一种通过生物酶制备变性淀粉浆料的生产方法

摘要

本发明公开了一种通过生物酶制备接枝淀粉浆料的生产方法，该生产方法采用超声辅助脱支酶对原淀粉进行预处理，调整淀粉大分子的结构与分子量，稳定不同类型淀粉的质量；随后利用辣根过氧化物酶、双氧水与β-二酮组成的混合引发体系引发淀粉与丙烯酸类单体的接枝共聚反应，在淀粉大分子中接入聚丙烯酸类支链。该生产方法中，采用生物酶对淀粉进行变性处理，反应条件温和、活性可控；辣根过氧化物酶引发聚合反应可以有效的实现低温接枝聚合，引发过程温度控制平稳；聚合产物的粘度较低，产品分离较为容易。

说明书

技术领域

本发明涉及牛仔纱上浆用变性淀粉纺织浆料的制备，特别涉及一种通 过生物酶制备接枝淀粉浆料的生产方法。

背景技术

多数牛仔布是粗支高密织物，织物紧度系数较高，布面要求平整、纹 路清晰，为达到这种效果，织造时要采用大张力、强打纬工艺，并多 在速度快、张力大的无梭织机上织造。大多数牛仔布均采用气流纱生 产，其强力比环锭纱低10-20%；而且牛仔布采用先染色后浆纱的工艺 路线，经纱在浆纱前较本色织物受到更大的损伤，需要经过浆纱来弥 补，以适应织造环境，因此经纱上浆是牛仔布生产的关键工序之一。 通过上浆使经纱表面被覆一层光滑、耐磨、柔韧具有一定强度的浆膜 ，同时使部分浆料渗入纱线的内部，增加纤维间的粘附力，提高纱线 的抗拉强度、摩擦强度和贴伏毛羽，进而达到降低织造断头率、提高 生产效率、改善产品质量的目的。

淀粉用于经纱上浆历史悠久，原淀粉对亲水性的天然纤维有较好的粘 附性，具有一定的成膜能力，但淀粉浆料上浆后所得浆膜的强度虽高 ，但断裂伸长率小，弹性模量大，断裂功很小，屈服强度弱，韧性也 差，常需要添加各种浆料助剂加以弥补或对淀粉进行变性处理。目前 广泛应用于纺织经纱上浆的多为变性淀粉，变性淀粉的发展历经三代 产品，第一代为分解淀粉，其以切断淀粉大分子上的苷键，降低聚合 度及粘度，增加使用浓度和水分散性为主要目的，产品包括酸解淀粉 、氧化淀粉、酶解淀粉等。第二代为淀粉衍生物，在淀粉分子中引入 某些化学基团，以提高浆液的水分散性、抗凝胶性、浆膜特性及粘着 力 为主要目的，如醚化淀粉、酯化淀粉及阳离子淀粉等。接枝淀粉为第 三代产品，接枝淀粉通常是采用乙烯基单体通过游离基引发在淀粉大 分子主链上形成具有一定聚合度的合成高分子支链，这种产物具有天 然淀粉和合成高分子的双重性能，由于接枝支链具有一定聚合度，降 低了淀粉大分子链堆砌的规整性，导致分子间堆积松散。另外，接枝 支链一般由玻璃化温度较低的柔性单体聚合而成，使得接枝变性淀粉 的玻璃化温度降低，柔性增加，因此淀粉接枝变性可以提高浆膜的柔 韧性，大大改善淀粉浆料的成膜性。接枝淀粉本身具有两相分离结构 ，极大地改善了淀粉的力学性能。由于这些潜在的优势，加上良好的 生物可降解性，近年来接枝淀粉引起了纺织界的极大关注。接枝淀粉 在经纱上浆上不但保有淀粉浆料的优越性能，还拥有其他变性淀粉浆 料没有的对疏水性纤维良好的附着性。

淀粉接枝共聚物的制备大多是以自由基聚合的方式进行，研制接枝淀 粉的关键是寻找一种有效的引发剂或引发方式，在淀粉分子链上产生 活性基。通常活性自由基的方法有化学法、物理法和生物法。物理引 发方法是利用放射元素⁶⁰Co的γ－射线照射和电子束照射淀粉产生自由 基，引发接枝聚合，即高能辐射引发接枝。物理引发方法因辐射能量 高，反应不易控制，会影响淀粉的本体性能；并且辐照引发设备的投 资较高，射线对操作者的健康有较大伤害而难以应用。化学法引发产 生自由基则是最常用的方法，这其中使用最广泛的化学引发方法是淀 粉与高价铈离子反应，但目前高价铈离子价格昂贵、产量有限而使其 应用受到限制。化学引发方法同时还存在接枝物与均聚物分离提纯的 难题。生物引发主要是通过酶的作用引发聚合反应，与传统的化学引 发聚合相比，具有反应条件温和、活性可控、产物选择性好、高效、 绿色等优点，对于淀粉基接枝共聚物的进一步发展和应用具有重要意 义。

发明内容

本发明针对化学法和物理法生产接枝淀粉过程中存在的缺点，提供了 一种利用生物酶生产适合牛仔纱上浆的接枝淀粉的方法，采用脱支酶 对原淀粉进行预处理，随后利用辣根过氧化物酶、双氧水与β-二酮组 成的混合体系引发淀粉与丙烯酸的接枝共聚生成接枝淀粉浆料。生物 酶引发聚合反应可以有效的实现低温条件下引发接枝反应，引发过程 温度控制平稳，引发效果好，接枝淀粉产品分离过程简单。

本发明是为解决接枝淀粉制备过程引发剂价格昂贵，引发效率较低， 产物接枝效率低及接枝淀粉产物分离困难等缺点，提出采用脱支酶对 原淀粉进行预处理，减少原淀粉中的支链结构，调整淀粉大分子的结 构，使之形成分子量相对较低的直链淀粉。随后利用辣根过氧化物酶 、双氧水与β-二酮组成的混合引发体系引发淀粉与丙烯酸类单体的接 枝共聚反应，在淀粉大分子中接入聚丙烯酸类支链的接枝淀粉浆料， 该接枝淀粉浆料可以直接替代传统含有PVA的组合浆料用于牛仔纱的上 浆。

原淀粉主要由直链淀粉和支链淀粉组成。直链淀粉分子由脱水葡萄糖 以α-1,4-苷键连接成链，支链淀粉由脱水葡萄糖以α-1,4-苷键或α -1,6-苷键连接成链，其支链连接点为α-1,6-苷键，支链淀粉的分子 量比直链淀粉更高。多数原淀粉中支链淀粉的含量远远高于直链淀粉 ，淀粉分子量很大，而且其质量受多种因素影响而不稳定，因此首先 对原淀粉采用脱支酶预处理。脱支酶能够选择性的水解支链结构中的 α-1,6-糖苷键，从而剪下支链淀粉的整个侧枝，使支链淀粉变成直链 淀粉，调节淀粉分子的分子量，改善淀粉使用过程流变学特性、提高 浆料成膜性等。

所谓的生物酶引发共聚接枝反应是利用辣根过氧化物酶（HRP）、双氧 水与 β-二酮构成的新型酶促引发体系。辣根过氧化物酶是是一种含铁血红 蛋白，由308个氨基酸组成的肽链，辅基为血红素，相对分子质量约为 44000， HRP的催化机理是一个过氧化循环过程，HRP活性位点在铁血 红蛋白分子中的铁元素与卟啉环上，H₂O₂ 分子在HRP分子作用下发生 异裂，异裂的两部分与HRP生成过渡态络合物，然后在酶活性位点发生 双电子氧化过程，生成一个π-阳离子自由基HRP-Ⅰ，HRP-Ⅰ是一个高 氧化态的催化中间体，包含一个含氧Fe(Ⅳ)中心和一个带正电荷的卟 啉。HRP-Ⅰ能够夺取β-二酮分子结构中的氢原子得到化合物HRP-Ⅱ和 一个β-二酮初级自由基。HRP-Ⅱ同样也是高氧化态的催化中间体，氧 化还原电势接近+1V，其能够继续通过单电子氧化还原反应夺取β-二 酮分子结构中的氢原子进而回复到初始态，而β-二酮分子被氧化成为 β-二酮初级自由基，这样一个酶促循环就可以产生两个初始自由基， 如方程式1-4所示，方程式中的卟啉环以代替。

两个β-二酮初级自由基与溶液中的淀粉大分子发生反应，能够夺取淀 粉大分子C2或C3原子上羟基的氢原子，在直链淀粉分子中产生淀粉大 分子自由基，如方程式5所示。

淀粉大分子自由基与体系内的丙烯酸类单体发生链增长反应，在淀粉 大分子C2或C3原子接入丙烯酸类接枝支链，如方程式6所示，式中的R 为钠、烷烃基团等。

通过两步的酶促反应，生成主链为淀粉分子，支链为丙烯酸类聚合物 结构的接枝淀粉，反应过程条件温和，反应操作控制平稳。

实施本发明的技术方案包括如下步骤：

1）将普通淀粉加入去离子水调成含淀粉30-40%的淀粉乳，常温下放入 超声波处理器中，升温为40-50 ℃，开启超声处理15-25 min，用醋 酸调节pH值为4-6，加入适量脱支酶，在40-55 ℃反应4-10 h后，升 温至80 ℃反应30 min使脱支酶失活。

2）向步骤 1）制得的淀粉乳中加入少量碳酸氢钠，调节反应体系的 pH 值为 8-9，通氮气15-30 min，除去体系中的溶解氧。

3）将适量的β-二酮和HRP溶液混合加入到淀粉乳中，搅拌均匀后，向 体系中同时滴加质量浓度为30%的H₂O₂与丙烯酸类单体的混合溶液，保 持体系的温度为35-45 ℃反应2-5 h。反应结束后，过滤水洗，得到 疏松的接枝淀粉，将接枝 淀粉干燥、粉碎、过筛后得到接枝淀粉浆料。

上述的淀粉包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、大米 淀粉，甘薯淀粉中的任意一种。

上述所用的脱支酶是一种淀粉糖酶，有支链淀粉酶、异淀粉酶、极限 糊精酶中的一种或两种酶的混合物。脱支酶的用量为干淀粉用量的0. 1-0.5%。

上述所用HRP是一类同工酶的总称，其中以辣根过氧化物酶同工酶C为 主要活性成分。HRP、H₂O₂（30%）与β-二酮共同构成接枝共聚反应引 发剂体系，其质量比为1:200:100。HRP的用量为干淀粉用量（质量） 的0.01-0.1%。

上述所用的含有丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种单体混合物。单体用量为干淀 粉用量的10-25%。混合单体比例改变，可以生产出适用于不同纱线品 种所需要的系列浆料。

本发明生产的接枝淀粉浆料与传统浆料相比，其优点如下：

1）本发明采用超声波辅助生物酶法对原淀粉进行预处理，淀粉乳体系 的处理温度较低，避免了淀粉糊化导致的体系粘度剧烈变化，该方法 操作工艺简单、能耗低。

2）本发明采用辣根过氧化物酶、双氧水、β-二酮共同构成引发体系 引发淀粉大分子形成自由基，引发条件温和，避免了传统淀粉聚合与 糊化的同时发生。本发明的聚合产物粘度较低，产品分离较为容易， 解决了目前变性淀粉后处理的难题。

3）本发明所生产的接枝淀粉浆料在牛仔纱的上浆应用，可以以单一浆 料替代传统的组合浆料，彻底解决传统上浆前的复杂调浆过程，缩短 了上浆加工时间。

4）本发明的接枝淀粉生产方法适用性较广，不同的聚合单体与不同类 型的淀粉接枝聚合，可以生产出适用纯棉、涤/棉混纺纱线的上浆要求 。

具体实施方式

下面结合配方实例对本发明进行具体说明。

实施例1

称取8.5 g丙烯酸中，加入20%的NaOH溶液中和至溶液的pH至5-7，制 取丙烯酸钠溶液。将制得的丙烯酸钠溶液与160 g浓度为40%丙烯酸的 溶液混合作为接枝单体混合物。将马铃薯普通淀粉500 g加入去离子 水调成含淀粉30%的淀粉乳，常温下放入超声波处理器中，升温至40℃ ，开启超声处理20 min，用醋酸调节pH值为4-6，加入脱支酶1 g， 搅拌均匀，40℃保温反应5 h后，升温至80 ℃反应30 min使脱支酶 失活。向制得的淀粉乳中加入碳酸氢钠水溶液，调节反应体系的pH  值为 8-9，通氮气20 min，除去溶液中的溶解氧。称取25 g乙酰丙 酮和250 mL 浓度为1 mg/L 的HRP混合后，加入到已经制备的淀粉 乳中，向体系中同时滴加质量浓度为30%的H₂O₂与丙烯酸类单体混合溶 液，保持体系的温度为45℃反应2 h，反应结束后，过滤水洗，得到 疏松的接枝淀粉。将接枝淀粉干燥、粉碎、过筛后得到接枝淀粉浆料 。

该接枝淀粉浆料的接枝率为12.1%，单体接枝效率为74.5%。该浆料质 量浓度为6%，糊化温度为90℃时，糊化液的粘度为14.4 cp，粘度波 动率<10%，浆料对纯棉纱线的粘附力为68.7 N，断裂伸长率为8.3%。

实施例2

称取62 g丙烯酸与13 g丙烯酸丁酯混合均匀，作为接枝共聚单体。 将普通玉米淀粉500 g加入去离子水调成含淀粉30%的淀粉乳，常温下 放入超声波处理器中，升温至40 ℃，开启超声处理20 min，用醋酸 调节pH值为4-6，加 入脱支酶1 g，搅拌均匀，40℃保温反应5 h后，升温至80 ℃反应 30 min使脱支酶失活。向制得的淀粉乳中加入碳酸氢钠水溶液，调节 反应体系的pH 值为 8-9，通氮气20 min，除去溶液中的溶解氧。 称取25 g乙酰丙酮和250 mL 浓度为1 mg/L 的HRP混合后，加入 到已经制备的淀粉乳中，向体系中同时滴加质量浓度为30%的H₂O₂与丙 烯酸类单体混合溶液，保持体系的温度为45 ℃反应2h。反应结束后 ，过滤水洗，得到疏松的接枝淀粉。将接枝淀粉干燥、粉碎、过筛后 得到接枝淀粉浆料。

该接枝淀粉浆料的接枝率为10.8%，单体接枝效率为69.4%。该浆料质 量浓度为6%，糊化温度为90℃时，糊化液的粘度为16.8 cp，粘度波 动率<12%，浆料对纯棉纱线的粘附力为74.5N，断裂伸长率为10.6%。

实施例3

称取18 g丙烯酸与12 g丙烯酸乙酯混合均匀，作为接枝共聚单体。 将普通玉米淀粉200 g加入去离子水调成含淀粉30%的淀粉乳，常温下 放入超声波处理器中，升温至40℃，开启超声处理15 min，用醋酸调 节pH值为4-6，加入脱支酶0.4 g，搅拌均匀，40℃保温反应3 h后， 升温至80℃反应20 min使脱支酶失活。向制得的淀粉乳中加入碳酸氢 钠水溶液，调节反应体系的pH 值为 8-9，通氮气15 min，除去溶 液中的溶解氧。称取1 g乙酰丙酮和100 mL 浓度为1 mg/L 的HR P混合后，加入到已经制备的淀粉乳中，向体系中同时滴加质量浓度为 30%的H₂O₂与丙烯酸类单体混合溶液，保持体系的温度为45℃反应2  h。反应结束后，过滤水洗，得到疏松的接枝淀粉。将接枝淀粉干燥、 粉碎、过筛后得到接枝淀粉浆料。

该接枝淀粉浆料的接枝率为14.5%，单体接枝效率为73.4%。该浆料质 量浓度为6%，糊化温度为90 ℃时，糊化液的粘度为17.3 cp，粘度 波动率<12%， 浆料对纯棉纱线的粘附力为84.2N，断裂伸长率为9.6%。

虽然本发明是参考其实施例示出和描述的，但本领域的普通技术人员 应该理解，在不脱离附属的权利要求书所限定的本发明的精神和范围 的情况下，可以进行形式和细节的各种改变。