气体扩散电极及其生产方法、包含其的组件以及生产包含其的膜电极组件的方法

摘要

生产气体扩散电极的方法，包括以下步骤：用导电性材料的颗粒在第一粘合剂的溶液中的悬浮液浇注多孔的导电性网状物，以提供作为电化学活性层(AL)的第一层；在所述第一层上浇注疏水性材料的颗粒在第二粘合剂的溶液中的悬浮液，以提供第二层；和使所述第一和第二层经受相反转，由此实现所述第一层和所述第二层中的孔隙率，其中通过使所述第二层经受所述相反转得到斥水性层；通过上述方法获得的气体扩散电极；气体扩散电极用于膜电极组件的用途；包括该气体扩散电极的膜电极组件；和生产膜电极组件的方法，所述膜电极组件包括夹在两个电极之间的膜，其中至少一个电极是气体扩散电极，其中所述方法包括在单一道次中浇注所述膜电极组件的步骤。

说明书

技术领域

本发明涉及气体扩散电极、其生产方法、包含其的膜电极组件、及 生产包含其的膜电极组件的方法。

背景技术

US 3,553,032公开了制造燃料电池电极的方法，所述燃料电池电极 包括具有薄的银涂层的斥水性聚合物颗粒的多孔结合基质和散布于其 中并粘附于所述基质的导电性材料颗粒，所述方法包括形成斥水性聚合 物、导电性材料的颗粒、和碳酸银颗粒的混合物，在压力下模制所述混 合物以形成内聚结构，和在高于所述碳酸银的分解温度但是低于所述聚 合物的软化点的温度下加热所得到的内聚结构，从而形成银并释放二氧 化碳气体，所述二氧化碳气体扩散穿过所述结构以使所述结构为显著多 孔的。US 3,553,032没有教导使用选择性的粘合剂来冷却可烧结的氟化 树脂例如聚四氟乙烯、氟化的乙烯-丙烯、三氟氯乙烯、和聚偏氟乙 烯。

GB 2,316,801A公开了用于燃料电池的电催化气体扩散电极，其包 括：各向异性气体扩散层和催化性层，所述各向异性气体扩散层由的孔 碳基质制成，碳颗粒和聚(偏氟乙烯)分布于所述多孔碳基质中，使得 所述基质在气体流动横向的方向上是均匀多孔的而在气体流动的方向 上是不对称性多孔的，所述气体扩散层的孔隙率在气体流动的方向上是 降低的，所述气体扩散层的厚度为约50μm到约300μm；所述催化性层 由包含催化性碳颗粒和热塑性聚合物的凝结的“墨”悬浮液制成，且所 述催化性层覆盖所述气体扩散层的小孔表面，所述催化性层的厚度为约 7μm到约50μm，且所述金属催化剂负载为约0.1mg/cm²到约0.5 mg/cm²。

EP 1 930 974A1公开了：1.生产可逆性固体氧化物电池的方法， 包括以下步骤：在支撑物(1)上流延成形阳极支撑层；在支撑物(2)上流 延成形阳极层；在支撑物(3)上流延成形电解质层；和要么在所述阳极 支撑层的顶上层叠所述阳极层；从所述阳极层去除所述支撑物(2)；要 么在所述阳极层的顶上层叠所述电解质层；并烧结所述多层结构；要么 在所述电解质层的顶上叠层所述阳极层；从所述阳极层去除所述支撑物 (2)；在所述阳极层的顶上层叠所述阳极支撑层；并烧结所述多层结构。

WO 03/082956A1公开了一种膜电极组件，包括：阳极；阴极；和位 于阳极和阴极之间的质子交换膜，其中所述阳极、所述阴极、和所述质 子交换膜状的至少一者包括具有以下化学结构的磺酸共聚物：

其中n/n+m为约0.001到约1；Y可以是-S-、S(O)、S(O)₂、 C(O)、或P(O)(C₆H₅)，及其组合；且Z可以是碳碳单键、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、 C(CF₃)(C₆H₅)、C(O)、S(O)₂、或P(O)(C₆H₅)。

US 7,301,002B1公开了通过用磺化剂可控地磺化聚苯撑聚合物衍 生的磺化的聚苯撑聚合物，所述磺化的聚苯撑聚合物具有以下结构1的 重复单元：

其中，R₁、R₂和R₃相同或不同，其中每个R₁、R₂和R₃是H或未取代的或 惰性取代的芳香族部分；Ar₁和Ar₂相同或不同，其中每个Ar₁和Ar₂是 未取代的芳香族部分或惰性取代的芳香族部分；其中磺酰基的侧链连接 于碳原子；其中每个重复单元连接有1-6个磺酰基；其中n≤2；且其中 R₁、R₂和R₃与Ar₁和Ar₂的任何组合包括一种选自以下组的子组合：a)R₁不同于R₂，b)R₁不同于R₃，c)R₂不同于R₃，d)Ar₁不同于Ar₂，和e)R_1.=R_2.= R₃=Ar_1.=Ar₂。

在2004年，M.Cifrain等人在Journal of Power Sources，127 卷234-242页中报导，尽管已知碱性燃料电池(AFC)具有高的效率，但 是认为由于它们的高价格、低寿命和高的二氧化碳敏感性而被认为只可 用于空间应用，且AFC可以廉价地和CO₂可调和地构造为具有足够的寿 命用于车辆和保障系统。他们报道说，关键是液体循环电解质，其避免 了膜系统具有的许多问题，如水和热管理。此外，M.Cifrain等人报道 由几个PTFE结合的炭黑层组成的标准AFC-电极有时还包含其它疏水性 材料如石蜡或其它塑料如聚乙烯(PE)或聚砜(PSU)，其它的添加剂是石 墨(用于增加导电性)和孔形成剂(如糖)且有时将多孔PTFE箔压在气体 侧上，电极是通过卷绕、压制、和烧结过程生产的。

F.Bidault等人在2009年于Journal of Power Sources，187卷， 39-48页中综述了用于碱性燃料电池的气体扩散阴极，且报道了总体的 性能和稳定性是由阴极的特性决定的，导致研究力量硬集中在阴极开发 上。他们另外说明，气体扩散电极的性能和耐久性在很大程度上依赖于 从碳和聚四氟乙烯(PTFE)制造层结构的方法，且碳支撑物的选择和处理 对于最终的催化活性具有首要的重要性。他们报道说，AFC电极通常由 几个PTFE结合的炭黑层组成，所述几个炭黑层满足不同的功能，现代 的电极倾向于使用高表面积碳负载的催化剂和PTFE以获得必要的三相 界(TPB)，且使用压制、卷绕、丝网印刷和喷涂等方法来生产AFC电极。

V.Neburchilov等人在2010年在Journal of Power Sources，195 卷1271-1291页中综述了用于碱性锌-空气燃料电池的空气阴极的组成、 设计和制造方法，并报道了用于空气电极的较有前景的组成基于单独的 氧化物、这种氧化物与尖晶石、钙钛矿、或烧绿石型结构：MnO₂、Ag、 Co₃O₄、La₂O₃、LaNiO₃、NiCo₂O₄、LaMnO₃、LaNiO₃等的混合物，其提供了 在碱性电解质中的ORR活性和化学稳定性的最佳平衡。他们进一步报道， 溶胶-凝胶和反向胶束方法提供了催化剂在碳上的最均匀分布和最高的 催化剂BET表面积，且空气阴极的设计，包括炭黑的类型、粘合剂、集 流体、Teflon膜、气体扩散层的热处理、和催化剂层，都对性能有大的 影响。

WO 99/45604A公开了制备电极膜的方法，所述方法包括如下步骤： (a)形成包括阳极材料或阴极活性材料、聚合物和载体溶剂的电极混合 物；和(b)使所述电极混合物与聚合物非溶剂接触以便从电极混合物抽取 至少一部分的载体溶剂，以形成电极膜，但是没有公开疏水性层。

US 6,521,381公开了制造电极结构的方法，包括以下步骤：(a)提 供集流体片；(b)形成包括质子传导性材料和碳颗粒的混合物；(c)将所 述混合物施加在所述集流体片上并由混合物形成膜，所述膜具有第一和 第二表面，其中第一表面粘附于所述片；然后是(d)产生金属原子的通量 并在所述膜的第二表面上收集所述原子以便在所述膜的所述第二表面上 形成分散的金属多晶体，其中金属原子的所述通量是通过物理真空沉积 产生的，发生所述物理真空沉积的方式使得金属原子的物理性质在产生 和收集过程中得到保持。然而，公开的是热压生产技术且没有提及相反 转或使用涂覆技术。

US 2002-0127474A公开了一种电化学系统，所述电化学系统包括电 化学电池，所述电化学电池包括：(a)阳极；(b)阴极，和(c)设置在所述 阳极和所述阴极之间且与所述阳极和所述阴极连通的选择性传导质子的 膜，所述膜包括(a)疏水性的母体聚合物和(b)亲水性的非离子聚合物， 其中所述疏水性聚合物和所述亲水性聚合物一起形成选择性传导质子的 膜。US 2002/0127474A1举例说明了应用相反转技术以提供不对称性膜， 所述不对称性膜在一个侧面上包含对于质子通道是选择性的且同时至少 部分地排斥其它阳离子、阴离子、和一些中性分子的孔。

US 2004/0028875A1公开了使用在模具表面具有相应结构的模具制 造具有微米到纳米级结构的产品的方法，其中使包含浇注材料的液体接 触所述模具表面，特征在于所述液体经受处理以便在其中诱导相分离， 所述浇注材料至少部分地固化在模具表面上，和使得到的产品从模具表 面脱模。

US 2009/0226636A1公开了制造用于锂电化学电池的电极片的方 法，包括以下步骤：a)将可溶于水中的聚醚聚合物或共聚物、至少一种 锂盐、至少一种电化学活性材料、水和可与水混溶的有机溶剂以最大为 50体积%有机溶剂的水/有机溶剂比率混合，以形成包含至少20重量% 活性电极材料、至少5重量%聚醚聚合物或共聚物、和至少1.5重量%锂 盐的水基溶液/悬浮液；b)将所述水基溶液/悬浮液以电极薄膜的形式涂 覆到电极支撑体上；和c)将电极薄膜干燥以获得残余水低于1000ppm 的电极薄片。涂覆是在集流体上进行的，且通过干燥除去溶剂实现了相 反转。

WO 2006/015462A公开了制备可离子渗透的网状物增强的隔膜的方 法，包括以下步骤：提供网状物(2A)和适合的糊料(5)，将所述网状物 (2A)以竖直位置取向，用所述糊料同样地涂覆所述网状物的两侧，以生 产涂有糊料的网状物(2B)，和对所述涂有糊料的网状物施加对称表面孔 隙形成步骤和对称凝结步骤，以生产网状物增强的隔膜。WO 2006/015462A公开了通过聚合物网状物上的涂层对涂层进行增强。考虑 了在碱水电解、蓄电池(酸性和碱性)、燃料电池及其组合中的应用。

燃料电池的广泛应用受到了具有各种性能的必要平衡以便在燃料电 池中长期有效地起作用的气体扩散电极的高成本的阻碍，例如在碱性燃 料电池中，由于所使用的生产技术和常规的生产技术不能适宜连续式生 产线所致的尺寸限制。

因此，需要开发显著不同的方法来生产用于燃料电池的气体扩散电 极，同时保持在燃料电池中长期有效起作用所需的各种性能的平衡。

发明内容

现有技术的气体扩散电极是使用卷绕技术生产的，以便在燃料电池 中长期有效起作用所需的催化剂的存在下，由于导电性组分例如碳、石 墨、和金属颗粒的分散而提供在导电性基质中的疏水性孔和亲水性孔的 所需混合。在现有技术多层电极中，聚(四氟乙烯)[PTFE]或全氟化的乙 烯-丙烯共聚物[FEP]同时被用作为气体运输提供疏水性通道的疏水性组 分和用作粘合剂。尽管PTFE是不溶性的，但是它能够由于接近室温的转 变温度而蠕变并由此在冷轧条件模制在一起并由此将多层气体扩散电极 结合在一起。因此，PTFE以冷烧结的连续结构存在。此外，在GB 2,316,801A、EP 1 930 974A和WO 02/082956A1中公开的气体扩散电极 由于缺少斥水层而不适合其中反应物是气态而电解质是水溶液的原电池 如燃料电池或蓄电池中的应用。

已经令人惊讶地发现，在通过溶剂可溶性聚合物例如聚砜的相反转 生产的膜中疏水性颗粒例如PTFE颗粒的存在，在没有电解质渗漏的情况 下提供了多层气体扩散电极所需的疏水性通道，而无需将PTFE颗粒冷烧 结在一起，也就是说，其中PTFE不是粘合剂。使用标准浇注技术生产多 层气体扩散电极并随后进行相反转(即通过例如溶剂蒸发或在非溶剂(一 种或多种非溶剂)或非溶剂(一种或多种非溶剂)与溶剂(一种或多种溶剂) 的混合物中的浸渍除去溶剂(一种或多种溶剂)代表了省去先前使用的技 术的重要的技术性突破，使得能够实现显著的成本降低、使得能够实现 更好的参数控制和结束现有技术工艺所固有的尺寸限制。尽管在用于电 极的层的实现中已经公开了相反转技术，但就发明人所知，这种技术尚 未用于生产气体扩散电极。此外，浇注技术本身特别适合于连续和自动 化大规模生产，使得每平方米的成本显著降低。与冷烧结(例如冷轧或压 延)PTFE气体扩散电极相比，浇注电极的尺寸实质上是无限的。另外， 浇注电极的重现性和均匀性比PTFE电极好得多，其以分批法生产。

本发明的第一个目的是开发显著不同的方法来生产用于电化学电池 的气体扩散电极，同时保持在电化学电池中长期有效起作用所需的各种 性能的平衡。

本发明的优点在于要被用于液体电解质中的气体扩散电极不再受到 现有技术工艺的局限性的限制。

本发明的另一个优点在于气体扩散电极的生产复杂性的显著降低， 和由此引起的成本降低。

本发明的另一个优点在于使用浇注技术，其本身适合于大规模的连 续生产。

本发明的另一个优点在于可通过用有机溶剂溶解以对环境负责的方 式处置气体扩散电极，而不产生高度腐蚀性和毒性的氟化氢，在现有技 术电极的情况中通过焚化产生氟化氢。

本发明的另一个优点在于可在单一道次中浇注膜电极组件。

根据本发明的第一方面，生产气体扩散电极的方法包括以下步骤： 用导电性材料的颗粒在第一粘合剂的溶液中的悬浮液浇注多孔的导电 性网状物，以提供作为电化学活性层[AL]的第一层；在所述第一层上涂 覆(浇注)疏水性材料的颗粒在第二粘合剂的溶液中的悬浮液，以提供第 二层；和使所述第一和第二层经受相反转，由此实现所述第一层和所述 第二层中的孔隙率，其中通过使所述第二层经受所述相反转得到了疏水 性的气体扩散层[斥水性层(WRL)]。气体扩散通过该WRL到达AL，气体 在AL中与液体电解质相互作用。

根据本发明的第二方面，通过用于生产气体扩散电极的上述方法获 得了气体扩散电极。

根据本发明的第三方面，实现了上述气体扩散电极在膜电极组件中 应用。

根据本发明的第四方面，得到了包含上述气体扩散电极的膜电极组 件。

根据本发明的第五方面，得到了生产膜电极组件的方法，所述膜电 极组件包括夹在两个电极之间的膜，其中的至少一个电极是气体扩散电 极，其中所述方法包括在单一道次中浇注所述膜电极组件的步骤，所述 方法优选包括至少一个相反转步骤。

根据本发明的第六方面，通过上述方法获得了膜电极组件。

根据本发明的第七方面，得到了斥水性(疏水性气体扩散)层，所述 斥水性(疏水性气体扩散)层是通过包括第二粘合剂和疏水性颗粒的层的 相反转的方法获得的。

根据本发明的第八方面

尽管本领域中的装置一直有所改进、改变和发展，但认为本发明的 理念代表了实质上新型和新颖的改进，包括相对于现有技术实践的偏离， 实现了具有这种性质的更有效、稳定、和可靠的装置。

本发明的上述以及其它特性、特征和优点可以通过以下发明详述并 结合附图而变得清楚，其中所述附图通过实例说明了本发明的原理。所 述发明详述只是用于举例说明，而不是用于限制本发明的范围。以下提 及的图是指附图。

附图简述

图1表示了活性层(AL)的内部结构。

图2表示了活性层(AL)的以百分比表示的相对孔体积(RPV)与以μm 表示的孔径(PD)的函数关系。

图3是扫描电子显微图，示出了斥水性层(WRL)的内部结构。

图4表示了斥水性层(WRL)的以百分比表示的相对孔体积(RPV)与以 μm表示的孔径(PD)的函数关系。

图5表示了在微生物燃料电池的操作条件下在阴极半电池中的氧还 原反应的极化特性，所述微生物燃料电池具有气体扩散电极10/V021和 由PBS+乙酸盐+细菌组成的电解质，所述气体扩散电极具有由75重 量%FEP/25重量%聚砜组成的WRL。

图6表示了在对气体扩散电极10/V021和由PBS+乙酸盐+细菌组 成的电解质施加-100mV的电压之后在阴极半电池中产生的电流密度与 时间的函数关系，所述气体扩散电极具有由75重量%FEP/25重量%聚砜 组成的WRL。

图7表示了在对气体扩散电极10/V040和由PBS+乙酸盐组成的电 解质施加-100mV的电压之后在阴极半电池中产生的电流密度与时间的 函数关系，所述气体扩散电极具有由75重量%FEP/25重量%聚砜组成的 WRL。

图8表示了气体扩散电极10/V001在阴极半电池中的氧还原反应的 极化特性，使用了由纯的聚砜(即，不含疏水性颗粒)组成的WRL和由PBS 组成的电解质。

图9表示了没有WRL的气体扩散电极09/V093在阴极半电池中的极 化特性，使用了由PBS+乙酸盐+细菌组成的电解质。

图10是本发明的多层气体扩散电极的示意图，其中(1)是不锈钢网 状物(集流体)，(2)是活性层(AL)，和(3)是斥水性层(WRL)。

图11是用于电极表征的阴极半电池的示意图(侧视图)，其中(4)是 气体扩散电极,(5)是离子渗透膜；(6)是电解质(MFC培养基)再循环，20 mL/min；(7)是空气进给，5mbarg超压；(8)是(9)钛板(对电极)上的Pt 盘；(10)是探针参比电极Ag/AgCl,3M KCl；(11)是气室(PVDF壳体)； 和(12)是电解质室(PVDF壳体)。

在不同的图中，相同的附图标记表示相同或类似的元件。

发明详述

以下通过特定的实施方案并参考某些附图对本发明进行描述，但是 本发明不受其限制，而是仅由权利要求书来限制。所描述的附图只是示 意性的，而非限制性的。在附图中，为了进行说明，一些元件的尺寸可 能被放大而不是按比例描绘。所描绘的尺寸和相对尺寸并不对应于对本 发明的实际缩减。

此外，在说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用于区 分类似的元件而非用于描述时间上、空间上、等级上或任何其它方式的 顺序。应该理解，这样使用的术语在适当的环境下是可互换的，而且本 文中所述的本发明的实施方案能够以与本文中的描述或说明不同的其它 顺序来操作。

此外，说明书和权利要求书中的术语顶、底、上、下等用于叙述性 目的而不是一定指相对的位置。应该理解，这样使用的术语在适当的环 境下是可互换的，而且本文中所述的本发明的实施方案能够以与本文中 的描述或说明的不同其它取向来操作。 需要指出的是，权利要求书使用的术语“包括”或“包含”不应理 解为对其后所列举项的限制；它并不排除其它元件或步骤。因此应该将 其解释为确定所涉及的所述特征、整数、步骤或部件的存在，但是并不 排除一种或多种其它特征、整数、步骤或部件或其组的存在或加入。因 此，措辞“包括设备A和B的装置”的范围不限于只由部件A和B组成 的装置。其意思是，相对于本发明而言，所述装置的唯一相关的部件是 A和B。

类似地，需要指出的是，术语“连合”，在权利要求书中也有使用， 不应理解为局限于直接的连接。有可能使用术语“连合的”和“连接的” 以及其衍生词。应该理解，这些术语彼此并不是同义词。因此，不应将 措辞“与装置B连合的装置A”的范围局限于其中装置A的输出直接与 装置B的输入连接的装置或系统。其意思是在A的输出和B的输入之间 存在有通路，所述通路可能是包括其它装置或设备的通路。“连合的” 可能是指两个或更多个元件直接物理接触或电接触，或者是指两个或更 多个元件不彼此直接接触，但是仍彼此合作或相互作用。

在本说明书中的“一个实施方案”或“实施方案”是指结合该实施 方案所描述的特定的特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施 方案中。因此，在本说明书的多处中出现的短语“在一个实施方案中” 或“在实施方案中”不一定都是指相同实施方案，但是有可能是这样。 此外，可以将特定的特征、结构或特性以任何适合的方式组合成一个或 多个实施方案，这对于了解了本公开的本领域技术人员来说是清楚的。

类似地，应该理解，在描述本发明的示例性实施方案时，本发明的 不同特征有时被组合成单一的实施方案、图、或描述中，用于使公开内 容更简洁和帮助理解本发明的一个或多个不同的方面。然而，不能将公 开的这种方法解释为所要求保护的发明需要比各权利要求中所明确叙述 那些更多的特征。相反，如权利要求所反映的，本发明的各方面少于单 个在先公开的实施方案的所有特征。因此，权利要求被明确地并入到发 明详述中，且每个权利要求本身代表了本发明的一个单独的实施方案。

此外，尽管本文中所述的一些实施方案包括其它实施方案中所包括 的一些特征但不包括其它特征，但不同实施方案的特征的组合也意在本 发明范围内且形成不同的实施方案，如本领域技术人员所理解的。例如， 在权利要求中，任何所要求保护的实施方案都可以以任何组合使用。

在本文中所提供的描述中，阐述了多个具体的细节。然而，应该理 解，可以在没有这些细节的情况下实践本发明的实施方案。在其它情况 中，没有对公知的方法、结构和技术进行详细阐述，以免妨碍对本说明 书的理解。

单独提供以下术语以帮助理解本发明。

定义

如本发明的公开中所使用的，气体扩散电极是能够实现固体、液体 和气态界面的电极，且其中导电性催化剂支持液体和气态相之间的电化 学反应并典型地包括集流体(多孔的导电性网状物)，在其中进行电化学 反应的电化学活性层(AL)，所述电化学活性层具有高的导电性和对于气 体和电解质的孔隙率，并且在一个表面上具有与电解质的界面且和另一 个表面上的斥水性(疏水性气体扩散)层(WRL)。斥水性层(WRL)具有与气 体接触的外表面，其具有对于该气体的孔隙率和防止电解质渗漏到气体 扩散层的外表面的能力。

如本发明的公开中所使用的，术语“膜电极组件”是指夹在两个电 极之间的膜且包含燃料电池、蓄电池、及其混合结构。

如本发明的公开中所使用的，术语粘合剂是指树脂的或聚合的材料， 它对层（该粘合剂存在于其中）赋予机械强度，即，如字面意思那样结 合该层且不包括仅以层中的颗粒形式悬浮的聚合物。

如本发明的公开中所使用的，术语“蓄电池”是指一种电化学装置， 其允许在阳极和阴极发生反应，燃料被蓄电池壳体包含在内部或是来自 环境的空气。如此定义的蓄电池还包含金属-空气电池（cell），其中在 阳极处金属在溶液中被氧化为它们的离子，而来自气氛的空气被还原形 成氢氧根离子。

如本发明的公开中所使用的，术语“燃料电池”是指将从燃料电池 壳体外部供应的源燃料转化为电流的电化学电池。它通过阳极处的氧化 反应和阴极处的还原反应在电池内部发电，所述氧化释放电子，所述电 子通过外电路行进到阴极，电力作功。所述电路通过补偿电荷以例如正 离子形式通过电解质的移动完成。燃料电池由被夹在一起的三个部分组 成：阳极、电解质和阴极。

如本发明的公开中所使用的，术语“生物燃料电池(生物燃性电池)” 是指能够通过涉及生化途径的电化学反应将化学能直接转化为电能的装 置。生物燃料电池使用生物催化剂，该生物催化剂包括酶和非酶蛋白质 例如微生物。

相反转用于涉及聚合物溶液的相分离以产生多孔聚合物膜的膜制 备。有三种主要的方法来诱导相分离中所需的分层：改变界面处的聚合 物溶液的温度，由此实现交换热和诱导分层(所谓的温度诱导的相分离或 TIPS)；使原始溶液经受引起相分离的反应(所谓的反应诱导的相分离或 RIPS)；和使聚合物溶液接触蒸气或液体，所得的扩散式材料交换诱导聚 合物膜的局部组成的改变和分层(所谓的扩散诱导的相分离或DIPS)。已 经开发了三种类型的技术来实现DIPS：通过从蒸气相吸收非溶剂、蒸发 溶剂和浸入非溶剂浴中进行凝结。浸渍沉淀是通过非溶剂从凝结浴扩散 到聚合物膜中以及溶剂从聚合物溶液扩散到非溶剂浴中实现的。

如本申请的公开中所使用的，术语“颗粒”包含不同的形状，且包 括纤维、管、团块、圆形实体等。

如本申请中所使用的，缩写PTFE表示聚(四氟乙烯)，也称为聚四氟 乙烯。

如本申请的公开中所使用的，缩写FEP表示全氟化乙烯-丙烯共聚 物，又名全氟化的乙烷-丙烯共聚物。

如本申请的公开中所使用的，缩写PSf和PSU表示聚砜。

下面通过对本发明的几个实施方案的详细说明来描述本发明。显然， 可以根据本领域技术人员的知识构建本发明的其它实施方案，而不脱离 本发明的真正精神或技术教导，本发明仅由权利要求来限制。

应该理解，尽管本文中已经讨论了用于根据本发明的装置的特定结 构和构造、以及材料，但可以进行形式上和细节上的各种改变或修饰而 不脱离本发明的范围。例如，上述给出的任何用语仅是可使用的过程的 代表。可以为框图增加或从中删除官能度，且在功能性框之间可以互换 操作。可以为本发明范围内所描述的方法增加或从中删除某些步骤。

生产气体扩散电极的方法

根据本发明的第一方面，生产气体扩散电极的方法包括以下步骤： 用导电性材料的颗粒在第一粘合剂的溶液中的悬浮液浇注多孔的导电 性网状物，以提供作为电化学活性层[AL]的第一层；在所述第一层上涂 覆(浇注)疏水性材料的颗粒在第二粘合剂的溶液中的悬浮液，以提供第 二层；和使所述第一和第二层经受相反转，由此实现所述第一层和所述 第二层中的孔隙率，其中通过使所述第二层经受所述相反转，由此实现 斥水性(疏水性气体扩散)层(WRL)。

由于疏水性材料的颗粒的推斥，在制备疏水性材料的颗粒在第二粘 合剂的溶液中的悬浮液时，可以产生相当多的泡沫，例如如果将PTFE 颗粒分散在聚砜在N-乙基吡咯烷酮的溶液中。在这种情况中，应该允许 悬浮液静置，直到泡沫消退，然后用该悬浮液涂覆第一层。

根据本发明的第一方面的优选实施方案，使所述第一层经受相反 转，由此在浇注所述第二层之前在所述第一层中实现孔隙率。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，使所述第一层和所 述第二层同时经受相反转，由此在所述第一层和所述第二层中都实现孔 隙率。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，相反转是通过在非 溶剂或溶剂/非溶剂混合物中的浸渍实现的。适合的非溶剂包括正丙醇、 异丙醇、正丁醇和水。

适合的导电性颗粒是比表面积在1m²/g到1500m²/g范围内的导电 性颗粒，例如金属颗粒和碳颗粒，优选比表面积至少为100m²/g的高导 电性碳颗粒。适合的具有高比表面积的高导电性碳颗粒包括石墨、碳纳 米管、炭黑例如Norit SX-1G、Vulcan XC-72、科琴黑（Ketjenblack）。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，所述导电性材料是 碳或金属。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，在所述导电性材料 的颗粒在第一粘合剂的溶液中的所述悬浮液中，导电性颗粒与第一粘合 剂的重量比在60-95重量%的范围内，优选70-80重量%的范围。

浇注技术与相反转原理的组合使得有可能控制气体扩散电极的最 重要的性能，例如厚度、孔隙率、孔分布、结构(孔形状)、力学特征、 尺寸，特别地控制亲水性通道以允许电解质扩散通到电极和疏水性通道 以允许气体扩散到电极和防止电解质从气体扩散电极外表面的渗漏和 过电压。这可以通过以下手段实现：改变浇注头的狭槽或模口的狭缝宽 度、用于将电极结合在一起的聚合物的选择、所使用的任何孔形成剂的 量和粒径、聚合物与电极材料的体积比、聚合物与溶剂的重量比、所使 用的溶剂的类型、所使用的非溶剂的类型和提取(即发生凝结)的温度。 然而，为了能够浇注气体扩散电极，粘合剂必须是可溶的且大部分的可 溶聚合物具有高的表面能量(例如,对于PSf为41mJ/m²)。作为现有技 术的多层电极中的粘合剂的选择，PTFE是不溶性的，但是其能够作为粘 合剂起作用，这是由于其接近室温的转变温度引起蠕变以及由此在冷轧 条件下模制在一起的能力，这导致冷烧结的PTFE将多层气体扩散电极 结合在一起，同时提供用于气体运输的疏水性通道和防止亲水性电解质 的表面渗漏。

令人惊讶的是，本发明人发现，疏水性颗粒如PTFE颗粒在通过具 有高表面能量的溶剂可溶性粘合剂（例如聚砜）的相反转所产生的多孔 层中的存在，提供了用于气体运输的疏水性通道，其还防止液体(亲水 性)电解质的表面渗漏，尽管在疏水性颗粒与溶剂可溶性粘合剂之间的 表面能存在有巨大差异，例如对于PTFE为18mJ/m²，对于PSf为41mJ/m²。 此外，必要的亲水性和疏水性通道在这种情况中似乎可以更精确地彼此 连接，由此液体电解质和气体可以以非常有效地实现电化学反应的方式 聚集在电化学活性层(AL)中。气体扩散电极的电化学活性层(AL)中的这 种组合导致了高性能的气体扩散电极，以及更加优化的三相接触，即气 体-液体-固体界面，同时防止电解质从气体扩散电极的表面渗漏，这对 于气体扩散电极是理想的性能结合。

可以使用单一的溶剂或溶剂混合物。溶剂混合物的变化会导致不同 的膜形态学并由此引起电极性能的变化。适合的溶剂包括N,N-二甲基甲 酰胺(DMF)、甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙 腈、乙酰胺、三氯乙烯、氯仿、二氯甲烷、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)和N- 乙基吡咯烷酮(NEP)。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，所述斥水性层能够 防止电解质渗漏。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，所述疏水性材料的 颗粒在所述第二粘合剂的溶液中的所述悬浮液还包括疏水化试剂。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，导电性材料的颗粒 在第一粘合剂的溶液中的所述悬浮液和/或疏水性材料颗粒在第二粘合 剂的溶液中的所述悬浮液包含孔形成促进剂。

适合的孔形成促进材料包括亲水性聚合物。适合的亲水性聚合物包 括聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、交联的聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)、聚(乙烯 醇)、聚(乙酸乙烯酯)、甲基纤维素和聚环氧乙烷。也可以使用具有适 当粒径分布的无机粉末，且其为不同层中的孔径提供改善的微调。可以 使用酸或碱溶液容易地将粉末例如ZnO或CaCO₃从最终的电极浸出。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，所述导电性材料的 颗粒在第一粘合剂的溶液中的所述悬浮液还包括催化剂。适合的阴极催 化剂材料包括贵金属如铂和银，非贵金属、氧化锰、钙钛矿和尖晶石。 适合的阳极催化剂材料包括镍、拉尼镍、氧化铈和表面组成包括组合物 M_x/Pt_y/sub的材料；其中M选自元素Fe、Co、Rh、和Ir；或其中M表示 选自Fe、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Cu、Ag、Au和Sn的两种不同元素；且 其中Sub表示选自Ru和Os的基材材料；各组分以特定范围存在。

集流体(多孔的导电性网状物)

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，所述多孔的导电性 网状物是碳电极，例如沥青结合的碳电极或泡沫碳、金属-浇铸电极或 金属电极例如冲压的金属板、编织的金属材料、金属网、金属筛、金属 丝网、金属泡沫或导电性网。用于多孔的导电性网状物材料的选择取决 于对应用的要求。适合的材料包括不锈钢和镍。多孔的导电性网状物中 的孔径优选在149μm到840μm的范围内。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，对所述多孔的导电 性网状物进行化学处理或热处理，例如，用以避免在强酸性电解质中的 腐蚀。

疏水性颗粒

适合的疏水性颗粒包括氟化聚合物如PTFE或FEP和矿物例如滑石。 已经发现直径为几微米的PTFE颗粒特别有用。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，在疏水性材料的颗 粒于第二粘合剂的溶液中的所述悬浮液中，疏水性颗粒与第二粘合剂的 重量比在1.25到20的范围内，优选2.5到6。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，第二层中的疏水性 颗粒的浓度在5-80重量%的范围内，优选50-75重量%。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，疏水性颗粒的粒径 在0.2-470μm的范围内，优选20-300μm。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，疏水性颗粒的数均 粒径在50-260μm的范围内，优选70-160μm。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，所述疏水性材料是 氟化聚合物，优选聚(四氟乙烯)(PTFE)或全氟化乙烯-丙烯共聚物 (FEP)，或者是矿物如滑石，所述矿物优选是非传导性的。

粘合剂

用作第一和第二粘合剂的适合聚合物包括聚砜(PSU)、聚醚砜 (PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(C-PVC)、聚偏 氟乙烯(PVDF)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲 酯或其共聚物。从氧化/还原耐受性和成膜性能的角度来说，特别优选 PVDF、VDF-共聚物和主要由PVDF组成的有机聚合物化合物。其中，优选 偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)和三氟氯乙烯(CTFE)的三元共聚物，这 是因为它们具有优异的膨胀特性、耐热性和对于电极的附着。

根据本发明的第一方面的优选实施方案，所述第一和第二粘合剂是 相同的粘合剂。

根据本发明的第一方面的优选实施方案，所述第一和第二粘合剂中 至少一种是聚砜。

气体扩散电极

根据本发明的第二方面，通过用于生产气体扩散电极的上述方法获 得了气体扩散电极。

尽管用于本发明的气体扩散电极中的许多部件也存在于通过常规 生产方法生产的气体扩散电极，但是本发明的气体扩散电极的不同之处 在于至少一个重要的方面，即，在本发明的气体扩散电极中，尽管本发 明的气体扩散电极中存在颗粒，但是它们没有如对于常规的气 体扩散电极的机械稳定性而言所必需的那样通过冷态流变烧结在一起。 这意味着本发明的多层气体扩散电极在接触本发明方法中所用的可溶 性聚合物的溶剂时丧失其空间完整性，而常规的气体扩散电极会保持其 空间完整性。

根据本发明的第二方面的优选实施方案，所述斥水性层(WRL)能够 防止电解质渗漏。

膜电极组件

对于膜电极组件的有效操作而言，必须同时为存在的三个相：气体、 液体(电解质)和固体电极提供接触。根据本发明的第四方面，得到了包 括根据第三方面的气体扩散电极的膜电极组件。

根据本发明的第四方面的优选实施方案，所述膜电极组件是燃料电 池。

根据本发明的第四方面的另一个优选实施方案，所述膜电极组件是 蓄电池。

根据本发明的第四方面的另一个优选实施方案，所述膜电极组件是 生物燃料电池，而微生物燃料电池或酶促燃料电池是优选的生物燃料电 池。

所述燃料电池可以是碱性燃料电池，例如锌-空气碱性燃料电池或 微生物燃料电池或酶促生物燃料电池，如R.A.Bullen等人在 Biosensors and Bioelectronics，21卷2015-2045页(2006)中所述的， 其中综述了生物燃料电池及其发展，其中最近十年的许多工作集中在开 发电极-酶-基材相互作用的化学作用，其结果是确认了更稳健和更具活 性的微生物和酶，以及开发电势非常接近于酶活性部位系统的电势的媒 介和改善媒介布局。无媒介的微生物燃料电池不需要媒介，而是使用电 化学活性的细菌以将电子传输到电极(直接从细菌呼吸酶携带电子到电 极)。电化学活性的细菌包括腐败希瓦菌（Shewanella putrefaciens） 和嗜水气单胞菌(Aeromonas hydrophila)。一些在外部膜上具有菌毛 的细菌能够通过这些菌毛传输它们产生的电子。媒介MFC中的细菌典型 地在它们的外膜上具有可以将电子传输到外部材料的电化学活性的氧 化还原酶，例如细胞色素。

气体扩散电极的应用

根据本发明的第三方面，实现了上述气体扩散电极在膜电极组件中 应用。

根据本发明的第三方面的优选实施方案，该膜电极组件是燃料电 池。

根据本发明的第三方面的另一个优选实施方案，所述膜电极组件是 蓄电池。

根据本发明的第三方面的另一个优选实施方案，所述膜组件是生物 燃料电池，而优选的生物燃料电池是微生物燃料电池或酶促燃料电池。

根据本发明，气体扩散电极可用于燃料电池例如碱性氢-空气燃料 电池；碱性锌-空气燃料电池；电化学热电联产式（cogeneration）电 池；生物燃料电池如微生物燃料电池；氯碱电池、蓄电池和水电解。

在电化学热电联产式燃料电池系统中，除电能之外，通过燃料电池 的操作产生特定的化学物，在该燃料电池中多孔气体扩散电极是必需 的。

在微生物燃料电池中，废水被纯化而特定的组分在多孔气体扩散电 极处被转化，由此产生能量并同时来自空气的氧气被还原。

氯碱工业正在考虑使用空气阴极代替现在的氢阴极。使用空气阴极 使得电池电压显著降低(耗电量减少)：理论的电池电压应该从2.19V 降低到0.96V。在实践中，每吨氯可以节约500kWh。

根据本发明的第三方面的优选实施方案，所述膜电极组件是碱性燃 料电池，而优选的碱性燃料电池是金属-空气碱性燃料电池，例如锌-空 气碱性燃料电池。

根据本发明的第三方面的另一个优选实施方案，所述膜电极组件是 生物电化学系统，而优选的生物电化学系统是微生物燃料电池、酶促燃 料电池和微生物电解电池。

所有这些系统中的突破在很大程度上依赖于多孔气体扩散电极的 性能。在本发明的多孔气体扩散电极中，以下重要的改进和优化是必要 的：过电压、成本价格、寿命和尺寸(当然在MFC和氯碱电池的情形中 是如此)。

生产膜电极组件的方法

此外，不仅可浇注气体扩散电极，而且还可浇注单个电池单元(MEA： 膜电极组件)。可以以单道次浇注阳极、阴极和膜，以提供单元电池。除 了巨大的费用节省之外，这还具有在电极和膜之间的改善的界面的优点。 如果单独的部件(电极和膜)在两个所述部件之间的界面处没有有效的接 触，可以在这些不同部件之间的界面处产生质量传递问题。除浇注件之 间的界面的最佳品质的优点之外，还有在电极和膜之间实现理想粘接的 另外优点。

根据本发明的第五方面，得到了生产膜电极组件的方法，所述膜电 极组件包括夹在两个电极之间的膜，其中的至少一个电极是气体扩散电 极，其中所述方法包括在单一道次中浇注所述膜电极组件的步骤。

斥水性层(WRL)

根据本发明的第七方面的优选实施方案，得到了气体扩散电极的斥 水性(疏水性气体扩散)层，该气体扩散电极的所述斥水性(疏水性气体 扩散)层是通过包括第二粘合剂和疏水性颗粒的层的相反转的方法获得 的。

根据本发明的第七方面的优选实施方案，所述层还包括用于所述第 二粘合剂的至少一种溶剂和任选的用于所述第二粘合剂的至少一种非 溶剂。

根据本发明的第七方面的另一个优选实施方案，所述相反转是通过 在用于第二粘合剂的至少一种溶剂中进行浸渍实现的且任选地还包括 用于所述第二粘合剂的至少一种溶剂。

主要的表征技术(参见实施例7、8和9)。

厚度

使用Mitutoyo测微器测量厚度。这种测微器具有滑动接筒以避免 多孔电极在厚度测量期间受到压缩。在4个不同的点测量厚度，以便可 以获得可靠的平均值。

孔隙率

显然，电化学活性层(AL)的孔隙率至关重要。然而，非常重要的是 疏水性孔隙率和亲水性孔隙率之间的区分。疏水性孔实际上是吸收电解 质(例如废水)所需要的，而疏水性孔隙率是将空气(O₂)转运到碳的活性 部位所需要的。

将AL浸入水中，并可从吸附的水的总量计算亲水性孔的绝对体积。 然后，与样品的体积相比，可计算这些亲水性孔的相对体积，其可表示 为亲水性孔隙率(P_H2O)。使用异丙醇(IPA)确定包括疏水性孔隙率在内的 总孔隙率(P_IPA)。这是因为IPA的极低表面张力允许AL的完全润湿，IPA 的表面张力是22mNm^-1，相比之下，水的表面张力是73mNm^-1。

孔径分布

为了测量孔径分布，使用典型的Hg侵入孔隙度测定法(工具类型： Pascal 240)。将样品浸入单元（cell）中，然后用汞填充该单元。在 连续增加的压力下，增加体积的汞被推入样品的孔内。

还使用气体渗透技术(毛细管流动孔隙度测定法)来测定孔径。首 先，作为压力的函数，测量通过干电极的气体流动，通常是获得直线。 然后将电极润湿并再次测定作为所施加压力的函数的气体流动。在很低 压力下，孔仍填充有润湿液体，但是在某一压力下，最大的孔会是空的 且由通过这些孔的对流流动增加气体流动。这里测量的只是从层的一侧 直到另一侧的开放孔。

水吸收动力学

在AL层的选择方法中，定量水吸收动力学也是重要的。通过毛细 作用吸收的水的量可以由以下方程式表示：

Q=At^1/2

其中Q是每表面积单位吸收水的量(mg cm^-2)，A是吸收系数(mg cm^-2s^-1/2)，t是时间(s)。

电阻

在自制的具有两个光滑Pt/Pd电极的电池中测量电阻，可以借助于 螺钉将所述两个电极固定或使其彼此远离。将电池设计为用于直径为至 多24mm的样品。将单个浇注的电化学活性层(AL)置于两个电极之间， 然后用螺钉将两个电极彼此固定以接触活性层(AL)。在那时，测量Pt/Pd 电极之间的电阻。然而，测定值由AL电阻以及在AL表面和Pt/Pd电极 之间发生的两个触点电阻组成。为了解决这一问题，需要一系列的测量。 对于第一个实验，将一个AL置于Pt/Pd电极之间，对于第二个实验， 将两个AL彼此叠置并置于Pt/Pd电极之间，对此重复直到一起测量至 少四个样品。然后，将总的AL电阻值相对于各自的总厚度绘图。由此 获得直线，其斜率是表示为Ω/mm的电阻。通过直线与电阻轴的截距确 定接触电阻的总和。

比表面积

AL的比表面积(S_BET)是电极的多孔结构内部的游离的活性C位置的 数量的量度，这些位置的数量越高，则电极的反应性越高。使用公知的 N₂吸附技术测量比表面积。

实施例

实施例1：

实施例1描述了根据本发明的方法制备的气体扩散电极(10/V021) 的制备，并在微生物燃料电池中对其进行了评价。该电池中的氧气/空 气扩散电极不含催化剂，因为微生物燃料电池不意欲仅用于发电而且用 于纯化废水。显然，在这种环境中，存在于废水中的杂质会非常迅速地 使催化剂中毒并由此迅速地丧失其活性。此外，在传导性非常差的介质 中，在pH=7下对这种电极进行试验。

气体扩散电极10/V021的制备包括如下步骤：在张力下将不锈钢网 置于框架中，制备用于电化学活性层(AL)的悬浮液，浇注气体扩散电极 的电化学活性层(AL)，电化学活性层(AL)的后处理，制备用于斥水性层 (WRL)的悬浮液，在电化学活性层(AL)上浇注WRL，和对WRL进行后处理 以得到气体扩散电极。

在张力下将不锈钢网置于框架中

将不锈钢网夹持在金属(不锈钢)框架上并借助于力矩栓 (moment-key)达到正确的张力。如下：首先切取网，然后在网中提供必 要的孔并用螺钉和夹具条夹持在框架上。然后用扭矩扳手将螺钉拧紧并 测定张力。然后将网放置过夜以定型并再次检查张力，如有必要，进行 调节。

制备用于电化学活性层(AL)的悬浮液C12/70-30

在可任意处理的罐子中借助于混合器(Dissmax)制备悬浮液。选择 新的罐子，用一点乙醇清洁并擦干。将罐子置于天平上并归零。然后将 352g的N-乙基吡咯烷酮(NEP)称重到罐子中，然后置于搅拌器平台上， 并将其在此夹紧，和将搅拌器下降到液体中并将搅拌器设置为约1000 rpm。将48g的聚砜(UDEL P-1800 NT 11)称重到玻璃烧杯中，然后用 漏斗将其缓慢加入到NEP中，搅拌器速度增加到约2000rpm使得罐子 中的旋涡明显可见。然后开启罐子的偏心转动并搅拌混合物另外60分 钟。然后称重112g的活性碳(Norit SX-1G)并用漏斗缓慢加入，搅拌 器速度增加到约2400rpm，确保有大的旋涡。在混合另外的15分钟之 后，停止混合，撤出搅拌器并用刮铲刮掉混合罐的顶壁上以及搅拌器杆 和桨上部的任何粉末，使粉末落入到混合罐中。然后将搅拌器下降到混 合罐中并以偏心移动恢复搅拌（约2400rpm）。在45分钟的进一步混 合之后，将盖子置于罐子上并进一步在辊道上混合内容物至少一个晚 上。

浇注电化学活性层(AL)：

将悬浮液从辊道上取下并在50mbar的压力(在Heraeus真空烘箱) 中在室温下静态脱气2小时，其后将真空烘箱压力慢慢升高到常压。然 后将悬浮液准备好用于浇注。首先用去离子水填充浸渍浴液，并设置浇 注头为300μm。然后将玻璃板和张力框架安装在浸渍支架上并进行调节 使得玻璃板比不锈钢网的下侧面低200μm。在用乙醇将玻璃板和不锈钢 网脱脂之后，使用手套将玻璃板和不锈钢网再放回到浸渍支架上。然后 将整个构造置于浇注台上(Auto Film Appl.BRAIVE)，将浇注头置于不 锈钢网上，并将浇注台设置为3档(0.92m/min)。然后用悬浮液填充浇 注头并开始浇注台的纵向移动。在浇注头到达末端时，将整个构造慢慢 地以连续移动浸入水浴中。在浸渍20分钟之后，将整个构造从水浴中 取出并进一步如下处理。

电化学活性层(AL)的后处理：

然后将整个构造浸入100℃的去离子水中60分钟，以除去残余的 NEP，如下所述：为煮沸浴填充36L的去离子水并将整个构造浸入煮沸 浴中。然后关闭煮沸浴并打开加热器，设置为6档。在达到沸点后，将 档位降低为5。在5档保持至少60分钟之后，关闭加热并取下盖子以使 煮沸浴可以冷却下来。在冷却60分钟之后，将整个构造以展开状态 (spanned state)从煮沸浴中取出并使其在室温下干燥过夜。

制备用于斥水性层(WRL)的悬浮液F15/75-25：

在可任意使用的罐子中借助于混合器(Dissmax)制备悬浮液。选择 新的罐子，用一点乙醇清洁并擦干。将罐子置于天平上并归零。然后将 340g的N-乙基吡咯烷酮(NEP)称重到罐子中，然后置于搅拌器平台上 并在此将其夹紧，将搅拌器下降到液体中并将搅拌器设置为约900rpm。 将60g的聚砜(UDEL P-1800 NT 11)称重到玻璃烧杯中，然后用漏斗将 其缓慢加入到NEP中，搅拌器速度增加到约1900rpm使得罐子中的旋 涡明显可见。然后开启罐子的偏心转动并搅拌混合物另外60分钟。然 后称重180g的FEP(Tetrachim 5328000)并用漏斗缓慢加入，将搅拌 器速度增加到约2300rpm，确保有大的旋涡。在混合另外的15分钟之 后，停止混合，撤出搅拌器并用刮铲刮掉混合罐的顶壁上以及搅拌器杆 和桨上部的任何粉末，使粉末落入到混合罐中。然后将搅拌器下降到混 合罐中并以偏心移动恢复搅拌（约2300rpm）。在进一步混合45分钟 之后，将盖子置于罐子上并进一步在辊道上混合内容物至少一个晚上。

浇注斥水性层(WRL)—气体扩散电极的最外疏水性层：

将悬浮液从辊道取下并在50mbar的压力(在Heraeus真空烘箱)中 在室温下脱气30分钟，其后将真空烘箱压力慢慢升高到常压。然后将 悬浮液在40℃静态脱气2天并用刮铲轻轻地搅拌悬浮液。然后将悬浮液 在室温下静态脱气2小时用于冷却和除去最后的气泡。然后将悬浮液准 备好用于浇注。首先用去离子水填充浸渍浴液，并设置浇注头为550μm。 然后将整个构造再次置于浇注台上(Auto Film Appl.BRAIVE)并用压缩 空气吹掉电极顶层上的任何灰尘。然后将浇注头置于电极的顶层上并将 浇注台设置为3档(0.92m/min)。然后用悬浮液充满浇注头并开启浇注 台的纵向移动。在浇注头到达末端时，将整个构造慢慢地以连续移动浸 入水浴中。在20分钟浸渍之后，将整个构造从水浴中取出并进一步如 下所述的处理。

斥水性层(WRL)的后处理：

然后将整个构造浸入100℃的去离子水中60分钟，以除去残余的 NEP，如下所述：为煮沸浴填充36L的去离子水并将整个构造浸入煮沸 浴中。然后关闭煮沸浴并打开加热器，设置为6档。在达到沸点后，将 档位降低为5。在5档保持至少60分钟之后，关闭加热并取下盖子以使 煮沸浴可以冷却下来。在冷却60分钟之后，将整个构造以展开状态从 煮沸浴中取出并使其在室温下干燥过夜。然后将气体扩散电极准备好用 于评价。

厚度测量和切割：

缓慢降低张力使得整个气体扩散电极(网+AL+WRL)可以缓慢收缩。 这花费了约4小时。然后测量厚度并将气体扩散电极切割为所需尺寸。 图10示出了得到的多层气体扩散电极的示意图、

试验10/V021

电极由不锈钢网状物、包含70%C+30%PSf的AL、以及由75% FEP+25%PSf组成的WRL组成。

如图11所示使用阴极半电池进行操作试验，例如，泵的流速、磷 酸盐缓冲溶液(PBS)和空气的流向。

微生物燃料电池(MFC)介质：

成分 浓度 NH₄Cl 3.7mM NaCl 6.8mM MgCl₂.6H₂O 1mM KH₂PO₄3.7mM 酵母抽提物 10mg/L

通过添加5M氢氧化钠将MFC介质的pH调节到7。在使用之前将电 池在高压锅中消毒，然后用氮气环绕，之后开始试验，并用缓冲液确定 另外的曲线。然后添加10mM乙酸盐并确定第二曲线(缓冲液+乙酸盐)。 最后添加接种物（inoculum）并确定标准条件的曲线(缓冲液+乙酸盐+ 细菌)。

用于实验的微生物培养物是三种天然混合培养接种物的混合聚生 体，即料堆场废物堆肥，来源分离的厨房垃圾加不可回收的废纸的嗜热 厌氧性肥料(IGEAN,Brecht,Belgium)和得自污水处理厂的活性污泥 (Aquafin,Dessel,Belgium)，加上加入接种混合物中的从德意志微生 物和细胞培养物保藏中心得到的硫还原地杆菌（Geobacter sulfurreducens）菌株的纯培养物(No.12127)，但是细菌的选择对于 阴极的功能来说不是关键的。

电极作为阴极半电池构造中的氧还原电极使用并进行试验。为了测 量E-j极化曲线，使电极电势以1mV每秒的速度变化。在相对于Ag/AgCl 参比电极为-100mV的电势下，在室温下测量到0.3mA/cm²的电流密度。 考虑到电极是在导电性差的电解质中且另外其中没有铂族金属(PGM)催 化剂，这是相对高的电流密度。E-j极化曲线与时间的函数关系如图5 中所示。

对于其中使用了催化剂并且电解质是强传导性的电化学电池/应 用，预期在特定的电势/过电压下可以得到高得多的电流密度。

性能是完全稳定的，在整个试验时间中既没有观察到电极渗漏又没 有观察到穿过电极的滴落。

实施例2：

通过如下方式进行实验以确定斥水性层(WRL)的电解质渗透性与 层组成的函数关系：向聚砜在N-乙基吡咯烷酮中的15重量%溶液中添加 不同量的三种类型疏水性材料：FEP 800(得自DuPont)、PTFE Algoflon(得自Solvay Solexis Span)和PTFE 636N(得自DuPont)，加 权平均直径分别为96、95和157μm。通过在作为临时支撑体的玻璃板 上进行浇注来制备厚度约100μm(91－118μm)的自立式的PSf基片材， 通过将层浸入水中使浇注物经受相反转并将各层从临时支架上取下。

从该自立式WRL在浸入水和异丙醇中时吸收的液体量确定WRL的孔 隙率，编号为1到9，使用异丙醇得到的数值是气体扩散层的总孔隙率 的量度。结果示出在表1中。百分比润湿是水吸收的量度，其应该尽可 能低，以避免电极随时间的渗漏。

WRL的润湿定义为在将WRL完全浸入水中时其吸收的水量。表1表 明，润湿的程度随疏水性聚合物浓度的增加而降低。润湿数值越低，则 可以预期电解质随时间的渗漏或滴落量越低。HGDL的总孔隙率基本上独 立于疏水性聚合物在层中的浓度（水平为约70±约10体积%）。

表1：

1号斥水性层WRL，不包含任何另外的疏水性聚合物，表现出最大的 水湿润能力。每种类型疏水性粉末的添加，即使在极低加载量(10重量%) 也降低了WRL的润湿。从表1可见，在长期工业应用中防止电解质渗漏 最有效的WRL应该包含尽可能高浓度的疏水性颗粒，如FEP和PTFE颗粒。

表2中给出的最大负载值只是指示性的，因为它们涉及HGDL的所需 品质。粘度和粒径二者都是与所需品质有关的相关参数。

表2：

疏水性颗粒的类型 疏水性颗粒的最大负载量[%] FEP 8000 80 PTFE Algoflon 70 PTFE 636N 50

实施例3：

借助于电压稳定器通过外部施加-100mV的电势来检验实施例1的 气体扩散电极随时间的变化。使用上述的微生物燃料电池培养基 （medium）作为电解质，包括实施例1中使用的细菌，持续35天的时间。 测量所产生的电流密度与时间的函数关系，如图6中所示。

性能是完全稳定的，在整个试验时间中既没有观察到渗漏甚至也没 有观察到滴落。

实施例4：

借助于电压稳定器通过对使用了不含细菌的上述微生物燃料电池 培养基作为电解质的阴极半电池外部施加-100mV的电势对如对于实施 例1所述制造的气体扩散电极10/V040进行试验，持续35天的时间。

测量所产生的电流密度与时间的函数关系持续45天的时间段，如图 3中所示。性能不如在细菌存在时那样稳定。在该试验时间内既没有观 察到渗漏也甚至没有观察到滴落。

实施例5：

如实施例1中所述，制造10×10cm²气体扩散电极10/V001，不同 之处在于WRL不包含疏水性颗粒，即WRL是100重量%的聚砜。在没有向 电解质添加乙酸盐或细菌的情况下使用上述的微生物燃料电池培养基对 该气体扩散电极进行试验。E-j极化曲线如图8中所示。

观察到电解质穿过气体扩散电极的滴落，评价为2-3，即每平方厘 米的气体扩散层表面有约2-3mm直径的小滴。电极出现了滴落。

实施例6：

如实施例1中所述，制造10×10cm²气体扩散电极09/V093，不同 之处在于WRL是浇注在活性层上。在向作为电解质的上述微生物燃料电 池培养基添加乙酸盐和与实施例1相同的细菌的情况下，对该气体扩散 电极进行试验。E-j极化曲线如图9中所示。

该气体扩散电极连续地渗漏电解质，在24小时时间段有约100mL 的电解质渗漏通过电极。

表3总结了使用不同气体扩散电极构造观察到的电解质的滴落和渗 出的发生率。

表3：

气体扩散电极 斥水性层 电解质的渗漏 实施例1 75重量%FEP/25重量%聚砜 无 实施例5(对比) 100重量%聚砜 滴落 实施例6(对比) 无 如果缓慢渗漏则是连续的

实施例7：

进行实验以确定非溶剂的类型对活性层(AL)性能的影响，结果如下 表4中所示。

表4：

实施例8：

进行实验以确定C的量对活性层(AL)性能的影响，结果如下表5中 所示。

表5：

实施例9:

进行实验以确定聚合物的类型对活性层(AL)性能的影响，结果如下 表6中所示。

表6：

在独立权利要求和从属权利要求中给出了本发明的特定和优选的 方面。从属权利要求的特征可以根据需要与独立权利要求的特征以及与 其它从属权利要求的特征组合，且不仅如权利要求中明确地阐述的那 样。