超声波作用下制备化学二氧化锰的方法

摘要

本发明公开了超声波作用下制备化学二氧化锰的方法。方法经：1）制备硫酸锰溶液、2）碳化结晶、3）制备初级二氧化锰和4）精制二氧化锰得到精制二氧化锰产品。本发明与现有技术比较的益效：本发明采用了先进、新颖的碳化结晶方法，将制备好的硫酸锰溶液置于超声波条件下，连续滴加碳酸氢氨溶液，不搅拌，不加晶种，常温，结晶反应时间1.5～1.75小时。与常规方法相比，超声波作用下的碳化结晶时间缩短了6.25～6.5个小时，后续的碳酸锰热解时间缩短了2.0～2.25个小时，整个制备周期总共缩短了8.5个小时左右，获得的二氧化锰产品电化学性能也明显提高。

说明书

技术领域

本发明涉及化学二氧化锰的制备方法。具体是超声波作用下制备化学二氧化锰的方法。 

背景技术

二氧化锰是电池正极材料。我国电池产量居世界首位，电池级二氧化锰用量巨大。二氧化锰主要有两大类，一类是天然放电二氧化锰，另一类是人工合成二氧化锰。人工合成二氧化锰主要有三种：电解二氧化锰、化学二氧化锰和活化二氧化锰。 

随着人类社会经济的发展，电池需求量与日俱增，经百余年的开采，目前世界上可供利用的天然放电二氧化锰资源已近枯竭。尤其是我国基本没有成规模的优质锰资源，94％以上属贫锰矿，可直接利用的天然放电锰资源极其缺乏，根本满足不了电池产业发展的需要。同时，为提高电池性能，对放电二氧化锰的性能要求也越来越高，天然放电二氧化锰在性能上也愈来愈难以满足电池产业的要求。人工合成二氧化锰取代天然放电二氧化锰已成为必然。 

在人工合成二氧化锰中，电解二氧化锰应用最早，到目前为止，世界上电池用二氧化锰仍然主要来自电解二氧化锰。但是电解二氧化锰存在生产周期长、电耗高、环境污染大、一次性设备投资大等不能适应当今人类社会可持续发展的问题^[7]，因此，世界各国都在努力开发产品性能好、生产周期短、成本低、投资少的人工合成二氧化锰新产品，如化学二氧化锰和活化二氧化锰。 

活化二氧化锰对原料锰矿石的品位要求较高，且随着矿源不同，产品性能也产生波动，产品质量稳定性差，不适合我国锰矿石普遍品位低的资源特点。 

与之相比，化学二氧化锰不仅产品性能高，质量稳定，而且具有生产周期短、能耗低、环境友好、一次性设备投资少等优点，尤其是对原料适应性强，可以是低品位的锰矿石，也可以是含锰的化工副产品，适合我国资源特点。化学二氧化锰已越来越受到人们的重视。 

化学二氧化锰的合成生产工艺主要有碳酸锰热分解法、氨基甲酸铵法、液相氧化法和还原法。其中碳酸锰热分解法具有原料来源广、环境友好、能耗低、一次性设备投资少、生产成本低等优点，是适合我国国情的生产工艺。常规碳酸锰热解法的生产工艺流程可分为四个阶段：硫酸锰溶液制备、碳化结晶、初级二氧化锰制备（碳酸锰热解）和产品精制。分析当前国内外研究现状与发展趋势，大多数研究者的注意力在于单纯提高二氧化锰的电化学性能方面，而且多以掺杂、纳米级材料研究为主。本发明人认为，碳酸锰热解法制备化学二氧化锰适合我国锰资源品位低、杂质多的特点，但碳酸锰热解法有两个急需研究解决的问题。一是如何提高反应速度，缩短制备周期，根据原料性质不同，碳酸锰热解法制备化学二氧化锰的生产周期在23～38小时，因此，研究短周期制备的方法是化学二氧化锰获得更广泛应用的关键，也是节能降耗的大势所趋。二是如何通过优化碳化结晶条件来提高产品性能，化学二氧化锰产品的结构形貌、视密度、粒度与粒度分布及纯度等是决定其电化学性能的主要物化特性，碳化结晶环节是决定二氧化锰产品相关物化特性的关键步骤。 

发明内容

本发明的目的是提供一种高效的、能大幅度缩短生产周期的、进一步提高产品性能的超声波作用下制备化学二氧化锰的方法。 

本发明解决上述技术问题的技术方案如下： 

超声波作用下制备化学二氧化锰的方法，操作步骤如下： 

1.制备硫酸锰溶液 

1)将贫菱锰矿磁选精矿投入浓硫酸中浸出，浸出条件：酸矿比为质量浓度70％的硫酸∶贫菱锰矿磁选精矿=0.7～0.8∶1，液固重量比为质量浓度70％的硫酸+水∶贫菱锰矿磁选精矿=7～8∶1，常温下浸出50～60分钟。 

2)在浸出液中加入氧化剂二氧化锰除Fe²⁺，氧化剂用量30～40kg/t菱锰矿，氧化时间40～45分钟，控制溶液pH=5.2～5.5，常温下沉淀25～30分钟，过滤。再在滤液中加入硫化剂硫化铵去除重金属离子，硫化铵用量[S^2-]=（5～6）×10^-3mol/L,pH=5.2～5.5，常温下沉淀50～60分钟，过滤，制得硫酸锰溶液。 

2.碳化结晶 

将步骤1制得的硫酸锰溶液置于超声波中，常温下连续滴加碳酸氢氨溶液，不搅拌，不加晶种。500ml硫酸锰溶液的超声波功率为0.45～0.5KW0，碳酸氢氨用量为理论计算值的100～110％，碳酸氢氨浓度1～1.2mol/L。结晶反应时间1.5～1.75小时，经洗涤、过滤、干燥，制得碳酸锰粉体。 

3.制备初级二氧化锰 

将步骤2制得的碳酸锰粉体10g放入已升温至350°C的马弗炉中，在350～380°C条件下，连续焙烧5.75～6小时，获得初级二氧化锰。 

4.精制二氧化锰 

1)酸处理：将硫酸加入步骤3制得的初级二氧化锰中，溶解初级二氧化锰中未分解完全的的碳酸锰及一氧化锰、四氧化三锰等锰的低价氧化物，硫酸用量[H⁺]=2～2.2mol/L，70～80°C下反应2.25～2.5小时。 

2)重质氧化处理：在经酸处理的溶液中加入氧化剂氯酸钠，氯酸钠用量为理论计算量的160～180％，常温下反应4.5～5小时。经洗涤、过滤、干燥，制得精制二氧化锰产品。 

本发明与现有技术比较的益效： 

本发明采用了先进、新颖的碳化结晶方法，将制备好的硫酸锰溶液置于超声波条件下，连续滴加碳酸氢氨溶液，不搅拌，不加晶种，常温，结晶反应时间1.5～1.75小时。与常规方法相比，超声波作用下的碳化结晶时间缩短了6.25～6.5个小时，后续的碳酸锰热解时间缩短了2.0～2.25个小时，整个制备周期总共缩短了8.5个小时左右，获得的二氧化锰产品电化学性能也明显提高。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。 

实施例1 

超声波作用下制备化学二氧化锰的方法步骤如下。 

原料取自一贫菱锰矿山的磁选精矿。 

原料的主要化学成份如表1。 

表1原料的主要化学成分（％） 

原料中锰的物相分析结果如表2。 

表2原料中锰的物相分析结果（％） 

1.制备硫酸锰溶液 

(1)将100g贫菱锰矿磁选精矿投入70g质量浓度70％的浓硫酸中浸出，浸出条件：酸矿比为质量浓度70％的硫酸∶贫菱锰矿磁选精矿=0.7∶1，液固重量比为质量浓度70％的硫酸+水∶贫菱锰矿磁选精矿=7∶1，常温下浸出60分钟。 

(2)在浸出液中加入3g氧化剂二氧化锰除Fe²⁺，氧化时间45分钟。控制溶液pH=5.2～5.5，常温下沉淀30分钟，过滤。再在滤液中加入硫化剂硫化铵去除重金属离子，硫化铵用量[S^2-]=5×10^-3mol/L,pH=5.2～5.5,常温下沉淀60分钟，过滤，制得硫酸锰溶液 

2．碳化结晶 

将步骤1制得的硫酸锰溶液500ml置于1L的烧杯中，放入功率为0.45KW的超声波仪器中，连续滴加碳酸氢氨溶液，，碳酸氢氨用量为理论计算值的100％，碳酸氢氨浓度为1mol/L，不搅拌，不加晶种，常温，结晶反应时间1.5小时。经洗涤、过滤、干燥，制得碳酸锰粉体。 

3．制备初级二氧化锰（碳酸锰热解） 

将步骤2制得的碳酸锰粉体10g放入已升温至350°C的马弗炉中，在350°C条件下，连续焙烧6小时，获得初级二氧化锰。 

4．精制二氧化锰 

(1)酸处理：将步骤3制得的初级二氧化锰投入浓硫酸中，溶解初级二氧化锰中未分解完全的的碳酸锰及一氧化锰、四氧化三锰等锰的低价氧化物。硫酸用量[H⁺]=2mol/L，70°C下反应2.5小时。 

(2)重质氧化处理：在经酸处理的溶液中加入氧化剂氯酸钠，氯酸钠用量为理论计算量的160％，常温下反应5小时。经洗涤、过滤、干燥，制得精制二氧化锰产品。 

实施实例获得了电池级化学二氧化锰。以菱锰矿为原料，采用超声波法制备的碳酸锰经热解、精制后可获得视密度为1.93g/cm3、MnO₂含量为91％的电池级化学二氧化锰，以此为正极材料制成L14碱锰扣式电池，在10mA下恒流连续放电至0.9V，总放电容量为256.8mAh，总放电时间为2.58h。与常规的碳酸锰热解法制备电池级化学二氧化锰方法相比，产品的总放电容量提高了14.08％，放电时间提高了21.70％，碳化结晶时间由8小时缩短到1.5小时，碳酸锰热解时间由8小时缩短到6小时。与非超声波作用下相比，制备周期缩短了8.5小时。 

实施例2 

超声波作用下制备化学二氧化锰的方法步骤如下。 

原料与实施实例1相同。 

所述的工艺流程制备电池级化学二氧化锰： 

1.制备硫酸锰溶液 

(1)将100g菱锰矿投入80g质量浓度70％的浓硫酸中浸出，浸出条件：酸矿比为质量浓度70％的硫酸∶贫菱锰矿磁选精矿=0.8∶1，液固重量比为质量浓度70％的硫酸+水∶贫菱锰矿磁选精矿=8∶1，常温下浸出50分钟。 

(2)在浸出液中加入4g氧化剂二氧化锰除Fe²⁺，氧化时间40分钟。控制溶液pH=5.2～5.5，常温下沉淀25分钟，过滤。再在滤液中加入硫化剂硫化铵去除重金属离子，硫化铵用量[S^2-]=6×10^-3mol/L,pH=5.2～5.5，常温下沉淀50分钟，过滤，制得硫酸锰溶液 

2．碳化结晶 

将步骤1制得的硫酸锰溶液500ml置于1L的烧杯中，放入功率为0.5KW的超声波仪器中，连续滴加碳酸氢氨溶液，，碳酸氢氨用量为理论计算值的110％，碳酸氢氨浓度为1.2mol/L，不搅拌，不加晶种，常温，结晶反应时间1.75小时。经洗涤、过滤、干燥，制得碳酸锰粉体。 

3．制备初级二氧化锰（碳酸锰热解） 

将步骤2制得的碳酸锰粉体10g放入已升温至380°C的马弗炉中，在380°C条件下，连续焙烧5.75小时，获得初级二氧化锰。 

4．精制二氧化锰 

(1)酸处理：将步骤3制得的初级二氧化锰投入浓硫酸中，溶解初级二氧化锰中未分解完全的的碳酸锰及一氧化锰、四氧化三锰等锰的低价氧化物。硫酸用量[H⁺]=2.2mol/L，80°C下反应2.25小时。 

(2)重质氧化处理：在经酸处理的溶液中加入氧化剂氯酸钠，氯酸钠用量为理论计算量的180％，常温下反应4.5小时。经洗涤、过滤、干燥，制得精制二氧化锰产品。 

实施实例获得了电池级化学二氧化锰。以菱锰矿为原料，采用超声波法制备的碳酸锰经热解、精制后可获得视密度为1.95g/cm3、MnO₂含量为92％的电池级化学二氧化锰，以此为正极材料制成L14碱锰扣式电池，在10mA下恒流连续放电至0.9V，总放电容量为257.5mAh，总放电时间为2.60h。与常规的 碳酸锰热解法制备电池级化学二氧化锰方法相比，产品的总放电容量提高了14.39％，放电时间提高了22.64％，碳化结晶时间由8小时缩短到1.75小时，碳酸锰热解时间由8小时缩短到5.75小时。与非超声波作用下相比，制备周期缩短了8.5小时。