一种从碱金属和碱土金属中分离元素钯的吸附剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种从碱金属和碱土金属中分离元素钯的吸附剂，由4-[3-(3-苯并-15-冠-5)甲基-4-羟基-苯基]甲基乙基-苯酚树脂负载在载体上制成，所述的4-[3-(3-苯并-15-冠-5)甲基-4-羟基-苯基]甲基乙基-苯酚树脂具有结构通式(Ⅰ)，n为7～15的整数。所述的载体为多孔硅胶或被覆聚合物的大孔SiO

说明书

技术领域

本发明涉及元素钯的分离技术领域，具体涉及一种从碱金属和碱土金属中分离元素钯的吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

元素钯是银白色的过渡金属，质地较软，有良好的延展性和可塑性，能锻造、压延和拉丝。

元素钯的化学性质不活泼，常温下在空气和潮湿环境中均稳定，加热至800℃，钯表面形成一氧化钯薄膜。元素钯能耐氢氟酸、磷酸、高氯酸、盐酸和硫酸蒸气的侵蚀，但易溶于王水和热的浓硫酸及浓硝酸，熔融的氢氧化钠、碳酸钠、过氧化钠对元素钯均有腐蚀作用。

块状金属钯能吸收大量氢气，常温下，1体积海绵钯可吸收900体积氢气，1体积胶体钯可吸收1200体积氢气，并且加热到40～50℃后，吸收的氢气即大部分释出，广泛地用作气体反应，特别是氢化或脱氢催化剂，还可制作电阻线、钟表用合金等。

授权公告号为CN100497676C的发明公开了一种固相萃取提取和分离钯的方法，用于从铂族金属精矿或二次资源获得的贵金属富集物中提取和分离钯。采用一种键合了钯萃取剂的高分子微球聚合物为固定相，以含贵贱金属的盐酸溶液作流动相，实现钯与铂、铑、铱及贱金属铜、铁、镍、锌等金属元素分离，并用稀盐酸作淋洗液，用一种能与钯络合的试剂溶液为洗脱液，且固相萃取柱可用稀盐酸溶液再生。

专利公开号为CN102586607A的发明公开了一种从失效铂合金网中提取铂、铑、钯的方法，利用盐酸和硝酸的混合溶液进行溶解，除去硝基、转钠型、抽滤，得铂铑钯络合溶液，采用氯化铵沉淀法分离铂、用亚硝酸钠络合法分离钯、铑，用六亚硝基铑酸铵法提纯铑，用二氯二氨络亚钯法提纯钯，经加入水合肼还原得海绵铂、海绵钯和铑粉，经真空干燥、焙烧，再次提纯，得到贵金属铂铑钯。

元素钯是航天、航空、航海、兵器和核能等高科技领域以及汽车制造业不可缺少的关键材料；氯化钯可以用于电镀；氯化钯及其有关的氯化物是循环精炼利用热分解法制造纯海绵钯的原料；一氧化钯（PdO）和氢氧化钯[Pd(OH)₂]可作钯催化剂的来源。

由于元素钯在各个领域的广泛应用，需要提供有效的方法将元素钯与其它元素进行分离提纯，同时，为了从含元素钯的工业废弃物中提取元素钯，进行元素钯的回收利用，也需要将提供简单易行的方法进行元素钯的分离。

乏燃料后处理所产生的高放废液(HLLW)，是一种高酸性、高放射性和高毒性的混合溶液，在发热元素Cs和发热元素Sr的分离过程中，所得碱金属和碱土金属溶液一般可能含有NaNO₃、KNO₃、RbNO₃、CsNO₃、Sr(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂以及一定量的钯，现有技术中还没有一种有效的方法可以将该溶液中的钯有效分离。

发明内容

本发明提供了一种从碱金属和碱土金属中分离元素钯的吸附剂及其应用，吸附剂的制备方法简单，得到的吸附剂分离元素钯时选择性好，应用吸附剂分离元素钯时操作简单，分离效率高，易于工业化生产。

一种从碱金属和碱土金属中分离元素钯的吸附剂，由4-[3-(3-苯并-15-冠-5)甲基-4-羟基-苯基]甲基乙基-苯酚树脂负载在载体上制成，所述的4-[3-(3-苯并-15-冠-5)甲基-4-羟基-苯基]甲基乙基-苯酚树脂具有结构通式(Ⅰ)

n为7～15的整数。

作为优选，所述的载体为多孔硅胶或被覆聚合物的大孔SiO₂。

所述多孔硅胶可以采用市售产品，例如可以为应用于填充柱的各种型号的多孔硅胶，其孔径等没有严格限制。所述被覆聚合物的大孔SiO₂即SiO₂-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物（SiO₂-P），是一类新型无机/有机载体，美国专利US6843921中公开了SiO₂-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物，SiO₂-P是一种含多孔二氧化硅载体颗粒的有机高聚合物复杂载体，其制备方法为：

（1）将大孔的SiO₂用浓硝酸洗涤、抽滤、去离子水洗至中性，重复10余次，干燥。

（2）真空并有氩气保护条件下，以1,2,3-三氯丙烷和m-二甲苯为溶剂，向大孔SiO₂中加入48.7g的m/p-甲酸基苯乙烯，8.9g的m/p-二乙烯基苯,72.2g二辛基临苯二甲酸酯，54.0g甲基安息香酸钠，0.56gα,α-偶二异丁腈和0.57g1,1′-偶二环己胺-1-腈，由室温逐步加热到90°C，并保持13小时，之后，逐步冷却至室温。

（3）分别用丙酮和甲醇洗涤、抽滤上述产物，重复10余次，干燥。

作为优选，所述载体的质量为4-[3-(3-苯并-15-冠-5)甲基-4-羟基-苯基]甲基乙基-苯酚树脂的质量的0.5～40倍。进一步优选，所述载体的质量为4-[3-(3-苯并-15-冠-5)甲基-4-羟基-苯基]甲基乙基-苯酚树脂的质量的1～20倍。

作为优选，结构通式(Ⅰ)中n为8～12的整数。

n的取值将影响4-[3-(3-苯并-15-冠-5)甲基-4-羟基-苯基]甲基乙基-苯酚树脂中冠醚的数目，利用本发明吸附剂从碱金属和碱土金属中分离元素钯时，利用冠醚与元素钯的特异性吸附进行，如果冠醚的数量过少，则分离元素钯的效率将大大降低，如果冠醚的数量过多，则相应出现冠醚之间的屏蔽作用，分离效率也会降低。

本发明还提供了所述吸附剂的制备方法，包括：在三氯乙酸中加入2，2-二(4-羟基苯)丙烷和苯并-15-冠5，搅拌溶解配成溶液，然后将多聚甲醛加入该溶液中进行反应并生成沉淀物，分离出该沉淀物，经干燥后溶入二氯甲烷中，再加入载体，搅拌后干燥得到所述吸附剂。

三氯乙酸与2，2-二(4-羟基苯)丙烷，苯并-15-冠5以及多聚甲醛的质量比为：100：7～15：7～15：3～8。

干燥后的沉淀物溶入二氯甲烷后，初期二氯甲烷含量较多，为了减轻后期真空干燥时真空泵的负载，可以先在常压下45℃左右搅拌，使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。

本发明还提供了所述的吸附剂从碱金属和碱土金属中分离元素钯的方法，包括如下步骤：将含有碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐以及硝酸钯的水溶液与所述吸附剂接触，使元素钯被吸附剂吸附而分离。

所述碱金属硝酸盐包括NaNO₃、KNO₃、RbNO₃、CsNO₃，所述碱土金属硝酸盐包括Sr(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂，在水溶液中，碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐以及硝酸钯会发生电离，因此，水溶液中实际存在的是碱金属离子、碱土金属离子、钯离子以及硝酸根离子。

与吸附剂接触的水溶液中可以存在微量杂质，不影响元素钯的分离效果，水溶液中的溶质可以仅由碱金属离子、碱土金属离子、钯离子、以及硝酸根离子组成。

水溶液中Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Sr⁺、Ba²⁺和Pb²⁺的浓度范围均为1×10^-3～5.0×10^-3摩尔/升。

可以通过加入硝酸，调节水溶液中的硝酸浓度，达到吸附剂吸附分离元素钯的最佳效果，优选地，所述水溶液中硝酸浓度为0.4～6mol/L。

吸附剂与水溶液的接触时间也将影响元素钯的分离效果，接触时间过短，元素钯尚未被吸附剂完全吸附，接触时间过长，降低分离效率，优选地，水溶液与所述吸附剂的接触时间为100～1000min，进一步优选，水溶液与所述吸附剂的接触时间为350～750min。

本发明方法在室温下操作即可。

本发明吸附剂在吸附过程中不需要使用具有特殊性能的稀释剂进行稀释或者溶解，也不需要添加其他有机化合物，减小方法的复杂程度，易于在工业上推广，且对环境友好，利用吸附剂从碱金属和碱土金属中分离元素钯时选择性好，分离速度快。

附图说明

图1为利用本发明制备的吸附剂从碱金属和碱土金属中分离元素钯的分配系数随硝酸浓度变化的关系图；

图2为利用本发明制备的吸附剂从碱金属和碱土金属中分离元素钯的分配系数随接触时间变化的关系图。

具体实施方式

实施例1

4-[3-(3-苯并-15-冠-5)甲基-4-羟基-苯基]甲基乙基-苯酚树脂的制备

在30g三氯乙酸中加入3.42g（15mmol）2，2-二(4-羟基苯)丙烷和3.49g（13mmol）苯并-15-冠5，在90℃下搅拌溶解，配成溶液，然后在4.5小时内将1.79g多聚甲醛（含60mmol甲醛）加入该溶液中，加入完成后将反应温度升至140℃，反应4小时后反应体系中开始出现沉淀，待沉淀的质量不再增加，将反应体系冷却至室温，向所得的反应液中加150mL甲醇，使沉淀雾化，经压碎、过滤得到固态粉末，继续用50mL甲醇洗涤该固态粉末，重复洗涤若干次至清洗液（即甲醇）无颜色变化，最终得到褐色粉末，即为4-[3-(3-苯并-15-冠-5)甲基-4-羟基-苯基]甲基乙基-苯酚树脂(简称：聚双15冠5树脂)，减压干燥得到4.88g（收率为70%）。

本实施例中的n为8，可以根据需要通过改变各原料的比例，调节n的取值。

以下实施例中用到的4-[3-(3-苯并-15-冠-5)甲基-4-羟基-苯基]甲基乙基-苯酚树脂均按该方法制备。

实施例2吸附剂的制备

将100克具有结构式(I)的4-[3-(3-苯并-15-冠-5)甲基-4-羟基-苯基]甲基乙基-苯酚树脂（n为7）溶于1000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入150克多孔硅胶，搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。

实施例3吸附剂的制备

将100克具有结构式(I)的4-[3-(3-苯并-15-冠-5)甲基-4-羟基-苯基]甲基乙基-苯酚树脂（n为9）溶于1000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入200克多孔硅胶，搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。

实施例4吸附剂的制备

将100克具有结构式(I)的4-[3-(3-苯并-15-冠-5)甲基-4-羟基-苯基]甲基乙基-苯酚树脂（n为11）溶于1000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入250克多孔硅胶，搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。

实施例5吸附剂的制备

将100克具有结构式(I)的4-[3-(3-苯并-15-冠-5)甲基-4-羟基-苯基]甲基乙基-苯酚树脂（n为13）溶于1000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入300克被覆聚合物的大孔SiO₂（SiO₂-P）搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。

实施例6吸附剂的制备

将100克具有结构式(I)的4-[3-(3-苯并-15-冠-5)甲基-4-羟基-苯基]甲基乙基-苯酚树脂（n为15）溶于1000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入350克被覆聚合物的大孔SiO₂（SiO₂-P）搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。

实施例7碱金属和碱土金属中元素钯的分离

将NaNO₃、KNO₃、RbNO₃、CsNO₃、Sr(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂和Pd(NO₃)₂溶于水配制成水溶液，该水溶液中NaNO₃、KNO₃、RbNO₃、CsNO₃、Sr(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂和Pd(NO₃)₂的浓度分别为5.0×10^-3摩尔/升。

加入硝酸调节水溶液中HNO₃浓度为5.0mol/L，然后将得到的水溶液与实施例3制备的吸附剂在容器中相接触混合，为提高吸附效果可辅以震荡，使元素钯吸附在吸附剂上。

吸附分离过程为固-液分离，置上述溶液于100mL锥形瓶中，同时将本发明制备的吸附剂加入100mL锥形瓶中，在TAITEC MM-10型震荡仪上进行吸附震荡，震荡速率为120rpm,室温操作。由于吸附剂对Pd有良好的选择性，所以能将Pd吸附并与其他金属元素分离，具有良好的分离效果。

本发明吸附剂对元素钯有良好的选择性，能将元素钯吸附并与其他金属元素分离，具有良好的分离效果。分离效果谱图见图2，接触时间为750min时，即可实现元素钯的完全分离。

实施例8～14

利用实施例7的方法，仅改变水溶液中硝酸的浓度，硝酸的浓度分别为0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L时，所得分离结果如图1所示，当硝酸浓度为5mol/L时，分离元素钯的效果最好。