含量特点(CO₂驱采出气中CO₂量为50%~80%)，在室内研究和中试研究的基础上，提出了适用于中高压力条件下（压力大于0.3MPa），可用于回收油田CO₂驱采出气的以K₂CO₃和MDEA溶液为主体、以DIPA等为助吸收剂的多元复合溶液，优选了助吸收剂、缓蚀剂和消泡剂，可以加快溶液的吸收速率，增大溶液吸收容量，降低再生能耗，提高再生率，减缓腐蚀，消除溶液起泡。

发明内容

本发明目的是提供一种油田二氧化碳驱采出气回收和脱出二氧化碳气体的脱碳溶液，通过添加几种新型的溶剂作为活化剂、助吸收剂、缓蚀剂和消泡剂，通过添加的组分实现与主吸收组分的复合作用，改善了脱碳溶液脱碳能力不足、腐蚀性强、易起泡的问题，并且能在中高压力条件下压力大于0.3MPa有较好的回收率。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明包括主吸收剂组分、助吸收剂组分、活化剂组分、缓蚀剂、消泡剂和水。其中主吸收组分为碳酸钾、N-甲基二乙醇胺MDEA，其质量份数为0.2-0.3，在中高压力下吸收量大，但吸收速率差；助吸收组分包括二异丙醇胺DIPA或一乙醇胺MEA或甲基单乙醇胺MME或氨乙基乙醇胺AEEA或二甲基乙醇胺DMEA。这几种组分可单独或混合使用，助吸收组分的总质量分数0.03-0.05；助吸收组分与主吸收组分发生交互作用，形成复配溶液，起到增大溶液吸收容量作用，弥补主吸收组分的不足；活化剂组分为二乙醇胺DEA或哌嗪PZ或N-氨乙基哌嗪AEP或叔丁氨基乙氧基乙醇TBEE或三乙烯四胺TETA或二乙烯三胺DETA或四乙烯五胺TEPA，这七种组分可单独或混合使用，活化剂组分的总质量分数为0.01-0.03，活化组分主要起催化作用，加快主吸收剂反应速率，即溶于水中与CO₂分子形成羧酸，主吸收组分再与羧酸反应，在此过程中活化组分得到再生；为了降低吸收液对设备的腐蚀和自身的降解，在发明中同时添加了缓蚀剂、抗氧化剂和消泡剂，其中缓蚀剂为五氧化二钒V₂O₅或铬酸钾或重铬酸钾或亚硝酸钠或硝酸钠或磷酸钠中一种或多种，其总质量分数为0.005-0.008；抗氧化剂为偏钒酸钠或酒石酸钾纳或硫代硫酸钠或亚硫酸钠或焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中一种或多种，其质量分数为0.005-0.008；消泡剂为二甲基硅油或己醇或庚醇或辛醇或壬醇或聚醚或聚醚改性硅中一种或多种，其质量分数为0.0005-0.001。本发明中水的质量分数为0.62-0.75。上述本发明的质量分数比为：主吸收组分：助吸收组分：活化剂组分：缓蚀剂：抗氧化剂：消泡剂：水=0.2-0.3：0.03-0.05:0.01-0.03:0.005-.008:0.005-.008:0.0005-0.001:0.62-0.75。

本发明的效果和益处是该脱碳溶液可用于回收油田CO₂驱采出气、油田伴生气、天然气、合成氨反应尾气中的的二氧化碳，也可用于脱除城市煤气、锅炉尾气等中的二氧化碳，该脱碳液具有稳定性好、再生能耗低、吸收容量大、净化度高、解吸效果好等优点。

具体实施方式

为进一步公开本发明的技术方案，下面通过实施例进一步阐述：

一种油田二氧化碳驱采出气回收和脱出二氧化碳气体的脱碳溶液，包括主吸收组分、活化组分、缓蚀剂、抗氧化剂、消泡剂和水，主吸收组分为K2CO3或MDEA，助吸收组分为DIPA或MEA或MMEA或AEEA或DMEA，活化组分为DEA或PZ或AEP或TETA或DETA或TEPA或氨基乙酸，缓蚀剂为V2O5或铬酸钾或重铬酸钾或亚硝酸钠或硝酸钠或磷酸钠，抗氧化剂为偏钒酸钠或酒石酸钾纳或硫代硫酸钠或亚硫酸钠或焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，消泡剂为二甲基硅油或己醇或庚醇或辛醇或壬醇或聚醚或聚醚改性硅。其中主吸收组分：助吸收组分：活化组分：缓蚀剂：抗氧化剂：消泡剂=0.2～0.3：0.03～0.05：0.01～0.03：0.005～0.008：0.005～0.008：0.0005～0.001。

实施例共8个，前4个案例在小试实验装置（间歇实验装置）上完成，后4个案例在中试实验装置（连续实验装置）上完成。

实施例1

取两份以主吸收组分MDEA溶液为主体的复合溶液，其中，MDEA的质量分数为0.2，助吸收组分DIPA、AEEA质量分数分别为0.01、0.025, 活化剂组分DEA 、AEP质量分数分别为0.01、0.005，缓蚀剂质量分数为0.005铬酸钾、抗氧化剂质量分数为0.005偏钒酸钠、消泡剂质量分数为0.005二甲基硅油，其余为水。

将温度为60^oC，气相CO₂分压力为0.8MPa和2.6MPa状况下的含有CO₂、液态烃和N₂的混合气体分别输入上述两份所述溶液，分别进行试验气液两相达到平衡后，吸收溶剂中CO₂跟复合溶液的摩尔比以及吸收溶剂中CO₂的溶解度参见表1。

表1    60^oC以MDEA的复合溶液实验结果

 气相CO₂分压(MPa)溶液中CO₂/复合溶液（摩尔比）溶液中CO₂的溶解度（g/L）实验10.80.6356  实验22.60.8979

实施例2

取两份以MDEA溶液为主体的复合溶液，其中，MDEA的质量分数为0.2，助吸收组分DIPA、AEEA质量分数分别为0.01 、0.025, 活化剂组分DEA 、AEP质量分数分别为0.01 、0.005，缓蚀剂质量分数为0.005铬酸钾、抗氧化剂质量分数为0.005偏钒酸钠、消泡剂质量分数为0.005二甲基硅油，其余为水。

将温度为115^oC，气相CO₂分压力为0.05MPa和0.1MPa状况下的含有CO₂、液态烃和N₂的混合气体分别输入上述溶液，分别进行实验，气液两相达到平衡后，吸收溶剂中CO₂跟复合溶液的摩尔比以及吸收溶剂中CO₂的溶解度参见表2。

 

表2    115^oC，以MDEA的复合溶液实验结果

 气相CO₂分压(MPa)溶液中CO₂/复合溶液（摩尔比）溶液中CO₂的溶解度（g/L）实验10.050.1816实验20.10.2926

实施例3

取两份以主吸收组分K₂CO₃溶液为主体的复合溶液，其中，K₂CO₃的质量分数为0.3，助吸收组分MMEA、AEEA质量分数分别为0.01 、0.02, 活化剂组分DEA 、PZ质量分数分别为0.01 、0.005，缓蚀剂质量分数为0.005重铬酸钾、抗氧化剂质量分数为0.005偏钒酸钠、消泡剂质量分数为0.005己醇，其余为水。     

将温度为70^oC，气相CO₂分压力为0.9MPa和1.9MPa状况下的含有CO₂、液态烃和N₂的混合气体分别输入上述溶液，分别进行实验气液两相达到平衡后，吸收溶剂中CO₂跟复合溶液的摩尔比以及吸收溶剂中CO₂的溶解度参见表3。

表3    70^oC，以K₂CO₃为主体的复合溶液实验结果

 气相CO₂分压(MPa)溶液中CO₂/复合溶液（摩尔比）溶液中CO₂的溶解度（g/L）实验10.90.6883实验21.90.91110

实施例4

取两份以主吸收组分K₂CO₃溶液为主体的复合溶液，其中，K₂CO₃的质量分数分数为0.3，助吸收组分MMEA、AEEA质量分数分别为0.01、0.02, 活化剂组分DEA 、PZ质量分数分别为0.01 、0.005，缓蚀剂质量分数为0.005重铬酸钾、抗氧化剂质量分数为0.005偏钒酸钠、消泡剂质量分数为0.005己醇，其余为水。    

将温度为116^oC，气相CO₂分压力为0.06MPa和0.11MPa状况下的含有CO₂、液态烃和N₂的混合气体分别输入上述溶剂，分别进行实验，气液两相达到平衡后，吸收溶剂中CO₂跟复合溶液的摩尔比以及吸收溶剂中CO₂的溶解度参见表4。

表4    116^oC以K₂CO₃为主体的复合溶液实验结果

 气相CO₂分压(MPa)溶液中CO₂/复合溶液（摩尔比）溶液中CO₂的溶解度（g/L）实验10.060.1923实验20.110.3138

实施例5

取两份以主吸收组分K₂CO₃和MDEA溶液为主体的复合溶液水溶液，其中，K₂CO₃和MDEA的质量分数分别为0.2和0.1，助吸收组分DMEA、DIPA质量分数分别为0.01 、0.025, 活化剂组分PZ、AEP质量分数分别为0.005、0.005，缓蚀剂质量分数为0.005重铬酸钾、抗氧化剂质量分数为0.005偏钒酸钠、消泡剂质量分数为0.0005庚醇，其余为水。

将温度为60^oC，气相CO₂分压力为0.6MPa和2.5MPa状况下的含有CO₂、液态烃和N₂的混合气体分别输入上述溶剂，分别进行实验气液两相达到平衡后，吸收溶剂中CO₂跟复合溶液的摩尔比以及吸收溶剂中CO₂的溶解度参见表5。

表5    60^oC，以K₂CO₃和MDEA为主体的复合溶液实验结果

 气相CO₂分压(MPa)溶液中CO₂/复合溶液（摩尔比）溶液中CO₂的溶解度(g/L)实验10.60.6053实验22.50.8676

实施例6

取两份以K₂CO₃和MDEA溶液为主体的复合溶液水溶液，其中，K₂CO₃和MDEA的质量分数分别为0.2和0.1，助吸收组分DMEA、DIPA质量分数分别为0.01、0.025, 活化剂组分PZ、AEP质量分数分别为0.005、0.005，缓蚀剂质量分数为0.005重铬酸钾、抗氧化剂质量分数为0.005偏钒酸钠、消泡剂质量分数为0.0005庚醇，其余为水。

将温度为115^oC，气相CO₂分压力为0.04MPa和0.095MPa状况下的含有CO₂、液态烃和N₂的混合气体分别输入上述述溶液，分别进行实验，气液两相达到平衡后，吸收溶剂中CO₂跟复合溶液的摩尔比以及吸收溶剂中CO₂的溶解度参见表6。

表6     115^oC, 以K₂CO₃和MDEA为主体的复合溶液实验结果

 气相CO₂分压(MPa)溶液中CO₂/复合溶液（摩尔比）溶液中CO₂的溶解度(g/L)实验10.040.1614实验20.0950.2724

实施例7

取两份以K₂CO₃和MDEA溶液为主体的复合溶液水溶液，其中，K₂CO₃和MDEA的质量分数分别为0.15和0.15，助吸收组分AEEA、DIPA质量分数分别为0.01、0.025, 活化剂组分TETA、AEP质量分数分别为0.01 、0.005，缓蚀剂质量分数为0.005铬酸钾、抗氧化剂质量分数为0.005酒石酸钾钠、消泡剂质量分数为0.0005聚醚改性硅，其余为水。

将温度为70^oC，气相CO₂分压力为0.88MPa和1.8MPa状况下的含有CO₂、液态烃和N₂的混合气体分别输入上述溶液，气液两相达到平衡后，吸收溶剂中CO₂跟复合溶液的摩尔比以及吸收溶剂中CO₂的溶解度参见表7。

表7   70^oC，以K₂CO₃和MDEA为主体的复合溶液实验结果

 气相CO₂分压(MPa)溶液中CO₂/复合溶液（摩尔比）溶液中CO₂的溶解度(g/L)实验10.880.7389实验21.80.89108

实施例8

取两份以K₂CO₃和MDEA溶液为主体的复合溶液水溶液，其中，K₂CO₃和MDEA的质量分数分别为0.15和0.15，助吸收组分AEEA、DIPA质量分数分别为0.01 、0.025, 活化剂组分TETA、AEP质量分数分别为0.01、0.005，缓蚀剂质量分数为0.005铬酸钾、抗氧化剂质量分数为0.005酒石酸钾钠、消泡剂质量分数为0.0005聚醚改性硅，其余为水。

将温度为116^oC，气相CO₂分压力为0.09MPa和0.121MPa状况下的含有CO₂、液态烃和N₂的混合气体分别输入上述溶液，分别进行实验，气液两相达到平衡后，吸收溶剂中CO₂跟K₂CO₃和MDEA的摩尔比以及吸收溶剂中CO₂的溶解度参见表8。

表8   116^oC，以K₂CO₃和MDEA为主体的复合溶液实验结果

 气相CO₂分压(MPa)溶液中CO₂/复合溶液（摩尔比）溶液中CO₂的溶解度(g/L)实验10.090.2178实验20.1210.3037

从实施例1和实施例2可以看出，在60^oC下CO₂分压在2.6MPa时进行吸收，在115^oC下CO₂分压为0.1MPa时进行解吸，1升25%复合水溶液可以吸收分离CO₂的量为79-26=53克;

从实施例3和实施例4可以看出，在70^oC下CO₂分压为1.9MPa时进行吸收，在116^oC下CO₂分压为0.112MPa时进行解吸，1升35%复合水溶液可以吸收分离CO₂的量为110-38=72克;

从实施例5和实施例6可以看出，在60^oC下CO₂分压为2.5MPa时进行吸收，在115^oC下CO₂分压为0.095MPa时进行解吸，1升25%复合水溶液可以吸收分离CO₂的量为76-24=52克;

从实施例7和实施例8可以看出，在70^oC下CO₂分压为1.8MPa时进行吸收，在116^oC下CO₂分压为0.121MPa时进行解吸，1升60%复合溶液可以吸收分离CO₂的量为108-37=71克。