一种用于煤加压气化耐硫变换工艺中催化剂的保护剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种兼具介孔—大孔双孔结构的镁铝尖晶石材料，材料中2-50nm介孔占体积40%-50%，100-300nm大孔占体积4%-15%，比表面积为150-190m

说明书

技术领域

  本发明是关于一种采用造孔剂作为扩孔剂制备的镁铝尖晶石及其制备方法，更具体的说是关于一种可应用于水煤浆加压气化和粉煤加压气化耐硫变换工艺中作保护剂的具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料及其制备方法，属于煤气化领域。

背景技术

    水煤浆加压气化和粉煤加压气化制备的原料气中常含有大量的油污及粉尘等大分子毒物和颗粒物，这些物质极易吸附在后续耐硫变换工艺中高压耐硫变换催化剂表面，轻则可使催化剂活性降低，重则会导致催化剂完全失活。因此，需要在催化剂床层上部放置部分保护剂，吸附上述杂质。作为保护剂的物质需要具备良好的吸附能力及稳定性，而镁铝尖晶石本身符合上述特点。但现有的镁铝尖晶石大多是高温烧结而成，故其内部的孔很小，不能吸附大的颗粒物。

本领域技术人员已经开发了一些制备镁铝尖晶石的方法，如中国专利文献CN1334317A就公开了一种镁铝尖晶石组合物的制备方法，该组合物中含有25-35%的氧化镁，60-70%的氧化铝和5-15%的除铈以外的稀土金属氧化物，焙烧温度是650℃-800℃。其中镁和铝形成尖晶石结构，游离氧化镁的含量低于总量的5%，所述组合物的最可几孔径不小于10nm。上述技术所生成的镁铝尖晶石的孔径小，比表面积低。

因此，现有技术中始终无法解决镁铝尖晶石的大孔、高比表面积的问题。

发明内容

      本发明所要解决的是现有技术中的镁铝尖晶石材料所具有的孔太小从而无法具备较好的吸附能力的问题。本发明在现有的技术基础上，提供一种新的具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料及其制备方法。使用该材料来作为水煤浆加压气化和粉煤加压气化后耐硫变换工艺中高压耐硫变换催化剂的保护剂，能有效吸附粉尘、油污等大分子毒物，有效保护催化剂。且该材料中介孔、大孔的数量是可以根据实际需求通过添加不同量的扩孔剂来调控。

    本发明中所述具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料及其制备方法的技术方案为：一种具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料，其特征在于其至少由如下原料制备得到：铝源，30-60重量份； 镁源，10-40重量份；造孔剂，5-30重量份。

所述造孔剂为聚苯乙烯微球、淀粉、碳酸铵、活性炭、高岭土或二氧化硅其中的一种或者多种混合物。

所述造孔剂的粒径范围为 100 - 200目。

所述铝源为氧化铝粉、氢氧化铝中的一种或者两种混合物。

所述镁源为氧化镁、氢氧化镁中的一种或者两种混合物。

该具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料，其特征在于其由以下方法制备而成的：

（1）将所述比例的铝源、镁源和造孔剂混捏均匀，得混合物；

（2）对混合物进行挤条，得挤条产品； 

（3）对挤条产品进行干燥，干燥温度为110-150℃，干燥时间为120-240min，得干燥产物；

（4）对步骤（3）中得到的干燥产物进行焙烧，所述焙烧温度为600℃-700℃，焙烧时间为 2-6小时，得到所述的具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料。

本发明中所述的具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料及其制备方法的优点在于：

 （1）本发明所述的具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料，制备所述材料的原料包括：造孔剂，5-30重量份；铝源优选氧化铝粉或氢氧化铝，30-60重量份；镁源优选氧化镁或氢氧化镁，10-40重量份。本申请的发明人通过采用特定比例的造孔剂、铝源和镁源作为原料来制备，可有效提高镁铝尖晶石的大孔数量和比表面积，从而提高所述材料的吸附性能。本发明利用造孔剂作为大孔模板，采用溶胶/凝胶过程和模板技术相结合的途径来制备介孔—大孔的镁铝尖晶石材料。本发明所述的具有介孔—大孔结构中介孔的直径在2-50nm占体积38%-48%，大孔的直径在100-300nm体积4%-15%，所述介孔—大孔的镁铝尖晶石材料的比表面面积为150-190m²/g。

（2）本发明所述的具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料，选择设置原料中的造孔剂的粒径为100-200目，原因在于，所述造孔剂的粒径如果过大，则容易导致造孔剂在原料混合物中的分布不均匀，而且本发明要形成介孔-大孔结构中介孔的直径在2-50nm，大孔的直径在100-300nm，这种尺寸的差异是因为造孔剂在烧结过程中凝胶进一步进行体积收缩所致。

本发明所述的造孔剂的添加量在5%-30%。若添加量太少，则不能形成有序的介孔-大孔结构；若添加量过多，则会造成体系的强度过低，产品不能符合使用要求。因此5%-30%的造孔剂添加量是合适的。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例 1

    本实施例中的具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料，由如下原料制备得到：

           造孔剂，          5重量份；

           氧化铝粉，        60重量份；

           氧化镁，          35重量份；

其中所述造孔剂为聚苯乙烯微球，粒径为150目。

上述具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料的制备方法，包括：

（1）将上述重量份的造孔剂、氧化铝粉和氧化镁混捏均匀;

（2）对步骤（1）得到的混合物进行挤条； 

（3）对步骤（2）中得到的挤条产品进行干燥，所述干燥温度为110℃，干燥时间为120min；

    （4）对步骤（3）中得到的产品进行焙烧，所述焙烧温度为650℃，焙烧时间为2小时。

实施例2

     本实施例中的具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料，由如下原料制备得到：

           造孔剂，          10重量份；

           氧化铝粉，        60重量份；

           氢氧化镁，        30重量份；

    其中所述造孔剂为活性炭，粒径为100目。

本实施例中上述具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料的制备方法，包括：

（1）将上述重量份的造孔剂、氧化铝粉和氢氧化镁混捏均匀;

（2）对步骤（1）得到的混合物进行挤条； 

（3）对步骤（2）中得到的挤条产品进行干燥，所述干燥温度为150℃，干燥时间为240min；

（4）对步骤（3）中得到的产品进行焙烧，所述焙烧温度为600℃，焙烧时间为6小时。

实施例3

    本实施例中的具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料，由如下原料制备得到：

           造孔剂，           15重量份；

           氧化铝粉，         45重量份；

           氢氧化镁，         40重量份。

其中所述造孔剂为活性炭和碳酸铵的混合物，其重量比为3：2，粒径均为200目；

本实施例中上述具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料的制备方法，包括：

（1）将上述重量份的造孔剂、氧化铝粉和氢氧化镁混捏均匀；

（2）对步骤（1）得到的混合物进行挤条；

（3）对步骤（2）中得到的挤条产品进行干燥，所述干燥温度为120℃，干燥时间为200min；

    （4）对步骤（3）中得到的产品进行焙烧，所述焙烧温度为700℃，焙烧时间为3小时。

实施例4

本实施例中的具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料，由如下原料制备得到：

           造孔剂，           30重量份；

           氧化铝粉，         60重量份；

           氧化镁， 10重量份；

其中所述造孔剂为活性炭和聚苯乙烯微球的混合物，其重量比为1：6，粒径均为200目。

本实施例所述的具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料的制备方法，包括：

（1）将上述重量份的造孔剂、氧化铝粉和氧化镁混捏均匀;

（2）对步骤（1）后得到的混合物进行挤条； 

（3）对步骤（2）中得到的挤条产品进行干燥，所述干燥温度为140℃，干燥时间为180min；

（4）对步骤（3）中得到的产品进行焙烧，所述焙烧温度为650℃，焙烧时间为5小时。

实施例5

    为了证明本发明中所述镁铝尖晶石材料的技术效果，本发明设计了以下实验例对上述实施例1-4中所述的镁铝尖晶石材料的性能进行测定：

1.镁铝尖晶石材料比表面积测定:

在美国Micromeritics公司ASAP2020型气体吸附仪上进行。准确称取一定量的样品，在200℃下抽真空(小于10-5Torr)处理2 h，以N₂为吸附质，在液氮温度下(-196℃)测得吸脱附曲线。依据吸脱附曲线的吸附支采用BET(Berrett-Emmett-Teller)方法计算样品的比表面积。

2. 压汞法测定镁铝尖晶石材料的空隙结构：

取1g的测试样品，使用美国麦克仪器公司的 AutoPore IV 9500全自动压汞仪来测量试样的孔隙结构，记录加压过程中注汞体积随施加压力的变换关系，依据Washburn方程进行孔隙结构分析： 

式中P为测孔压力；r为半径；θ为湿润角；γ为汞的表面张力。取汞的润湿角θ为130°、表面张力γ为0. 485 N /m、初始测试压力为3. 73 ×10^- 3 MPa、最高测试压力为207MPa。

     为了证明本发明中所述的镁铝尖晶石材料与现有技术相比具有显著的实质性技术效果，本发明设置了对比例：

本对比例采用的镁铝尖晶石的组成为：MgO，30%；Al₂O₃，70%。按照上述质量比称取原料后放置在混捏机中，加入硝酸水溶液进行混合和捏合，形成可塑体，挤条成型后干燥，最后将烘干的条形镁铝尖晶石在700℃条件下焙烧，即得到所述铝镁尖晶石材料。

参照实验例中的步骤对上述材料的比表面积和压汞法进行测定并与实施例1-4中镁铝尖晶石材料的测定结果进行对比。

实验例和对比例得到的结果如下：

具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料比表面积测定结果如下表所示：

具有介孔—大孔的镁铝尖晶石材料压汞法孔隙测定结果如下表所示：

（注：上表中介孔指的是2nm<孔径<50nm的孔；大孔指的是100nm<孔径<300nm）

上述实验结果表明，对比例中的镁铝尖晶石的比表面积是135m²/g，低于本发明所述的介孔—大孔的镁铝尖晶石材料比表面积。扩孔剂的量添加的越多，大孔的数量多，则比表面积相应有所下降。在实际应用中可以根据需要来调控介孔与大孔的体积分数来制备所需的镁铝尖晶石材料。

对比例中的镁铝尖晶石材料中没有孔径>100nm的大孔，通过添加不同量的大孔造孔剂可以使得镁铝尖晶石内部孔的数量增多。造孔剂的量添加的越多，大孔的数量越多，小孔的数量则相应有所减少。在实际应用中可以根据需要来调控介孔与大孔的体积分数来制备所需的镁铝尖晶石材料。