利用生产硫酸亚锡时产生的氧化渣及阳极泥制备锡酸钠的方法

摘要

本发明涉及制备锡酸钠的方法，具体说是利用生产硫酸亚锡时产生的氧化渣及阳极泥制备锡酸钠的方法，其包括将在生产硫酸亚锡时产生的氧化渣和阳极泥放入碳酸钠溶液进行硫酸根脱除反应，得到低硫酸根物料、将上述低硫酸根物料与氢氧化钠、硝酸钠和水合成反应，制得粗锡酸钠、将上述粗锡酸钠溶解于水中并浸出除去杂质、将上述除去杂质的溶液浓缩结晶的步骤。本发明利用氧化渣、阳极泥为原料制备锡酸钠，避免送到锡冶炼厂代加工成精锡后再投入锡酸钠生产的过程，提高了锡金属的回收率，实现锡金属物料在公司内综合利用，节约能源；且生产工艺、设备简单易行，大大降低了锡酸钠的生产成本，锡金属在分公司实现“绿色循环”。

说明书

技术领域

本发明涉及制备锡酸钠的方法，具体说是利用生产硫酸亚锡时产生的氧化渣及阳极泥制备锡酸钠的方法。

背景技术

传统生产锡酸钠的方法是采用精锡作为原料。用精锡作为原料生产锡盐，是精锡在氧化剂存在条件下与碱反应，转化为粗锡酸钠，得到的粗锡钠再通过浸出、除杂、浓缩结晶、烘干等工艺得到锡酸钠产品。用精锡作原料生产锡酸钠时，由于精锡杂质含量低，中间除杂过程较简单，容易生产得到高品质的产品，但生产成本较高。而使用一些含锡物料物料为原料，通过除杂后也可得到质量好的锡酸钠，由于这些物料没有经过冶炼加工，用于锡酸钠生产具有较大的成本优势，因此有不少锡酸钠生产厂家以各种含锡物料为原料生产锡酸钠。其与以精锡为原料相比，使用含锡物料为原料的生产厂家在产品质量相差不大的情况下具有更强的市场竞争优势。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种生产成本较低、工艺较简单的利用生产硫酸亚锡时产生的氧化渣及阳极泥制备锡酸钠的方法。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：利用生产硫酸亚锡时产生的氧化渣及阳极泥制备锡酸钠的方法，其包括以下步骤：

（1）将在生产硫酸亚锡时产生的氧化渣和阳极泥放入碳酸钠溶液中，在搅拌条件下进行硫酸根脱除反应，得到氧化渣和阳极泥的低硫酸根物料；

（2）将上述低硫酸根物料与氢氧化钠、硝酸钠和水合成并进行反应，制得粗锡酸钠；

（3）将上述粗锡酸钠溶解于水中并浸出，在该浸出液中加入锡粉、硫化钠和双氧水搅拌并反应，除去杂质；

（4）将上述除去杂质的溶液浓缩结晶，得到锡酸钠晶浆；甩干该晶浆，获得锡酸钠晶体；同时将浓缩得到的母液返回步骤（2）合成；

（5）将上述锡酸钠晶体烘干、破碎、包装，获得锡酸钠成品。

作为优选，步骤（1）中的固液质量比为1:3，W _Na2CO3:W_SO4^2-  =1.1～1.2，反应时间为60min～120 min，反应温度为60℃～100℃。

作为优选，步骤（2）的合成溶液中W_氧化渣:W_阳极泥:W _NaOH:W _NaNO3:W_H2O=1:1:2～2.25:0.45～0.6:5。

作为优选，步骤（2）的合成溶液首先进行氧化反应，生成锡酸钠和氨气；蒸干该反应物，然后进行煅烧。

进一步地，所述氧化反应的反应温度为300℃～400℃，反应时间为45min～90min。

进一步地，所述煅烧的温度为900℃～1000℃，时间为60min～120min。

作为优选，步骤（3）中的液固质量比为5:1。

作为优选，步骤（3）中锡粉的粒度为380目，所述反应温度为60℃～80℃，反应时间为60min～90min，搅拌速度为20r/min～30r/min。

作为优选，步骤（4）中浓缩后的浓缩液比重为1.4～1.5。

作为优选，步骤（5）中的烘干在真空条件下进行，其中真空度大于0.06MPa，温度为100℃～150℃，烘干时间为90min～120min。

从上述技术方案可知，本发明利用在硫酸亚锡生产过程中产生的含SO₄^2-、Sb、Fe、As、Pb、Cu等杂质含量较高的氧化渣、阳极泥为原料制备锡酸钠的新方法，避免将这些物料送到锡冶炼厂代加工成精锡后再投入锡酸钠生产的过程，提高了锡金属的回收率，实现锡金属物料在公司内综合利用，节约能源；且得到的锡酸钠产品可以同以精锡为原料生产得到的锡酸钠媲美，其生产工艺、设备也简单易行，大大降低了锡酸钠的生产成本，锡金属在分公司实现 “绿色循环”。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合图1对本发明作进一步地详细说明：

本发明包括以下步骤：

（1）将在生产硫酸亚锡时产生的氧化渣和阳极泥放入碳酸钠溶液中，在搅拌条件下进行硫酸根脱除反应，得到氧化渣和阳极泥的低硫酸根物料；其反应原理为：MeSO₄+Na₂CO₃ = Na₂SO₄+MeCO₃，其中Me代表氧化渣和阳极泥中金属元素，如Sn、Sb等；在搅拌的溶液中应该保持W _Na2CO3：W_SO4^2- =1.10～1.20，固液比为=1:3；同时，反应时间是60 min～120 min，反应温度是60℃～100℃；反应完成后，得到氧化渣和阳极泥的低硫酸根物料，即氧化渣和阳极泥的SO₄^2-含量小于0.1%。

（2）将上述低硫酸根物料与氢氧化钠、硝酸钠和水合成并进行反应，制得粗锡酸钠；合成时的配比W_氧化渣:W_阳极泥:W _NaOH:W _NaNO3:W_H2O=1:1:2～2.25:0.45～0.6:5；把搭配好的反应物加入到反应罐中进行反应，反应分为低温和高温两个阶段，即首先进行低温的氧化反应，反应温度为300℃～400℃，反应时间为45min～90min，生成锡酸钠和氨气；当反应物的水分蒸干后，然后进行高温煅烧深度反应，煅烧的温度为900℃～1000℃，时间为60min～120min，使金属锡尽可能转化成锡酸钠，同时让过量的NaNO₃分解，从而得到粗锡酸钠。

（3）将上述粗锡酸钠溶解于水中并浸出，在该浸出液中加入锡粉搅拌并反应，除去杂质；把粗锡酸钠按液固质量比为5：1加入到水中，在搅拌下逐步溶解得锡酸钠浸出溶液，再除去溶液中的Sb、Fe、As、Pb的杂质。除Sb、As的过程是把粒度为380目的Sn粉加入锡酸钠浸出液中，同时保持反应温度为60℃～80℃，反应时间为60min～90min，搅拌速度为20r/min～30r/min，可得到杂质锑的含量小于0.02g/l；并利用Na₂S沉淀除Pb、H₂O₂沉淀除Fe。除杂前后的锡及杂质含量如表1 

元素名称SnSbFePbAsNaOH除杂前（g/l）89.250.1240.250.060.1418除杂后（g/l）95.370.01520.00210.0130.01522

表1

（4）将上述除去杂质的溶液泵入浓缩罐中，使浓缩液比重达到1.4～1.5，得到锡酸钠晶浆；该晶浆用不锈钢离心机甩干后，得到Na₂SnO₃·3H₂O晶体；同时将浓缩得到的母液返回步骤（2）合成；

（5）甩干后的晶体放入真空干燥器中烘干，烘干时使干燥器的真空度大于0.06MPa，温度为100℃～150℃，烘干时间为90min～120min，得到锡酸钠产品的各项指标达到GB/T26040-2010标准，并将烘干的锡酸钠产品破碎并包装，得到锡酸钠成品进行出售。

本发明采用硫酸亚锡生产过程产生的氧化渣及阳极泥等含锡物料为原料生产锡酸钠，可实现公司内部含锡物料循环使用，避免外加工所带来的损失；同时，通过工艺技术研究，确定了各种反应物料的最佳配比及合成、浸出、净化、浓缩、烘干等参数，使合成过程中锡的转化率达95%，全流程的金属回收率＞98%，直收率＞85%，大大降低了锡酸钠的生产成本。另外，虽然使用的原料是含杂质较高的物料，但得到的产品也达到了用精锡为原料生产出的产品的质量水平，大大提高了产品的市场竞争力。

实施例一

首先将硫酸亚锡氧化渣、阳极泥在W _Na2CO3：W_SO4^2-=1.10，固液比为=1：3，反应时间是60 min，反应温度是60℃的条件下进行硫酸根脱除，得到硫酸根含量为0.098%的氧化渣和阳极泥低硫酸根物料。再将这些低硫酸根含量的氧化渣、阳极泥与NaOH、NaNO₃、H₂O按1： 1：2：0.45：5比例混合，在300℃进行氧化反应45 min，生成锡酸钠和氨气，当反应物的水分蒸干后，再在900℃的条件下煅烧进行深度反应60 min，使金属锡尽可能转化成锡酸钠，同时让过量的NaNO₃分解，得到粗锡酸钠。粗锡酸钠按5:1的液固比溶于热水中进行浸出，得到杂质较高的粗锡酸钠浸出液，再在溶液温度为60℃、反应时间为60min、搅拌速度为20r/min的条件下用粒度为380目锡粉并按W_Sn：W_Sb+As=1.55还原除Sb、As，同时加入Na₂S沉淀除Pb，加入H₂O₂沉淀除Fe，得到锡酸钠溶液。将该溶液泵入浓缩罐中，浓缩到溶液比重达到1.4时，结晶得到Na₂SnO₃·3H₂O晶浆，晶浆用不锈钢离心机甩干后得到较为干燥的锡酸钠晶体；同时，浓缩得到的母液返回制粗锡酸钠用。随后将晶体放入真空干燥器中烘干，烘干时的真空度为0.062MPa，温度为100℃，烘干时间为90min，继而将烘干的锡酸钠晶体破碎、包装后得到锡酸钠成品，其产品质量指标见表2。

实施例二

首先将硫酸亚锡氧化渣、阳极泥在W _Na2CO3：W_SO4^2-=1.18，固液比为=1：3，反应时间是90 min，反应温度是72℃的条件下进行硫酸根脱除，得到硫酸根含量为0.093%的氧化渣和阳极泥低硫酸根物料。再将这些低硫酸根含量的氧化渣、阳极泥与NaOH、NaNO₃、H₂O按1： 1：2.20：0.55：5比例混合，在350℃时进行氧化反应75min，生成锡酸钠和氨气，当反应物的水分蒸干后，再在950℃的条件下煅烧进行深度反应100 min，使金属锡尽可能转化成锡酸钠，同时让过量的NaNO₃分解，得到粗锡酸钠。粗锡酸钠按5:1的液固比溶于热水中进行浸出，得到杂质较高的粗锡酸钠浸出液，再在溶液温度为75℃、搅拌速度为25r/min、反应时间为75min的条件下用粒度为380目的锡粉按W_Sn：W_Sb+As=1.50还原除Sb、As；同时加入Na₂S沉淀除Pb，加入H₂O₂沉淀除Fe，得到锡酸钠溶液。将该溶液泵入浓缩罐中，浓缩到溶液比重达到1.45时，结晶得到Na₂SnO₃·3H₂O晶浆，晶浆用不锈钢离心机甩干后得到较为干燥的锡酸钠晶体；同时，浓缩得到的母液返回制粗锡酸钠用。随后将晶体放入真空干燥器中烘干，烘干时的真空度为0.065MPa，温度为130℃，烘干时间为110min，继而将烘干的锡酸钠晶体破碎、包装后得到锡酸钠成品，其产品质量指标见表2。

实施例三

首先将硫酸亚锡氧化渣、阳极泥在W _Na2CO3：W_SO4^2-=1.2，固液比为=1：3，反应时间是120min，反应温度是100℃的条件下进行硫酸根脱除，得到硫酸根含量为0.089%的氧化渣和阳极泥低硫酸根物料。再将这些低硫酸根含量的氧化渣、阳极泥与NaOH、NaNO₃、H₂O按1： 1：2.25：0.6：5比例混合，在400℃时进行氧化反应90 min，生成锡酸钠和氨气，当反应物的水分蒸干后，再在1000℃的条件下煅烧进行深度反应120 min，使金属锡尽可能转化成锡酸钠，同时让过量的NaNO₃分解，得到粗锡酸钠。粗锡酸钠按5:1的液固比溶于热水中进行浸出，得到杂质较高的粗锡酸钠浸出液，再在溶液温度为80℃、搅拌速度为30r/min、反应时间为90min的条件下用粒度为380目锡粉并按W_Sn：W_Sb+As=1.58还原除Sb、As；同时加入Na₂S沉淀除Pb，加入H₂O₂沉淀除Fe，得到锡酸钠溶液。将该溶液泵入浓缩罐中，浓缩到溶液比重达到1.5时，结晶得到Na₂SnO₃·3H₂O晶浆，晶浆用不锈钢离心机甩干后，得到较为干燥的锡酸钠晶体；同时，浓缩得到的母液返回制粗锡酸钠用。随后将晶体放入真空干燥器中烘干，烘干时的真空度为0.066MPa，温度为150℃，烘干时间为120min，继而将烘干的锡酸钠晶体破碎、包装后得到锡酸钠成品，其产品质量指标见表2

表2

上述实施方式仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴。