包括铂和金纳米颗粒的催化剂和其用于氧化葡萄糖的用途以及此催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了包括铂和金的催化剂。该催化剂通常可用于选择性氧化包括伯醇基和至少一个仲醇基的组合物，其中至少伯醇基被转化为羧基。更特别地，催化剂是包括包含金的颗粒和包含铂的颗粒的负载型催化剂，其中铂与金的摩尔比率在约100：1至约1：4的范围内，铂基本上以Pt(0)形式存在，且包含铂的颗粒具有在约2至约50nm的范围内的大小。本发明还公开了用于将碳水化合物氧化化学催化转化为羧酸或其衍生物的方法。另外，本发明公开了使用包括铂和金的催化剂来将葡萄糖选择性氧化为葡糖二酸或其衍生物的方法。此外，本发明公开了用于生产此催化剂的方法。

说明书

发明领域

本发明通常涉及包括铂和金的催化剂。本发明的催化剂可用于将包括 伯醇和至少一种仲醇的组合物选择性氧化为羧酸或其衍生物。本发明的催 化剂特别地可用于将碳水化合物选择性氧化化学催化转化为羧酸。更特别 地，本发明的催化剂可用于将葡萄糖选择性氧化为葡糖二酸或其衍生物。 本发明还涉及用于制造这样的催化剂的工艺。本发明还涉及使用这样的催 化剂来将葡萄糖转化为葡糖二酸和/或其衍生物的工艺。

发明背景

原油目前是大部分商品和专业有机化学品的源。这些化学品中许多用 于制造聚合物及其他材料。实例包括乙烯、丙烯、苯乙烯、双酚A、对苯 二甲酸、己二酸、己内酰胺、六亚甲基二胺、己二腈、己内酯、丙烯酸、 丙烯腈、1,6-己二醇、1,3-丙二醇以及其他。原油首先被精制成烃中间体， 例如乙烯、丙烯、苯和环己烷。然后通常使用各种工艺将这些烃中间体选 择性氧化以生产所需的化学品。例如，原油被精制成环己烷，环己烷然后 被选择性地氧化为”KA油”，”KA油”然后被进一步氧化以生产己二酸，己 二酸是一种用于生产尼龙6,6的重要的工业单体。工业上采用许多已知的 工艺来由原油中发现的前体生产这些石油化学产品。例如，参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley 2009(第7版)，其通过引用并 入本文。

好多年以来，已经对使用生物可再生的材料作为原料以代替或补充原 油有兴趣。参见（例如）Klass，Biomass for Renewable Energy，Fuels，and Chemicals，学术出版社，1998，其通过引用并入本文。此外，已经努力使 用包括生物催化工艺和化学催化工艺的组合的工艺来由可再生的资源生 产羧酸。参见，例如，”Benzene-Free Synthesis of Adipic Acid”，Frost等 人Biotechnol.Prog.2002，第18卷，第201-211页，以及美国专利第4,400,468 和5,487,987号。

用于将生物可再生的资源例如碳水化合物(例如，衍生自淀粉、纤维素 或蔗糖的葡萄糖)转化为当前商品和专业化学品的主要挑战之一是在至少 仲醇基的存在下将伯醇基(羟基)选择性转化为羧基(COOH)。

葡萄糖可以从各种包含碳水化合物的源获得，包括常规生物可再生的 源，例如玉米粒(玉米)、小麦、马铃薯、木薯和大米，以及可选择的源， 例如能源作物、植物生物质、农业废物、林业残留物、糖加工残留物和植 物衍生的家庭废物。更通常，生物可再生的源包括任何可再生的有机物质， 其包括碳水化合物源，诸如例如柳枝稷、芒属、树(硬木和软木)、植被和 农作物残留物(例如，甘蔗渣和玉米秸)。其他源可以包括，例如废物材料(例 如，废纸、园林废物、城市废物等)。

碳水化合物（例如葡萄糖）可以使用本领域中已知的方法从生物可再 生的材料分离。参见（例如）Centi和van Santen,Catalysis for Renewables， Wiley-VCH,Weinheim 2007；Kamm,Gruber 和Kamm, Biorefineries-Industrial Processes and Products，Wiley-VCH,Weinheim 2006；Shang-Tian Yang,Bioprocessing for Value-Added Products from Renewable Resources New Technologies and Applications，Elsevier B.V. 2007；Furia,Starch in the Food Industry，第8章，CRC Handbook of Food Additives，第2版，CRC Press，1973。还参见在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第5版，John Wiley and Sons 2001内专门论述淀 粉、糖和糖浆剂的章。此外，将淀粉转化为葡萄糖的工艺是本领域已知的， 参见（例如）Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH 2009中的Schenck,“Glucose and Glucose-containing Syrups”。此外，将纤 维素转化为葡萄糖的方法是本领域已知的，参见（例如）Centi和van Santen, Catalysis for Renewables，Wiley-VCH,Weinheim 2007；Kamm、Gruber和 Kamm,Biorefineries-Industrial Processes and Products，Wiley-VCH, Weinheim 2006；Shang-Tian Yang,Bioprocessing for Value-Added Products from Renewable Resources New Technologies and Applications，Elsevier B.V. 2007。

已经通过使用采用铂催化剂的氧化方法来尝试将葡萄糖选择性氧化 为葡糖二酸。参见，例如，美国专利第2,472,168号，其阐明在氧和碱的存 在下使用铂催化剂从葡萄糖制备葡糖二酸的方法。在氧和碱的存在下使用 铂催化剂从葡萄糖制备葡糖二酸的另外的实例阐明在Journal of Catalysis 第67卷第1-13页和第14-20页(1981)中。还已经采用其他氧化方法；参见 （例如）美国专利第6,049,004、5,599,977和6,498,269号、WO 2008/021054 和J.Chem.Technol Biotechnol第76卷第186-190页(2001)；J.Agr.Food Chem.第1卷第779-783页(1953)；J.Carbohydrate Chem.第21卷第65-77 页(2002)；Carbohydrate Res.第337卷第1059-1063页(2002)；Carbohydrate Res.336，第75-78页(2001)；和Carbohydrate Res.第330卷第21-29页(2001)。 然而，这些工艺遭受经济缺点，该经济缺点由工艺收率限制、低的转化速 率和由现有催化剂的性能中的缺点造成的有限选择性以及其他引起。这些 催化剂或采用它们的工艺中没有一种在工业上用于选择性氧化包含葡萄 糖的碳水化合物以制造特殊产品或工业羧酸或其衍生物。

因此，对用于将包括伯羟基和至少仲羟基的组合物的伯羟基选择性地 和商业上有意义地转化为羧基的新的、工业上可缩放的催化剂仍存在需 求。期望地，对将生物可再生的材料诸如例如碳水化合物或多元醇转化为 特殊产品或工业羧酸和其衍生物，且更特别地，例如将葡萄糖(衍生自淀粉、 纤维素或蔗糖)转化为重要的化学品例如葡糖二酸和其衍生物存在需求。

发明概述

本发明通常涉及包括载体上的金和分离的铂颗粒的催化剂组合物，其 中载体上的铂与金的比率在约100：1至约1：4的范围内，且铂基本上以 Pt(0)形式存在载体上。

本发明还涉及可用于将包括伯羟基和至少仲羟基的组合物的伯羟基 选择性转化为羧基的催化剂组合物，其中催化剂组合物包括铂和金。

本发明还涉及包括载体上的金和分离的铂颗粒的催化剂组合物，其中 (a)载体上的铂与金的比率在约100：1至约1：4的范围内，(b)铂基本上以 Pt(0)形式存在载体上，和(c)铂颗粒的粒度基本上在约2至约50纳米的范 围内米。

此外，本发明涉及包括载体上的包含金的颗粒和铂颗粒的催化剂组合 物，其中(a)载体上的铂与金的比率在约100：1至约1：4的范围内，(b) 铂基本上以Pt(0)形式存在载体上，(c)铂颗粒的粒度基本上在约2至约50 纳米的范围内，和(d)包含金的颗粒的粒度基本上在约2至约20纳米的范 围内。

此外，本发明涉及通过包括以下步骤的工艺产生的催化剂组合物：a) 提供固体载体，b)使载体与至少一种包含金的化合物接触，c)使载体和至 少一种包含金的化合物与碱接触，d)使载体与至少一种包含铂的化合物接 触，和e)在足以在载体上产生包含金的颗粒和包含铂的颗粒的条件下处理 载体和至少一种包含铂的化合物，其中载体上的铂与金的比率在约100：1 至约1：4的范围内，铂基本上以Pt(0)形式存在载体上，且铂颗粒的粒度 基本上在约2至约50纳米的范围内。

本发明还涉及用于制备葡糖二酸或其衍生物的工艺，该工艺包括使葡 萄糖与氧源在包括金和铂的催化剂的存在下和在实质上没有添加碱下进 行反应。

其他目的和特征将变得明显和/或将在下文指出。

附图简述

图1是根据实施例2(条目21)制备的包括在150-250μm的Saint Gobain Norpro Titania ST31119颗粒上的4wt%铂和4wt%金的新鲜催化 剂以88k的放大率的TEM照片。

图2是如关于图1描述的本发明的新鲜催化剂以530k的放大率的 TEM照片。

图3是如关于图1描述的本发明的新鲜催化剂以530k的放大率的 TEM照片。

图4是如关于图1描述的本发明的新鲜催化剂以530k的放大率的 TEM照片。

优选实施方式描述

根据本发明，申请人公开包括铂和金的催化剂组合物。

本发明的催化剂组合物特别地可用于将包括伯羟基(醇)基团和至少仲 羟基(醇)基团的组合物中的伯醇选择性氧化为羧基。与想不到的高收率结 合的高转化率和选择性由使用本发明的催化剂来产生。采用本发明的催化 剂来将碳水化合物和更特别地葡萄糖和其衍生物转化为氧化产物例如葡 糖二酸和其衍生物是尤其有效的。

本发明的催化剂组合物包括铂和金。这些催化剂是非均相催化剂、固 相催化剂。在各个实施方案中，金属存在载体的表面处(即，在一个或多个 表面处，外部的或内部的)。合适的催化剂载体包括碳、经表面处理的氧化 铝(例如钝化的氧化铝或包覆的氧化铝)、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、 沸石、蒙脱石、及其变化形式、混合物或组合。优选的载体材料包括二氧 化钛、氧化锆、二氧化硅和蒙脱石。优选的载体材料可以使用本领域已知 的方法来改性，例如热处理、酸处理、蒸汽处理或通过引入掺杂剂(例如， 金属掺杂的二氧化钛或金属掺杂的氧化锆例如钨酸化氧化锆)。催化剂载体 可以被处理为促进金属优先沉积在载体的外表面上以产生壳型催化剂。载 体可以是以各种形式，例如粉末、丸、球、压出物和干凝胶。

催化剂性能通常在很大一部分上取决于载体上的金属分散体的均匀 度。本发明的包含铂和金的催化剂可以通过本领域中已知的沉积程序来产 生，包括但不限于，初湿含浸法、离子-交换和沉积-沉淀。在各个实施方 案中，均一分散体可以通过形成与溶解的金属络合物组合的载体的非均相 浆料来实现。在某些实施方案中，载体可以最初分散在液体例如水中。此 后，在这样的实施方案中，可以将溶解的金属络合物添加到包含载体的浆 料。然后，可以将固体和液体的非均相混合物搅拌、混合和/或摇动，以提 高催化剂分散体的均匀性，这在除去液体和另外的处理之后又能够使金属 更均一沉积在载体的表面上，如可能需要和下文更充分描述的。

本发明的催化剂的金组分通常作为溶解的成分被添加到载体中以能 够形成均一的悬浮液。然后将碱添加到悬浮液以产生不溶的金络合物，该 金络合物可以更均匀地沉积到载体上。例如，在各个实施方案中，溶解的 金成分以例如HAuCl₄形式被提供至浆料。在产生充分分散的、非均相混 合物之后，将碱添加到浆料中以形成不溶的金络合物，金络合物然后沉积 在载体的表面上。虽然可以实现形成不溶的金络合物的任何碱是可用的， 但在各个实施方案中采用包含氮的碱例如氨或脲。可能期望但不需要在添 加包含铂的成分之前收集在其上已经沉积不溶的金络合物的载体，该收集 可以容易地通过本领域已知的各种方式中的任一种诸如例如离心来完成。 收集的固体可以任选地被洗涤和然后可以被加热至干。还可以采用加热来 将载体上的金络合物还原为Au(0)。加热可以在约60℃(至干燥)至高达约 500℃(在该温度下可以有效地还原金)的范围内的温度下进行。在各个实施 方案中，加热步骤可以在还原或氧化气氛的存在下进行，以促进络合物的 还原，以将金以Au(0)形式沉积在载体上。加热时间取决于例如加热步骤 的目的和被添加以形成不溶络合物的碱的分解速率而改变，且加热时间可 以在几分钟至几天的范围内。更通常，为了干燥目的的加热时间在约2至 约24小时的范围内，且为了还原金络合物目的的加热时间在约1-4小时左 右。

在各个实施方案中，载体在浆料中的浓度可以在约1至约100g固体/ 升浆料的范围内，且在其他实施方案中，浓度可以在约5至约25g固体/ 升浆料的范围内。

连续混合包含可溶的包含金的化合物的浆料，持续足以形成至少相当 均一的悬浮液的时间。适宜的时间可以在几分钟至几小时的范围内。在添 加碱以将包含金的化合物转化为不溶的包含金的络合物之后，浆料的均匀 性应被维持足以使得能够在载体上形成和沉积不溶的络合物的时间。在各 个实施方案中，时间可以在几分钟至若干小时的范围内。

沉积在载体的表面上的金形成包含金的颗粒。更通常，新鲜催化剂上 的金以Au(0)颗粒形式和/或以包含金的合金例如金-铂合金形式存在。粒度 将改变，但颗粒基本上具有通常小于或等于约20纳米(nm)的大小。对于“大 小”，我们意指颗粒的最大直线尺寸，且对于“基本上”，我们意指至少约 50%。更通常，颗粒基本上具有在约2至约15nm的范围内且更优选地在 约5至约12nm的范围内的大小。

通常，在金沉积到载体上之后且更优选地在碱分解之后，将铂添加到 载体或包含载体的浆料中。可选择地，在添加溶解的金化合物之前，可以 将铂添加到载体或包含载体的浆料中，条件是在添加用于促进将金沉积到 载体上的碱之后，存在载体上的铂是以不会再被溶解的形式。通常，添加 以可溶前体溶液形式或以胶体形式的铂。可以添加以选自以下的组的化合 物的形式的铂：硝酸铂(II)、乙酰丙酮化铂(II)(acac)、四胺硝酸铂(II)、四 胺磷酸氢铂(II)和四胺氢氧化铂(II)。更优选的化合物包括硝酸铂(II)、乙酰 丙酮化铂(II)(acac)和四胺硝酸铂(II)。

在添加铂化合物之后，将载体浆料和包含铂的化合物干燥。干燥可以 在室温下或在高达约120℃的温度下进行。更优选地，干燥在约40℃至约 80℃的范围内和还更优选地在约60℃下的温度下进行。可以进行干燥步 骤，持续在约几分钟至几小时的时间段。通常，干燥时间在约6小时至约 24小时的范围内。

在干燥已经使铂化合物沉积在其上的载体之后，使载体经历至少一个 热处理以将以Pt(II)或Pt(IV)形式沉积的铂还原为Pt(0)。热处理可以在空 气或在任何还原或氧化气氛中进行。在各个实施方案中，热处理在形成气 体气氛下进行。可选择地，可以采用液体还原剂来还原铂；例如，可以采 用肼或甲醛来实现铂的必需的还原。在其下进行热处理的气氛取决于所采 用的铂化合物，且目的是将载体上的铂基本上转化为Pt(0)。

进行热处理的温度通常在约200℃至约600℃的范围内。更通常，热处 理的温度在约200℃至约500℃的范围内，且优选地，范围在约200℃至约 400℃。通常进行热处理在约1小时至约5小时的范围内的时间段。更通常， 进行处理在约1小时至约3小时的范围内的时间段。例如，在约350℃的 热处理温度下，处理时间是约3小时。

沉积在载体的表面上的铂形成颗粒。通常，新鲜催化剂的铂基本上以 基本上Pt(0)颗粒形式和/或以包含铂的合金例如金-铂合金形式存在。在各 个实施方案中，催化剂将包括分离的铂颗粒、包含铂和金的颗粒和可能的 金颗粒。在某些优选的实施方案中，基本上由铂组成的基本上所有的颗粒 以Pt(0)形式存在。粒度将改变，但颗粒基本上具有通常小于或等于约50 纳米(nm)的大小。对于“大小”，我们意指颗粒的最大直线尺寸。对于“基 本上”，我们意指至少约50%。更通常，颗粒基本上具有在约2至约50nm 的范围内且优选地在约5至约30nm的范围内的大小。更优选地，颗粒至 少基本上在约5至约20nm的范围内，且更优选地，在约8至约12nm的 范围内。

铂：金摩尔比率可以改变，例如约100：1至约1：4，约50：1至约1： 4，约10：1至约1：4，或更优选地约3：1至约1：4。还更优选地，铂： 金摩尔比率可以改变，例如约3：1至约1：2。甚至更优选地，铂：金的 摩尔比率在约2：1至约1：1的范围内。

图1示出根据实施例2(条目21)制备的本发明的4wt%Au-4wt%Pt 催化剂的以88k放大率取得的TEM照片。如所示的，载体(浅)上的金属颗 粒(深)小于约50nm，至少约50%小于约20nm，且至少约50%小于约15 nm，但通常等于或大于约2nm。图2、图3和图4是相同的新鲜催化剂的 以530k放大率取得的照片，清楚地显示出存在约10nm和6nm以及小至 约2nm的金属颗粒。

在各种其他实施方案中，可以添加第三金属(M3)以产生Pt/Au/M3催 化剂，其中M3金属不是铂或金。在还其他实施方案中，可以添加第四金 属(M4)以产生Pt/Au/M3/M4催化剂，其中M4金属不是铂或金且也不是与 M3金属相同的金属。M3金属和M4金属可以各自选自第6族或第10族 金属，且钯是更优选的第10族金属，且钨是更优选的第6族金属。

最终催化剂上的总金属装载量(即，不包括来自载体的任何金属)相对 于总催化剂重量，通常小于或等于约10wt%。通常，总金属装载量在约 1%至约10%的范围内。更通常，总重量百分数在约1%至约8%，且更优 选地约1%至约4%的范围内。

通过使葡萄糖与氧气(如本文使用的，氧气可以以空气、富氧空气、单 独的氧气或具有对反应来说基本上惰性的其他成分的氧气的形式被供应 至反应)根据以下反应在本发明的催化剂组合物的存在下和在没有添加的 碱下进行反应来以高收率将葡萄糖有效地转化为葡糖二酸：

在没有添加的碱下和在本发明的催化剂组合物的存在下进行氧化反 应不会导致显著的催化剂中毒效应，且氧化催化剂选择性被维持。实际上， 催化选择性可以被维持以获得超过60%，甚至65%的葡糖二酸收率，且在 一些实施方案中，获得超过70%或更高的收率。没有添加的碱有利地促进 葡糖二酸的分离和离析，由此提供更经得起工业应用的工艺，且通过消除 反应成分而改进总工艺经济学。如本文使用的“没有添加的碱”意指碱，如 果存在(例如，作为原料的成分)，那么以对反应的功效基本上没有影响的 浓度存在(即，氧化反应在基本上不含添加的碱下进行)。还已经发现，该 氧化反应还可以在葡萄糖在其中可溶的弱羧酸例如乙酸的存在下进行。如 本文使用的术语“弱羧酸”意指具有至少约3.5，更优选地至少约4.5的pKa 的任何未被取代的或取代的羧酸，且更特别地选自未被取代的酸，例如乙 酸、丙酸或丁酸或其混合物。

反应混合物的初始pH不大于约7，且通常小于7，诸如（例如）6或 更小(例如，当弱羧酸用于使葡萄糖的至少一部分增溶时)。反应混合物的 初始pH是反应混合物在氧化催化剂的存在下与氧气接触之前的pH。期望 反应混合物在氧气接触之后的pH将随反应进行而改变。认为，当葡糖二 酸的浓度增加时(当反应进行时)，pH将从初始pH下降。

从碳水化合物例如葡萄糖产生葡糖二酸或其衍生物的工艺可以用本 发明的催化剂在基本上不存在作为活性反应成分的氮下进行。通常，氮在 已知的工艺中被用作氧化剂，例如以硝酸盐的形式，在许多例子中作为硝 酸。使用以其为活性反应成分的形式例如硝酸盐或硝酸的氮，导致需要 NO_X减少技术和酸再生技术，这两者显著增加了由这些已知的工艺生产葡 糖二酸的成本，以及提供可以有害地影响用于进行工艺的设备的腐蚀环 境。相反，例如，在空气或富氧空气作为氧源用在本发明的氧化反应的事 件中，氮是基本上不活泼的或惰性的成分。因此，例如，采用空气或富氧 空气的氧化反应是在基本上不含以其将是活性反应成分的形式的氮下进 行的反应。

通常，氧化反应混合物的温度是至少约40℃，更通常60℃或更高。在 各个实施方案中，氧化反应混合物的温度是约40℃至约150℃，约60℃至 约150℃，约70℃至约150℃，约70℃至约140℃，或约80℃至约140℃。

通常，氧气的分压为至少约15磅每平方英寸（绝对值）(psia)(104kPa)、 至少约25psia(172kPa)、至少约40psia(276kPa)或至少约60psia(414 kPa)。在各个实施方案中，氧气的分压为高达约1000psia(6895kPa)或， 更通常，在约15psia(104kPa)至约500psia(3447kPa)的范围内。

氧化反应通常在适合于葡萄糖的溶剂的存在下进行。适合于氧化反应 的溶剂包括水和弱羧酸例如乙酸。利用弱羧酸作为溶剂增加了工艺的成 本，作为实际的问题，该成本必须和由使用弱羧酸获得的任何益处保持平 衡。因此，本发明的合适的溶剂包括水、水和弱羧酸的混合物、或弱羧酸。 本发明的催化剂组合物在溶剂的存在下保持稳定。

一般而言，氧化反应可以在使用固定床反应器、滴流床反应器、淤浆 反应器、移动床反应器的分批反应器设计、半分批反应器设计或连续反应 器设计、或允许非均相催化反应的任何其他设计中进行。反应器的实例可 以见于Chemical Process Equipment-Selection and Design，Couper等人， Elsevier 1990，其通过引用并入本文。应理解，葡萄糖、氧气、任何溶剂 和氧化催化剂可以单独地或以各种组合被引入合适的反应器中。

如上所述，氧化步骤的反应产物将包含以相当大的和至今想不到的部 分的葡糖二酸，但还可以包含其衍生物，例如葡糖二酸内酯。这些葡糖二 酸内酯，比如葡糖二酸，构成特别地经得起如下文所描述的己二酸产物的 生产的加氢脱氧基质。可以在由氧化步骤得到的反应混合物中存在的葡糖 二酸内酯包括单内酯和双内酯，例如D-葡糖二酸-1,4-内酯、D-葡糖二酸 -6,3-内酯和D-葡糖二酸-1,4:6,3-双内酯。较高浓度的葡糖二酸内酯的一个 优点是进一步改进用于产生己二酸的下游加氢脱氧步骤的经济学，这是由 所产生的水的量的减少引起的。

可以将根据上面生产的葡糖二酸转化为各种其他葡糖二酸衍生物，例 如盐、酯、酮和内酯。将羧酸转化为这样的衍生物的方法是本领域已知的， 参见（例如）Wade，Organic Chemistry第3版，Prentice Hall 1995。

己二酸是可以通过化学催化转化葡萄糖源经由中间体例如葡糖二酸 或其衍生物来制备的工业上重要的产品的实例，所述中间体可从使用本发 明的催化剂组合物来获得。在该工艺中，包括葡糖二酸或其衍生物的加氢 脱氧基质可转化为己二酸产物。

加氢脱氧基质包括式I的化合物：

其中X独立地是羟基、氧代、卤代、酰氧基或氢，条件是至少一个X 不是氢；R¹独立地是形成盐的离子、氢、烃基或取代的烃基；或其单内酯 或双内酯。

如本文使用的，术语“烃基”是指优选地包含1至约50个碳原子，优选 地1至约30个碳原子和甚至更优选地1至约18个碳原子的烃部分，包括 支链的或无支链的和饱和的或不饱和的种类。优选的烃基可以选自由以下 组成的组：烷基、亚烷基、烷氧基、烷基氨基、硫代烷基、卤代烷基、环 烷基、环烷基烷基、杂环基、N-杂环基、杂环烷基、芳基、芳烷基杂芳基、 N-杂芳基、杂芳基烷基等。烃基可以任选地是取代的烃基。因此，各种烃 基还可以选自取代的烷基、取代的环烷基等。

形成盐的离子包括但不限于，例如铵离子和金属离子(例如，碱金属和 碱土金属)。当R¹是形成盐的离子(即，阳离子)时，羧基可以被认为是阴离 子(即，羧酸盐阴离子)。

在各个实施方案中，加氢脱氧基质包括式I的化合物，其中X是羟基 且R¹独立地是形成盐的离子、氢、烃基或取代的烃基。

如式I中所示出的，加氢脱氧基质包含六个碳链，六个碳链包括四个 手性中心。因此，若干立体异构体是可能的。

加氢脱氧基质还可以包含各种酮。例如，不希望受理论束缚，当葡糖 二酸被进一步氧化时，可以形成酮例如2-酮基-葡糖二酸(2,3,4-三羟基-5- 氧代己二酸)和3-酮基-葡糖二酸(2,3,5-三羟基-4-氧代己二酸)。

加氢脱氧基质可以包括衍生自葡糖二酸的各种内酯。例如，不希望受 理论束缚，认为，各种单内酯和双内酯与水溶液中的葡糖二酸平衡存在， 葡糖二酸包括例如，D-葡糖二酸-1,4-内酯、D-葡糖二酸-6,3-内酯和D-葡糖 二酸-1,4：6,3-双内酯。此外，工艺已经被开发为将溶液中的葡糖二酸或其 盐定量地转化为一种或多种内酯和回收基本上纯的内酯流。例如参见 “Convenient Large-Scale Synthesis of D-Glucaro-1,4:6,3-dilactone” Gehret等人，J.Org.Chem.，74(21)，第8373–8376页(2009)。此外，内 酯例如L-苏-4-脱氧-己-4-双-6,3-内酯 （L-threo-4-deoxy-hex-4-enaro-6,3-lactone）和L-赤-4-脱氧-己-4-双-6,3-内 酯可以由D-葡糖二酸-1,4：6,3-双内酯的热分解形成。

因此，在各个实施方案中，加氢脱氧基质包括D-葡糖二酸-1,4-内酯。 在这些和其他实施方案中，加氢脱氧基质包括D-葡糖二酸-6,3-内酯。还进 一步地，在这些和其他实施方案中，加氢脱氧基质包括D-葡糖二酸-1,4： 6,3-双内酯。在这些和其他实施方案中，加氢脱氧基质包括L-苏-4-脱氧- 己-4-双-6,3-内酯。还甚至此外，在这些和其他实施方案中，加氢脱氧基质 包括L-赤式-4-脱氧-己-4-双-6,3-内酯。

当介绍本发明或其优选的实施方案的要素时，冠词“一（a）”、“一 （an）”、“该（the）”和“所述（said）”意图是指存在要素中的一个或多 个。术语“包括（comprising）”、“包括（including）”和“具有（having）” 意图是包括在内的且意指可以存在不同于列出的要素的另外的要素。

鉴于上述内容，将看到，本发明的若干目的被实现且获得其他有利的 结果。

当对上述组合物和工艺进行各种变化时，不偏离本发明的范围，预期 上述描述中包含的所有内容应被解释为说明性的且不是以限制性的意义。

已经详细描述了本发明，明显的是，修改和变化形式是可能的，而不 偏离所附的权利要求中定义的本发明范围。

实施例

提供以下非限制性实施例以进一步阐释本发明。

催化剂测试方案1

将催化剂(约8mg)称量入玻璃小瓶插入物中，随后添加葡萄糖水溶液 (250μl，10wt%)。将玻璃小瓶插入物装载入反应器中并封闭反应器。反 应器中的气氛用氧气代替并在室温下加压至75psig。在摇动小瓶的同时， 将反应器加热至90℃并维持在90℃，持续5小时。在5小时之后，停止摇 动，并将反应器冷却至40℃。然后缓慢地释放反应器中的压力。将玻璃小 瓶插入物从反应器除去并离心。澄清溶液用去离子水稀释并通过具有电导 率和Corona CAD探测(IC-电导率-CAD)的离子色谱法(IC)来分析。用于 IC分析的样品通过向反应小瓶添加750μL水，随后25倍稀释来制备。产 物收率使用设置有Corona CAD探测器的Dionex ICS-3000色谱系统(ESA Biosciences)来确定。产物首先在AS11-HC柱上被分离和然后通过 电导率和Corona CAD探测经过与校准标准品比较来量化。

催化剂测试方案2

将催化剂(约75mg)称量入玻璃小瓶插入物中，随后添加葡萄糖水溶液 (2.3ml，10wt%)。将玻璃小瓶插入物装载入反应器中并用装配至反应容 器的一次性搅拌桨封闭反应器。反应器中的气氛用氧气代替并在室温下加 压至50psig。将反应器加热至在90至133℃的范围内的预置温度。在温度 稳定之后，通过使用高压氧气来使反应器中的压力增加至400psig。以1100 rpm开始搅拌。使用计算机控制器来维持反应器中的400psig的压力和预 置温度，持续延长的时间段。当达到指定的反应时间时，停止氧进料，暂 停搅拌，并将反应器冷却至40℃。然后缓慢地释放反应器中的压力。将玻 璃小瓶插入物从反应器除去并离心。澄清溶液用去离子水稀释并通过IC- 电导率-CAD分析，如上所述的。

实施例1

在摇动的同时将约88μl的HAuCl₄水溶液(包含0.2254wt%金)添加到 10mg二氧化钛P25(Acros Organics)在去离子水(450μl)中的悬浮液。将悬 浮液在室温下摇动30min。将250μl的NH₄OH水溶液(4.0M)添加到上述 悬浮液中并将所得到的悬浮液在室温下摇动2小时。然后将所得到的悬浮 液离心并倾析上清液。在使用滤纸除去残余的液体之后，将淡黄色固体在 60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。

将2.1μl的Pt(NO₃)₂水溶液(包含7.7wt%铂)添加到上述固体中，并搅 拌混合物以浸渍包含金的载体。将样品在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥 过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5%H₂和95%N₂)气氛下以2℃ /min的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt%金和2.0wt% 铂。

通过调整HAuCl₄、NH₄OH和Pt(NO₃)₂溶液的体积和浓度，制备一系 列具有各种装载量的金(0至8wt%)和铂(0至8wt%)的其他催化剂。相似 的方法还用于制备基于其他载体的催化剂，包括二氧化钛ST 31119(Saint-Gobain Norpro)、氧化锆Z-1628(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo)、氧化锆Z-1044(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo)、二氧化硅-二氧 化钛Cariact(Fuji Silysia)、二氧化硅Cariact Q-10(Fuji Silysia)、Davisil 635(Sigma-Aldrich)和沸石CP 811C-300(Zeolyst)。使用催化剂测试方案1 针对葡萄糖氧化来测试这些催化剂，且结果概括在表1中。

条目4-6、9、13、22、23、28、29、38、39、45、49-51、61、62、67、 68、79和80是超出本发明的范围的组合物的比较条目。除了条目51之外， 这些条目阐释，当相比于表1中报告的其他条目时，可从本发明的组合物 获得的转化率和其他益处。条目51虽然展示了较高的转化率，但造成在给 定的葡糖二酸收率下产生过度氧化的不期望产物，这使得其当相比于本发 明的催化剂时对于商业用途来说是不实用的。此外，许多工业过程采用未 反应基质的循环以改进总转化率，且高浓度的不期望产物降低了最终可从 原料获得的收率。

表1：关于实施例1的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果

实施例2

在摇动的同时将约88μl的HAuCl₄水溶液(包含0.2254wt%金)添加到 10mg二氧化钛(P25，Acros Organics)在去离子水(550μl)中的悬浮液。将 悬浮液在室温下摇动30min。将250μl的NH₄OH水溶液(4.0M)添加到上 述悬浮液中并将所得到的悬浮液在室温下摇动2小时。然后将所得到的悬 浮液离心并倾析上清液。在使用滤纸除去残余的液体之后，将淡黄色固体 在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。

另一批次的材料通过重复上述制备来制备，除了在收集淡黄色固体之 后，将淡黄色固体用去离子水洗涤(2次，每次500μl)，之后将其在60℃烘 箱中在干空气吹扫下干燥过夜。

将2.1μl的Pt(NO₃)₂水溶液(包含7.7wt%铂)添加到上述固体中，并搅 拌混合物以浸渍包含金的载体。将样品在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥 过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5%H₂和95%N₂)气氛下以2℃ /min的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt%金和2.0wt% 铂。

通过调整HAuCl₄、NH₄OH和Pt(NO₃)₂溶液的体积和浓度，使用氧化 锆Z-1628(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo)、二氧化硅-二氧化钛 Cariact(Fuji Silysia)和二氧化硅Cariact Q-10(Fuji Silysia)制备一系列具有 各种装载量的金(2或4wt%)和铂(2或4wt%)的其他催化剂。

使用催化剂测试方案1针对葡萄糖氧化来测试这些催化剂，且结果概 括在表2中。

表2：关于实施例2的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果

实施例3

在摇动的同时将约88μl的HAuCl₄水溶液(包含0.2254wt%金)添加到 10mg二氧化钛(P25,Acros Organics)在去离子水(1900μl)中的悬浮液。将 悬浮液(以5mg载体/ml的浓度)在室温下摇动30min。将400μl脲水溶液 (20wt%)添加到上述悬浮液，并在摇动的同时将所得到的悬浮液在80℃下 加热2小时。然后将悬浮液冷却至室温，离心并倾析上清液。在使用滤纸 除去残余的液体之后，将淡黄色固体在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过 夜。

另一批次的材料通过重复上述制备来制备，除了在收集淡黄色固体之 后，将淡黄色固体用去离子水洗涤(2次，每次2000μl)，之后将其在60℃ 烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。

将2.1μl的Pt(NO₃)₂水溶液(包含7.7wt%铂)添加到上述固体中，并搅 拌混合物以浸渍包含金的载体。将样品在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥 过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5%H₂和95%N₂)气氛下以2℃ /min的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt%金和2.0wt% 铂。

相似的方法还用于制备基于其他载体的催化剂，其他载体包括氧化锆 Z-1628(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo)、氧化锆Z-1044(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo)、二氧化硅-二氧化钛Cariact(Fuji Silysia)和二氧化硅 Cariact Q-10(Fuji Silysia)。

使用催化剂测试方案1针对葡萄糖氧化来测试这些催化剂，且结果概 括在表3中。

表3：关于实施例3的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果

实施例4

在搅拌的同时将12μl的HAuCl₄水溶液(包含22.54wt%金)添加到187 mg二氧化硅Cariact Q-10(Fuji Silysia)在去离子水(38ml)中的悬浮液。将 悬浮液在室温下搅拌30min。将100μl的NH₄OH水溶液(15.85M)添加到 在上述悬浮液，并将所得到的悬浮液在室温下搅拌2小时。然后将所得到 的悬浮液离心并倾析上清液。将淡黄色固体用50℃的去离子水洗涤(2次， 每次35ml)，之后将其在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样 品在200℃下在合成气体(5%H₂和95%N₂)气氛下以2℃/min的温升速率 还原3小时。

来自上述制备的10mg干燥材料用于以下合成。

将12.8μl的Pt(NO₃)₂水溶液(包含1.5wt%铂)添加到上述固体(10 mg)，并搅拌混合物以浸渍包含金的载体。将样品在60℃烘箱中在干空气 吹扫下干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5%H₂和95%N₂)气 氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt%金 和2.0wt%铂。

使用催化剂测试方案1针对葡萄糖氧化来测试催化剂，且结果概括在 表4中。

表4：关于实施例4的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果

实施例5

在搅拌的同时将12μl的HAuCl₄水溶液(包含22.54wt%金)添加到187 mg二氧化硅Cariact Q-10(Fuji Silysia)在去离子水(38ml)中的悬浮液。将 悬浮液在室温下搅拌30min。将100μl的NH₄OH水溶液(15.85M)添加到 在上述悬浮液，并将所得到的悬浮液在室温下搅拌2小时。然后将所得到 的悬浮液离心并倾析上清液。将淡黄色固体用50℃的去离子水洗涤(2次， 每次35ml)，之后将其在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样 品在200℃下在合成气体(5%H₂和95%N₂)气氛下以2℃/min的温升速率 还原3小时。

来自上述制备的10mg干燥材料用于以下合成。

将12.8μl的Pt(NO₃)₂水溶液(包含1.5wt%铂)添加到上述固体(10 mg)，并搅拌混合物以浸渍包含金的载体。将样品在60℃烘箱中在干空气 吹扫下干燥过夜。将样品在350℃下在空气中以5℃/min的温升速率煅烧3 小时，然后在350℃下在合成气体(5%H₂和95%N₂)气氛下以2℃/min的 温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt%金和2.0wt%铂。

使用催化剂测试方案1针对葡萄糖氧化来测试催化剂，且结果概括在 表5中。

表5：关于实施例5的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果

实施例6

在搅拌的同时将12μl的HAuCl₄水溶液(包含22.54wt%金)添加到187 mg二氧化硅Cariact Q-10(Fuji Silysia)在去离子水(38ml)中的悬浮液。将 悬浮液在室温下搅拌30min。将100μl的NH₄OH水溶液(15.85M)添加到 在上述悬浮液，并将所得到的悬浮液在室温下搅拌2小时。然后将所得到 的悬浮液离心并倾析上清液。将淡黄色固体用50℃的去离子水洗涤(2次， 每次35ml)，之后将其在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样 品在350℃下在空气中以5℃/min的温升速率煅烧3小时。

来自上述制备的10mg干燥材料用于以下合成。

将12.8μl的Pt(NO₃)₂水溶液(包含1.5wt%铂)添加到上述固体(10 mg)，并搅拌混合物以浸渍包含金的载体。将样品在60℃烘箱中在干空气 吹扫下干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5%H₂和95%N₂)气 氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt%金 和2.0wt%铂。

使用催化剂测试方案1针对葡萄糖氧化来测试催化剂，且结果概括在 表6中。

表6：关于实施例6的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果

实施例7

在搅拌的同时将625μl的HAuCl₄水溶液(包含22.54wt%金)添加到 5.0g二氧化钛(P25,Acros Organics)在去离子水(500ml)中的悬浮液。将悬 浮液在室温下搅拌30min。将30ml脲水溶液(20wt%)添加到上述悬浮液， 并在搅拌的同时将所得到的悬浮液在80℃下加热过夜。然后将悬浮液冷却 至室温，离心并倾析上清液。将淡黄色固体用50℃的去离子水洗涤(3次， 每次400ml)，之后将其在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将 样品在200℃下在合成气体(5%H₂和95%N₂)气氛下以2℃/min的温升速 率还原3小时以产生4.90g紫色固体。

将1.225ml的Pt(NO₃)₂水溶液(包含11.4wt%铂)以4部分添加到上述 紫色固体。在每一次添加之后，搅拌混合物以浸渍包含金的载体。将样品 在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气 体(5%H₂和95%N₂)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。最终的催 化剂包含约4.0wt%金和4.0wt%铂。

使用催化剂测试方案2针对葡萄糖氧化来测试催化剂，且结果概括在 表7中。

表7：关于实施例7的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果

实施例8

与实施例7中的方法相似的方法用于制备基于二氧化钛(ST 31119, Saint-Gobain Norpro)的催化剂。

使用催化剂测试方案2针对葡萄糖氧化来测试该催化剂，且结果概括 在表8中。

表8：关于实施例8的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果

实施例9

在搅拌的同时将312μl的HAuCl₄水溶液(包含22.54wt%金)添加到 5.0g二氧化钛(P25,Acros Organics)在去离子水(500ml)中的悬浮液。将悬 浮液在室温下搅拌30min。将15ml脲水溶液(20wt%)添加到上述悬浮液， 并在搅拌的同时将所得到的悬浮液在80℃下加热过夜。然后将悬浮液冷却 至室温，离心并倾析上清液。将淡黄色固体用50℃的去离子水洗涤(3次， 每次400ml)，之后将其在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将 样品在200℃下在合成气体(5%H₂和95%N₂)气氛下以2℃/min的温升速 率还原3小时以产生4.90g紫色固体。

将612μl的Pt(NO₃)₂水溶液(包含11.4wt%铂)以4部分添加到上述紫 色固体。在每一次添加之后，搅拌混合物以浸渍包含金的载体。将样品在 60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气体 (5%H₂和95%N₂)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。最终的催化 剂包含约2.0wt%金和2.0wt%铂。

使用催化剂测试方案2针对葡萄糖氧化来测试该催化剂，且结果概括 在表9中。

表9：关于实施例9的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果

实施例10

在摇动的同时将88μl的HAuCl₄水溶液(包含0.2254wt%金)添加到 10mg二氧化钛(ST 31119,Saint-Gobain Norpro)在去离子水(450μl)中的 悬浮液。将悬浮液在室温下摇动30min。将250μl的NH₄OH水溶液(4.0M) 添加到上述悬浮液中并将所得到的悬浮液在室温下摇动2小时。然后将所 得到的悬浮液离心并倾析上清液。在使用滤纸除去残余的液体之后，将淡 黄色固体在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。

将2.1μl的(NH₃)₄Pt(NO₃)₂水溶液(包含7.7wt%铂)添加到上述固体， 并搅拌混合物以浸渍包含金的载体。将样品在60℃烘箱中在干空气吹扫下 干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5%H₂和95%N₂)气氛下以 2℃/min的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt%金和2.0 wt%铂。

通过调整HAuCl₄、NH₄OH和(NH₃)₄Pt(NO₃)₂溶液的体积和浓度，制 备一系列具有各种装载量的金(0至2wt%)和铂(0至2wt%)的其他催化剂。 相似的方法还用于制备基于氧化锆Z-1044(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo) 的催化剂。使用催化剂测试方案1针对葡萄糖氧化来测试这些催化剂，且 结果概括在表10中。

表10：关于实施例10的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果

实施例11

将2.1μl的Pt(NO₃)₂水溶液(包含7.7wt%铂)添加到10mg二氧化钛 (ST 31119,Saint-Gobain Norpro)，并搅拌混合物以浸渍载体。将样品在 60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气体 (5%H₂和95%N₂)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。

在摇动的同时将约88μl的HAuCl₄水溶液(包含0.2254wt%金)添加到 上述固体在去离子水(550μl)中的悬浮液。将悬浮液在室温下摇动30min。 将250μl的NH₄OH水溶液(4.0M)添加到上述悬浮液中并将所得到的悬浮 液在室温下摇动2小时。然后将所得到的悬浮液离心并倾析上清液。在使 用滤纸除去残余的液体之后，将固体收集并在60℃烘箱中在干空气吹扫下 干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5%H₂和95%N₂)气氛下以 2℃/min的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt%金和2.0 wt%铂。

通过调整HAuCl₄、NH₄OH和Pt(NO₃)₂溶液的体积和浓度，制备一系 列具有各种装载量的金(0.4至2wt%)和铂(1.0至3.2wt%)的其他催化剂。 相似的方法还用于制备基于氧化锆Z-1044(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo)的催化剂。使用催化剂测试方案1针对葡萄糖氧化来测试这些催化 剂，且结果概括在表11中。

表11：关于实施例11的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果

实施例12

将2.1μl的Pt(NO₃)₂水溶液(包含7.7wt%铂)添加到10mg二氧化钛 (ST 31119,Saint-Gobain Norpro)，并搅拌混合物以浸渍载体。将样品在 60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在500℃下在空气中以 5℃/min的温升速率煅烧3小时。

在摇动的同时将88μl的HAuCl₄水溶液(包含0.2254wt%金)添加到上 述固体在去离子水(550μl)中的悬浮液。将悬浮液在室温下摇动30min。将 250μl的NH₄OH水溶液(4.0M)添加到上述悬浮液中并将所得到的悬浮液 在室温下摇动2小时。然后将所得到的悬浮液离心并倾析上清液。在使用 滤纸除去残余的液体之后，将固体在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过 夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5%H₂和95%N₂)气氛下以2℃/min 的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt%金和2.0wt%铂。

通过调整HAuCl₄、NH₄OH和Pt(NO₃)₂溶液的体积和浓度，制备一系 列具有各种装载量的金(0至2wt%)和铂(0至2wt%)的其他催化剂。相似 的方法还用于制备基于氧化锆Z-1044(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo)的 催化剂。使用催化剂测试方案1针对葡萄糖氧化来测试这些催化剂，且结 果概括在表12中。

表12：关于实施例12的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果

实施例13

由Au/TiO2[Sud Chemie 02-10]制备铂/金催化剂

在搅拌时将Pt(NO₃)₂溶液添加到商业1.5%金/二氧化钛催化剂[Süd Chemie 02-10]的干燥样品(其中使Pt(NO₃)₂体积的总体积匹配等于催化剂 的孔体积)，之后将材料在120℃炉中干燥1小时，随后在流动的在N₂中 的5vol.%H₂下在350℃下还原3小时。结果呈现为表13的条目1。

4wt%铂/4wt%金催化剂的制备

在搅拌下将Pt(NO3)2溶液和AuCl₂溶液添加到二氧化钛NorPro ST 61120(Saint Gobain Norpro)的干燥样品中，之后将材料在120℃炉中干燥 16小时。随后在搅拌下将Pt(NO3)2溶液添加到Au/二氧化钛NorPro ST 61120的干燥样品中，之后将材料在120℃炉中干燥16小时，随后在流动 的在N₂中的5vol.%H₂下在350℃下还原3小时。结果呈现为表13的条 目2。

表13