三氟甲磺酸钴配合物、磺酸钴系催化剂及其制备方法与聚丁二烯的制备方法

摘要

本发明提供一种三氟甲磺酸钴配合物、磺酸钴系催化剂及其制备方法。本发明还提供了一种聚丁二烯的制备方法，在磺酸钴系催化剂的作用下，将丁二烯在溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯。在丁二烯聚合的过程中，由于三氟甲磺酸钴配合物具有较高的活性，使制备的1,2结构的聚丁二烯的含量较高，且通过调节三氟甲磺酸钴配合物中钴元素与烷基铝的比例，使制备的聚丁二烯的结构可调。实验结果表明，1,2结构的聚丁二烯的含量为70%~98%。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及三氟甲磺酸钴配合物、磺 酸钴系催化剂及其制备方法与聚丁二烯的制备方法。

背景技术

丁二烯在不同类型催化剂的作用下进行1,2加成聚合反应，可以 生成全同、间同和无规三种1,2-聚丁二烯立构聚合物。1,2-聚丁二烯分 子主链上存在乙烯基侧基，具有抗湿滑性好、耐老化、低生热等优点， 可以用来制作飞机及汽车轮胎。此外随微观结构及相对分子质量的不 同，1,2-聚丁二烯在塑料、涂料、粘合剂、功能高分子等许多领域中 的应用日益广泛，可用于制备薄膜、纤维、橡胶制品以及橡胶制品的 改性剂等。

目前制备1,2-聚丁二烯的催化剂主要有钼、钴、钨、铬及烷基锂 催化体系。而实现工业化的催化剂主要是锂系催化剂和钴系催化剂。 专利EP856532报道了意大利Enichem公司在BuLi引发体系中，加入 四氢化吡喃基甲醇烷基醚，得到了乙烯基质量分数为74.7%的聚丁二 烯橡胶。专利US5112929中报道了美国公司Bridgestone在BuLi与结 构调节剂四氢化糠基环状缩醛的摩尔比保持在适当比例下，制备了乙 烯基质量分数为74%的聚丁二烯橡胶。但采用锂系催化剂生产的聚丁 二烯橡胶物理机械性能较差，冷流倾向性大。钴系催化剂是合成间同 1,2-聚丁二烯活性最高的催化剂。专利US4182813和专利US4153767 分别报道了用CoBr₂/Al(i-Bu)₃/H₂O/PPh₃和Co(acac)₃/AlEt₃/H₂O/CS₂催 化体系制备1,2-聚丁二烯。日本专利JP10158333A、JP4209603A和 JP2001181335A报道采用了钴化合物制备出了高间同结构，高的结晶 度和高熔点的1,2-聚丁二烯。由此，发明人提出了一种磺酸钴系催化 剂及将其用于制备聚丁二烯。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种磺酸钴系催化剂及其聚丁 二烯的制备方法，采用本发明的磺酸钴系催化剂制备的聚丁二烯具有 较高的催化活性。

有鉴于此，本发明提供了一种如式（Ⅰ）所示的三氟甲磺酸钴配 合物，

Co（CF₃SO₃）₂·xH₂O·yL    （Ⅰ）；

其中，1≤x≤10，1≤y≤10，

L为给电子配体。

优选的，所述L为含磷的化合物、含氮的化合物或含硫的化合物。

优选的，所述含磷的化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚 磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸 二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含硫的化合物为二甲基 亚砜或二苯基亚砜；所述含氮的化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正 丁胺或N,N-二甲基甲酰胺。

本发明还提供了一种磺酸钴系催化剂，包括烷基铝与如式（Ⅰ） 所示的三氟甲磺酸钴配合物，所述烷基铝与三氟甲磺酸钴配合物中钴 元素的摩尔比为5~30:1；

Co（CF₃SO₃）₂·xH₂O·yL    （Ⅰ）；

其中，1≤x≤10，1≤y≤10，

L为给电子配体。

优选的，所述烷基铝为三烷基铝、二烷基氢化铝或甲基铝氧烷。

本发明还提供了一种磺酸钴系催化剂的制备方法，包括以下步 骤：

将给电子配体与三氟甲磺酸钴在溶剂中混合，回流反应后得到如 式（Ⅰ）所述的三氟甲磺酸钴配合物，所述三氟甲磺酸钴中的钴元素 与所述电子配体的摩尔比为1:1~10；

将所述三氟甲磺酸钴配合物与烷基铝在溶剂中混合，反应后得到 磺酸钴系催化剂，所述烷基铝与钴配合物中钴元素的摩尔比为5~30:1。

本发明还提供了一种聚丁二烯的制备方法，包括：

在磺酸钴系催化剂作用下，将丁二烯在溶剂中进行聚合反应，得 到聚丁二烯；所述磺酸钴系催化剂包括烷基铝与如式（Ⅰ）所示的三 氟甲磺酸钴配合物，所述烷基铝与三氟甲磺酸钴配合物中钴元素的摩 尔比为5~30:1；

Co（CF₃SO₃）₂·xH₂O·yL    （Ⅰ）；

其中，1≤x≤10，1≤y≤10，

L为给电子配体。

优选的，所述烷基铝与三氟甲磺酸配合物中钴元素的摩尔比为 10~25:1。

优选的，所述三氟甲磺酸钴配合物中的钴元素与所述丁二烯的摩 尔比为2.0×10^-5~9.0×10^-4：1。

优选的，所述反应的温度为0~100℃，所述反应的时间为1~24h。

本发明提供了磺酸钴系催化剂，其包括烷基铝和如式（Ⅰ）所示 的三氟甲磺酸钴配合物。本发明还提供了一种聚丁二烯的制备方法， 在磺酸钴系催化剂的作用下，将丁二烯在溶剂中进行聚合反应，得到 聚丁二烯。在丁二烯聚合的过程中，由于三氟甲磺酸钴配合物具有较 高的活性，使制备的1,2结构的聚丁二烯的含量较高，且通过调节三 氟甲磺酸配合物与烷基铝的比例，使制备的聚丁二烯的结构可调。实 验结果表明，1,2结构的聚丁二烯的含量为70%~98%。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案 进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征 和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种如式（Ⅰ）所示的三氟甲磺酸钴配合物， Co（CF₃SO₃）₂·xH₂O·yL（Ⅰ）；其中，1≤x≤10，1≤y≤10，L为 给电子配体。

按照本发明，所述L为给电子试剂配体，优选为含磷的化合物、 含氮的化合物或含硫的化合物。所述含磷的化合物更优选为亚磷酸二 甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛 酯、亚磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所 述含氮的化合物更优选为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N,N-二甲 基甲酰胺；所述含硫的化合物更优选为二甲基亚砜或二苯基亚砜。所 述x的范围优选为2~5，y的范围优选为2~5。

根据给电子配体的不同，所述三氟甲磺酸钴配合物可具体可以为 以下配合物中的一种：

将如式（Ⅰ）所示的三氟甲磺酸钴配合物与烷基铝作为催化体系 催化丁二烯聚合，因此本发明还提供了一种磺酸钴系催化剂，所述磺 酸钴系催化剂为烷基铝与如式（Ⅰ）所示的三氟甲磺酸钴配合物，所 述烷基铝与所述三氟甲磺酸钴配合物中钴元素的摩尔为5~30:1，

Co（CF₃SO₃）₂·xH₂O·yL（Ⅰ）；其中，1≤x≤10，1≤y≤10， L为给电子配体。

所述烷基铝与所述三氟甲磺酸钴配合物中钴元素的摩尔比优选 为10~25:1，更优选为15~20:1。通过调节三氟甲磺酸钴配合物中钴元 素与烷基铝的摩尔比，能够调节制备的聚丁二烯的结构。所述烷基铝 优选为三烷基铝、二烷基氢化铝或甲基铝氧烷，更优选为氢化二异丁 基铝（Al（i-Bu）₂H）、三异丁基铝（Al（i-Bu）₃）或三乙基铝（AlEt₃）。

本发明还提供了磺酸钴系催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将给电子配体与三氟甲磺酸钴在溶剂中混合，回流反应后得到如 式（Ⅰ）所述的三氟甲磺酸钴配合物，所述三氟甲磺酸钴中的钴元素 与所述电子配体的摩尔比为1:1~10；

将所述钴配合物与烷基铝在溶剂中混合，得到磺酸钴系催化剂， 所述烷基铝与钴配合物中钴元素的摩尔比为5~30:1。

按照本发明，在磺酸钴系催化剂的制备过程中，首先制备了三氟 甲磺酸钴配合物，所述回流反应的时间优选为10h~24h，更优选为 15~20h。所述三氟磺酸钴中钴元素与所述电子配体的摩尔比优选为 1:2~5。所述三氟甲磺酸钴配合物的制备优选在氮气环境中进行。所述 回流反应后，将反应产物蒸去溶剂，并干燥至恒重，从而得到含有结 晶水的三氟甲磺酸钴配合物。

所述三氟甲磺酸钴配合物制备完成后，即将其与烷基铝在溶剂中 混合，即得到磺酸钴系催化剂。所述烷基铝与三氟甲磺酸钴中钴元素 的摩尔比优选为10~25:1。在制备磺酸钴系催化剂的过程中，所述反 应在保护性气氛下进行，更优选在氮气保护下进行。所述溶剂本发明 没有特别的限制，为本领域技术人员常用的溶剂，在制备三氟甲磺酸 钴配合物的过程中，所用的溶剂优选为四氢呋喃；在得到磺酸钴系催 化剂的过程中，所采用的溶剂优选为己烷。

按照本发明，所述磺酸钴系催化剂制备完成后，将其用于催化丁 二烯聚合，则所述聚丁二烯的制备方法为：

在磺酸钴系催化剂的作用下，将丁二烯在溶剂中进行聚合反应， 得到聚丁二烯；包括烷基铝与如式（Ⅰ）所示的三氟甲磺酸钴配合物， 所述烷基铝与三氟甲磺酸钴配合物中钴元素的摩尔比为5~30:1。

在制备聚丁二烯的过程中，所述催化剂中钴元素与所述丁二烯的 摩尔比优选为2.0×10^-5~9.0×10^-4：1。所述反应的温度优选为0~100℃， 更优选为20~80℃，所述反应的时间优选为1~24h，更优选为5~20h。 所述反应进行一段时间后，采用1~2wt%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚乙 醇溶液终止反应，在乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干 燥至恒重，即得到聚丁二烯。

本发明提供了磺酸钴系催化剂，其包括烷基铝和如式（Ⅰ）所示 的三氟甲磺酸钴配合物。本发明还提供了一种聚丁二烯的制备方法， 在磺酸钴系催化剂的作用下，将丁二烯在溶剂中进行聚合反应，得到 聚丁二烯。在丁二烯聚合的过程中，由于三氟甲磺酸钴配合物具有较 高的活性，使制备的1,2结构的聚丁二烯的含量较高，且通过调节三 氟甲磺酸配合物与烷基铝的比例，使制备的聚丁二烯的结构可调。实 验结果表明，1,2结构的聚丁二烯的含量为70%~98%。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钴系催 化剂及聚丁二烯的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以 下实施例的限制。

实施例1~16三氟甲磺酸钴配合物的制备

实施例1

在氮气保护下，按钴：电子体L亚膦酸二甲酯的摩尔比为1:3的 比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入 40ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流10h，蒸去溶剂，并干 燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体 如表1所示。

实施例2

在氮气保护下，按钴：电子体L亚磷酸二乙酯的摩尔比为1:3的 比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入 20ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流15h，蒸去溶剂，并干 燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体 如表1所示。

实施例3

在氮气保护下，按钴：电子体L亚磷酸二丙酯的摩尔比为1:2的 比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入 30ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流24h，蒸去溶剂，并干 燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体 如表1所示。

实施例4

在氮气保护下，按钴：电子体L亚磷酸二丁酯的摩尔比为1:1的 比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入 15ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流20h，蒸去溶剂，并干 燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体 如表1所示。

实施例5

在氮气保护下，按钴：电子体L亚磷酸二异辛酯的摩尔比为1:4 的比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加 入35ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流20h，蒸去溶剂，并 干燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具 体如表1所示。

实施例6

在氮气保护下，按钴：电子体L亚磷酸二本酯的摩尔比为1:3的 比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入 30ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流24h，蒸去溶剂，并干 燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体 如表1所示。

实施例7

在氮气保护下，按钴：电子体L磷酸二甲酚酯的摩尔比为1:1的 比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入 30ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流24h，蒸去溶剂，并干 燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体 如表1所示。

实施例8

在氮气保护下，按钴：电子体L磷酸三苯酯的摩尔比为1:3的比 例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入 25ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流18h，蒸去溶剂，并干 燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体 如表1所示。

实施例9

在氮气保护下，按钴：电子体L磷酸三甲酚酯的摩尔比为1:3的 比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入 30ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流24h，蒸去溶剂，并干 燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体 如表1所示。

实施例10

在氮气保护下，按钴：电子体L乙胺的摩尔比为1:4的比例分别 将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入36ml四 氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流16h，蒸去溶剂，并干燥至恒 重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表1 所示。

实施例11

在氮气保护下，按钴：电子体L二乙胺的摩尔比为1:3的比例分 别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入30ml 四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流24h，蒸去溶剂，并干燥至 恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表 1所示。

实施例12

在氮气保护下，按钴：电子体L三乙胺的摩尔比为1:2的比例分 别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入27ml 四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流19h，蒸去溶剂，并干燥至 恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表 1所示。

实施例13

在氮气保护下，按钴：电子体L正丁胺的摩尔比为1:4的比例分 别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入33ml 四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流22h，蒸去溶剂，并干燥至 恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表 1所示。

实施例14

在氮气保护下，按钴：电子体LN,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:3 的比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加 入28ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流17h，蒸去溶剂，并 干燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具 体如表1所示。

实施例15

在氮气保护下，按钴：电子体L二甲基亚砜的摩尔比为1:3的比 例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入 40ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流24h，蒸去溶剂，并干 燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体 如表1所示。

实施例16

在氮气保护下，按钴：电子体L二苯基亚砜的摩尔比为1:4的比 例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入 30ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流24h，蒸去溶剂，并干 燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体 如表1所示。

表1给电子配体与钴配合物的结构式

实施例17~20聚丁二烯的制备

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入4×10^-5mol 三氟甲磺酸钴络合物、1.6ml己烷和0.4ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)₃己 烷溶液，其中三异丁基铝与三氟甲磺酸钴络合物中钴元素的摩尔比为 20：1，配成浓度为2×10^-5mol/ml的催化剂，得到用于制备聚丁二烯 的磺酸钴系催化剂。

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为 20g/100ml丁二烯己烷溶液，而后加入磺酸钴系催化剂，该催化剂体 系的Co的摩尔数与加入单体的摩尔数比为5×10^-4，于50℃条件下反 应5小时，采用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶 液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至 恒重，得到聚丁二烯，结果见表2。

表2实施例17~20制备的不同结构的聚丁二烯的含量

实施例21~23

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入4×10^-5mol 三氟甲磺酸钴络合物、0.4ml的1.0mol/L丁二烯己烷溶、1.5ml己烷和 0.1ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)₂H己烷溶液，其中丁二烯与三氟甲磺酸 钴络合物中钴元素的摩尔比为10：1，氢化二异丁基铝与三氟甲磺酸 钴络合物中钴元素的摩尔比为5：1，配成浓度为2×10^-5mol/ml的催化 剂，得到用于制备聚丁二烯的磺酸钴系催化剂。

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为20g /100ml丁二烯己烷溶液，而后加入磺酸钴系催化剂，该催化剂体系的 C_O的摩尔数与加入单体的摩尔数比为9×10^-4，于0℃条件下反应24 小时，用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止 反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，

得到聚丁二烯，结果见表3。

表3实施例21~23制备的不同结构的聚丁二烯的含量

实施例24~26

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入4×10^-5mol 三氟甲磺酸钴络合物、0.6ml的1.0mol/L丁二烯己烷溶、0.8ml己烷和 0.6ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)₃己烷溶液，其中丁二烯与三氟甲磺酸钴 络合物中钴元素的摩尔比为15：1，三异丁基铝与三氟甲磺酸钴络合 物中钴元素的摩尔比为30：1，配成浓度为2×10^-5mol/ml的催化剂， 得到用于制备聚丁二烯的磺酸钴系催化剂。

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为20g /100ml丁二烯己烷溶液，而后加入磺酸钴系催化剂，该催化剂体系的 C_O的摩尔数与加入单体的摩尔数比为2×10^-5，于100℃条件下反应1 小时，用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止 反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重， 得到聚丁二烯，结果见表4。

表4实施例24-26制备的不同结构的聚丁二烯的含量

实施例27~29

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入4×10^-5mol 三氟甲磺酸钴络合物、0.4ml的1.0mol/L丁二烯己烷溶、1.4ml己烷和 0.2ml的2.0mol/L的AlEt₃己烷溶液，其中丁二烯与三氟甲磺酸钴络合 物中钴元素的摩尔比为10：1，三乙基铝与三氟甲磺酸钴络合物中钴 元素的摩尔比为10：1，配成浓度为2×10^-5mol/ml的催化剂，得到用 于制备聚丁二烯的磺酸钴系催化剂。

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为20g /100ml丁二烯己烷溶液，而后加入磺酸钴系催化剂，该催化剂体系的 C_O的摩尔数与加入单体的摩尔数比为5×10^-4，于50℃条件下反应10 小时，用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止 反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重， 得到聚丁二烯，结果见表5。

表5实施例27-29制备的不同结构的聚丁二烯的含量

  配合物 聚合物收率 Cis-1,4 Trans-1,4(%) 1,2

    (%) (%)   (%) 实施例27 配合物6 88.2 6.2 10.5 83.3 实施例28 配合物8 77.9 6.8 14.8 78.4 实施例29 配合物14 67.8 8.5 18.9 72.6

实施例30~32

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入4×10^-5mol 三氟甲磺酸钴络合物、0.2ml的1.0mol/L丁二烯己烷溶、1.6ml己烷和 0.2ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)₃己烷溶液，其中丁二烯与三氟甲磺酸钴 络合物中钴元素的摩尔比为5：1，三异丁基铝与三氟甲磺酸钴络合物 中钴元素的摩尔比为10：1，配成浓度为2×10^-5mol/ml的催化剂，得 到用于制备聚丁二烯的磺酸钴系催化剂。

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为20g /100ml丁二烯己烷溶液，而后加入磺酸钴系催化剂，该催化剂体系的 C_O的摩尔数与加入单体的摩尔数比为3×10^-4，于70℃条件下反应8 小时，用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止 反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重， 得到聚丁二烯，结果见表6。

表6实施例30-32制备的不同结构的聚丁二烯的含量

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思 想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发 明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和 修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现 或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来 说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的 精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被 限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新 颖特点相一致的最宽的范围。