不含表面活性剂的碱溶胀性丙烯酸类乳液、其在水性制剂中的用途以及含有所述乳液的制剂

摘要

本发明涉及不含表面活性剂或水以外的溶剂的新的碱溶胀性增稠乳液，因此避免了与使用溶剂或在表面活性剂的情况下形成泡沫相关的全部不足。所述新的乳液包含一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(或AMPS，CAS#：40623-75-4)。证实了这些乳液对于使水性介质如水性漆、纸涂料分散体、矿物材料的含水悬浮体、清洁剂、化妆品制剂或含有水硬性粘结剂的制剂增稠有效。

说明书

技术领域

本发明涉及一种不含表面活性剂和水以外的溶剂的新型碱溶胀性增 稠乳液，因此，避免了与使用溶剂或在表面活性剂的情况下形成泡沫相关 的全部缺点。这些新的乳液含有一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(或 AMPS，CAS#：40623-75-4)。已经证实它们在使水性介质增稠方面、特别 是使水性漆、纸涂料、矿物材料的含水悬浮体、清洁剂、化妆品制剂和含 有水硬性粘结剂的制剂增稠方面有效。

背景技术

必须对可能含有矿物负载的水性制剂的流变学进行控制，不仅在这些 产品的制造阶段，而且在它们的运输、储存或实施阶段。这些步骤每一个 中实际限制的差异是由于各种不同的流变学行为所致。例如，在漆中，可 以将本领域技术人员的需要归纳为需要获得油漆增稠的效果、为了获得经 时稳定性以及能够将漆施涂到竖直表面上、在实施的时候无飞溅或实施后 无流挂等。

因此，用术语增稠剂来表示对流变学行为的这种调节做出贡献的产 品。它们存在于水性漆部分中，还存在于纸涂料、矿物材料的悬浮体、清 洁剂、化妆品制剂、以及混凝土和水泥中。在这些增稠剂中，本领域技术 人员很早就知道一类特殊的碱溶胀性丙烯酸类乳液，其是基于表面活性剂 的水中直接乳液聚合物(direct-emulsion polymer)，所述聚合物由至少一 种非水溶性单体和至少一种含甲基丙烯酸的碱溶胀水溶性单体构成。

本申请明确指定表述“水中聚合物的直接乳液”是指聚合物颗粒在水 中的稳定均匀分散体(这里未提及水包油型或油包水型乳液，其涉及存在 两个单独的相，一个是水相，另一个是油相)。同时，表述“碱溶胀性聚合 物”是指当介质为碱性时聚合物能够结合一定量的水，使得形成凝胶并且 因此提高粘度。

有两大类碱溶胀性丙烯酸增稠剂：ASE(碱溶胀性乳液)增稠剂和 HASE(疏水改性的碱溶胀性乳液)增稠剂。前者是指甲基丙烯酸与所述 酸的非水溶性酯的共聚物，后者是指基于甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸的非 水溶性酯、和具有所谓“缔合性”疏水基的单体的共聚物。这些共聚物还可 以是交联的。

这些化学品的作用机理不同。ASE聚合物仅在中性状态下增稠，因 此表述“碱溶胀”：结果是聚合物链所携带的不同羧基之间的离子排斥机 理。这些离子化基团使水分子极化，这导致介质的粘度增加。HASE除了 上述离子化现象外，还涉及缔合性疏水基之间的相互作用，这同样使介质 增稠。这些机理，特别是这些乳液的碱溶胀性质及其在近中性pH下使水 环境增稠的能力，已经描述在文献WO 2007/144721和“Practical guide to  associative thickeners”(Proceedings of the Annual Meeting Technical  Program of the FSCT，2000，第78期，644-702)中。

发现了这些增稠剂在漆、纸涂料和化妆品中的很多应用(参见专利申 请FR 2,693,203A1、FR 2,872,815A1、FR 2,633,930A1、FR 2,872,815A1)。 此外，其存在商品形式，特别是作为COATEX^TM有限合伙公司所售的产 品系列Rheocarb^TM、Rheocoat^TM、Thixol^TM、Rheotech^TM、Polyphobe^TM和 Viscoatex^TM。

一般而言，ASE和HASE增稠剂被制成碱溶胀性聚合物在水中的直 接乳液形式，其活性成分的含量在其总重的10％至45％之间波动。

相应的合成工艺具体描述在以下出版物中：“Synthesis of an  alkali-swellable emulsion and its effect on the rate of polymer diffusion in  poly(vinyl acetate-butyl acrylate)latex films”(Journal of Polymer Science， Part A：Polymer Chemistry，2005，43(22)，第5632-5642页)、“Structural  and rheological properties of hydrophobically modified alkali-soluble  emulsion solutions”(Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics， 2002，40(18)，第1985-1994页)、“Viscoelastic properties of hydrophobically  modified alkali-soluble emulsion in salt solutions”(Polymer，1999，40(23)， 第6369-6379页)、“Dissolution behavior in water of a model hydrophobic  alkali-swellable emulsion polymer with C20H41 groups”(Canadian  Journal of Chemistry，1998，76(11)，第1779-1787页)。

很多专利申请同样涵盖了这些内容(针对ASE的EP 0,089,213A1、 EP 0646,606A1、EP 0,979,833A1以及针对HASE的EP 0,013,836A1、 WO 93/2454A1、US 4,268,641A1、US 4,421,902A1、US 3,915,921A1)。

其制造方法的一个常态在于表面活性剂的使用，表面活性剂的第一个 功能是使悬浮在水中的聚合物颗粒稳定化。熟知的用于该用途的表面活性 剂有十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸盐和乙氧基化脂肪醇硫酸酯。尽管 它们的使用已经被描述达30年了(参见以上引用的文献EP 0,013,836， 第7页第3-12行)，但是该使用依然出现在更多的最近文献中，如以上列 举的科学出版物。

因此表面活性剂的使用似乎是ASE和HASE乳液制造方法中不可避 免的特征。然而，有省略或忽略由这些表面活性剂所造成的缺点的趋势， 因为据信不能消除这些表面活性剂的使用。这些问题首先且最重要地与泡 沫的形成性质相关联，当含有表面活性剂的介质被搅拌时，就开始形成泡 沫：除了美学缺点外，这些泡沫还可能降低增稠剂的效率。

在漆的情况下，其可能在水性制剂中产生不均匀性，并且甚至改变终 产物(意指由水性制剂干燥所得到的干燥漆膜)的性质。由此可观察到形 成“凹坑(crater)”或不溶性颗粒；这些仅是损害膜的美学方面和表面性 质(机械方面以及光学性质和表面状态)的部分异质性。最后，众所周知 漆制剂中表面活性剂的存在将最终降低干膜的可浸出(lessivable)性(见 “Effect of surfactants used for binder synthesis on the properties of latex  paints”，Progress in Organic Coatings，2005，53(2)，第112-118页)。

为了弥补这些缺点，本申请人设计了用于制造ASE或HASE乳液的 新方法，其不涉及任何表面活性剂，也不涉及水以外的任何溶剂。该方法 的主要特征在于，除了在ASE和HASE乳液中待聚合的常规单体外，还 使用了一定量的特定单体，即2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(或AMPS，CAS #：40623-75-4)。完全出乎意料并且有利的结果是，制备了真正的ASE和 HASE乳液，各自均表现出商业固含量(活性成分的干重大于25％)，随 着时间稳定，特征在于粒度类似于现有技术的乳液，证实了它们的增稠效 力。

此外，虽然已知如何在乳液中使AMPS与(甲基)丙烯酸单体及其酯聚 合，但是总是在表面活性剂的存在下描述该技术(例如，参见文献US 3,931,087A1)。发现了含有羧酸(如丙烯酸)和AMPS的共聚物的另一 些实例，但是依然存在表面活性剂或水以外的溶剂，然而，很明显溶剂通 常表现出在维护环境方面的非常多的缺点。这类产品的实例存在于水泥 (EP 1,886,980A1)、配药(EP 1,400564A1)和陶瓷(EP 1,262463A1) 领域，但是它们之中就没有碱溶胀性的，更不用说表现出缔合性质的碱溶 胀性乳液了。

在碱溶胀性乳液领域，已经将AMPS认作共聚单体；另一方面，还 没有人想到表面活性剂对于含有AMPS的聚合物的合成不是必需的，并 且没有人能够发觉这对ASE和HASE乳液的制造的影响。

举例来说，文献WO 03/012004A1和WO 03/012004A1描述了掺入 AMPS的HASE增稠乳液，但是其合成是在表面活性剂和/或水以外的溶 剂的存在下进行的。文献FR 2,873,126A1和FR 2,782,086A1描述了利用 乳化剂、AMPS与(甲基)丙烯酸的共聚物、以及另一单体(其可以是这些 酸的酯)所产生的反相油/水乳液。

最后，所有涉及无表面活性剂的乳液的制造的文献并不能指导本领域 技术人员来使用AMPS。相反，其主要集中在特定方法如声波、超临界 CO₂(“Surfactant-free emulsions”，Current opinion in Colloidal and  Interface Science，13，2008，第228-235页)、受控自由基聚合 (“Surfactant-Free，Controlled/Living Radical Emulsion Polymerization  in batch conditions using a low molar mass RAFT Agent”， Macromolecules，2008，41(21)，第7850-7856页)、或在细乳液中 (“Emulsifier-free miniemulsion polymerization of styrene and the  investigation of encapsulation of nanoparticles with polystyrene via this  procedure using an anionic initiator”，Journal of Applied Polymer Science， 105，3，第1244-1250页)。不言而喻，本发明方法已经简化到了以上列举 的技术无法比拟的程度。

发明内容

因此，通过本发明方法得到的ASE和HASE，呈不含表面活性剂和 水以外的溶剂的直接乳液形式，其本身是新的，并且表现出当搅拌时不形 成任何泡沫的优点，这不同于其前面的方法。

本发明的另一个目的在于上述乳液作为水性制剂中的增稠剂的用途， 这构成了本发明的最终目的。

因此，本发明的第一个目的在于制造呈直接水乳液形式的聚合物的方 法，其特征在于，所述方法利用以下各自按重量％表示的单体的聚合反应：

a)20重量％至60重量％的甲基丙烯酸和可能的丙烯酸，

b)40重量％至80重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯，

c)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，

d)0至1重量％的至少一种交联单体，

a)+b)+c)+d)之和等于100％，

或

a)20重量％至60重量％的甲基丙烯酸和可能的丙烯酸，

b)40重量％至80重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯，

c)0.5重量％至25重量％的含疏水基的单体，

d)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，

e)0至1重量％的至少一种交联单体，

a)+b)+c)+d)+e)之和等于100％，

并且其特征在于，所述方法中无表面活性剂和水以外的溶剂。

该方法的另一些特征(温度、催化体系的选择、转移剂的使用、可能 使用交联)为现有技术(特别是前述文献)中所描述的，本领域技术人员 可以参考它们。

该方法的特征还在于，所述(甲基)丙烯酸的酯选自丙烯酸乙酯、丙烯 酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。

该方法的特征还在于，所述含疏水基的单体具有以下通式：

其中：

-m、n、p和q为整数，m、n、p小于150，q大于0，并且m、n 和p中至少有一个整数不是零，

-R具有可聚合的乙烯基官能团，

-R₁和R₂相同或不同，并且代表氢原子或烷基，

-R’是含有至少6个且至多36个碳原子的疏水基。

该方法的特征还在于，所述交联单体选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸烯 丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、三 烯丙基氰脲酸酯以及由多元醇得到的烯丙基醚。

该方法的特征还在于，所述水乳液基于其总重的固含量为聚合物干重 的10％至50％。

该方法的特征还在于，所述乳液的粒度为50nm至500nm。

该方法的特征还在于，所述聚合物的平均摩尔质量按重量计为20,000 g/mol至1,000,000g/mol。

本发明的另一个目的在于聚合物的直接水乳液，其特征在于，其由以 下各自按重量％表示的单体构成：

a)20重量％至60重量％的甲基丙烯酸和可能的丙烯酸，

b)40重量％至80重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯，

c)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，

d)0至1重量％的至少一种交联单体，

a)+b)+c)+d)之和等于100％，

或

a)20重量％至60重量％的甲基丙烯酸和可能的丙烯酸，

b)40重量％至80重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯，

c)0.5重量％至25重量％的含疏水基的单体，

d)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，

e)0至1重量％的至少一种交联单体，

a)+b)+c)+d)+e)之和等于100％，

并且其特征在于，所述乳液无表面活性剂和水以外的溶剂。

该乳液的特征还在于，所述含疏水基的单体具有以下通式：

其中：

-m、n、p和q为整数，m、n、p小于150，q大于0，并且m、n 和p中至少有一个整数不是零，

-R具有可聚合的乙烯基官能团，

-R₁和R₂相同或不同，并且代表氢原子或烷基，

-R’是含有至少6个且至多36个碳原子的疏水基。

该乳液的特征还在于，所述交联单体选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸烯 丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、三 烯丙基氰脲酸酯以及由多元醇得到的烯丙基醚。

该乳液的特征还在于，所述乳液基于其总重的固含量为聚合物干重的 10％至50％。

该乳液的特征还在于，其粒度为50nm至500nm。

该乳液的特征还在于，所述聚合物的平均摩尔质量按重量计为20,000 g/mol至1,000,000g/mol。

本发明的又一个目的在于上述乳液作为水性制剂的增稠剂的用途。具 体而言，将乳液加入到待增稠的介质(其pH已经被调节到近中性)中， 以实现增稠作用。根据常规经验，本领域技术人员将知道如何找到观察到 增稠现象的pH。

该用途的特征还在于，所述制剂选自水性漆、纸涂料、矿物材料的水 悬浮体、清洁剂、化妆品制剂或含有水硬性粘结剂的制剂。

本发明的最后一个目的在于含有上述乳液的水性制剂，所述制剂选自 水性漆、纸涂料、矿物材料的水悬浮体、清洁剂、化妆品制剂或含有水硬 性粘结剂的制剂。

具体实施方式

实施例

实施例1

本实施例涉及在无表面活性剂并且无水以外的溶剂的情况下不同 ASE和HASE乳液的合成。

根据本发明的试验#1

本试验涉及ASE乳液的制备，所述ASE乳液包含由以下各自按重量 ％表示的单体构成的聚合物：

a)36.5％甲基丙烯酸，

b)62.3％丙烯酸乙酯，

c)1.2％AMPS。

在装配有机械搅拌和油浴加热系统的1升反应器中，加入605g二次 去离子水和7.5g AMPS溶液(用氢氧化钠中和的AMPS在水中的55％溶 液，以名称AMPS 2405购自LUBRIZOLTM公司)。

将介质加热至82℃，然后通过漏斗加入由溶解在10g二次去离子水 中的1.0过硫酸铵和溶解在10g二次去离子水中的0.1g焦亚硫酸钠组成 的催化体系。

之后，连续且逐渐加入215g丙烯酸乙酯和140g甲基丙烯酸(90％ 溶液)。

在整个添加过程中，将反应介质的温度保持在85℃(±2)。

一旦添加完成，就用15g二次去离子水润洗泵，然后使之在85℃(± 2)下反应30分钟。

之后，在30分钟内加入溶解在20g水中的0.15g过硫酸铵，同时保 持温度在85℃(±2)，并且在87℃(±2)下使之反应1小时。

结果是含有34.0重量％固含量的完全均质乳液，其通过动态光散射 测量的粒度等于170nm。

对比试验

首先努力制备与试验1相同的聚合物，但是不使用AMPS，即聚合物 由36.5重量％的甲基丙烯酸和63.5重量％的丙烯酸乙酯构成。

这样做的过程中，除了最初添加AMPS外，实施与前面相同的方案。 在85℃下反应1小时后，观察到了溶液中浑浊沉淀的形成，其一部分固 定在了反应器的轴上(结垢)。所形成的颗粒尺寸为约400nm。介质极其 不均匀且富含大颗粒，不适于处理，尤其是对于泵送操作而言。储存将导 致产物的沉降。

之后，利用与试验1所述相同的工序，来使用量大于所涉及单体总质 量的22重量％的AMPS，共聚物于是由以下各自按重量％表示的单体构 成：

a)36.5重量％甲基丙烯酸，

b)38.5重量％丙烯酸乙酯，

c)25.0重量％的AMPS。

之后，观察到沉淀到介质中的不溶性物质的形成。

然后将AMPS(1.2％，重量/重量)用在ASE和HASE乳液中使用 的另一单体来代替：丙烯酸或甲基丙烯酸，或为丙烯酸乙酯的酯。未得到 均质乳液，观察到的现象与此前相同，有沉淀形成、结垢现象以及相继发 生的有害结果。

然后，将AMPS(依然是1.2％，重量/重量)用苯乙烯、甲基丙烯酸 月桂酯、甲基丙烯酸2-硫乙酯、苯乙烯磺酸钠、1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸 钠(Sipomer COPS 1)来代替，得到了同样的结果(不溶物的出现和结 垢现象)。

根据本发明的试验#2至10

试验#2至10涉及根据与上述相同的程序合成举例说明本发明的其 他乳液。

试验#2至7举例说明AMPS质量比设定为1.2％的其他单体组成， 而试验#8至10举例说明其他AMPS水平(丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸的质 量比保持恒定)。

得到了完全均质的乳液，其性质在表1中示出。

表1

在该表中，MethC22OE25代表具有式(I)的单体，其中R代表甲 基丙烯酸酯官能团，m＝p＝0，n＝25，R’代表甲基，AE代表丙烯酸乙酯， AA和AMA分别代表丙烯酸和甲基丙烯酸。

实施例2

本实施例举例说明本发明乳液的增稠效力，其以活性成分水平为聚合 物干重的5％这样的方式用在水中。当加入水中后，通过加入氢氧化钠将 介质中和到约6.5的pH，并且在25℃和100转/分钟下测量介质的 Brookfield^TM粘度，其数值列举在表2中。

表2

由此证实了所制备乳液的增稠性质，开始于当它们被置于水溶液中并 且在碱性条件下时。

实施例3

本实施例举例说明在配制混凝土中使用市售ASE增稠剂(含表面活 性剂)与本发明的不含表面活性剂的乳液。

在这样做的过程中，利用文献详细描述的技术制造混凝土，所述混凝 土由以下成分构成：

-300kg CEM I 52.5N水泥；

-880大10/20砂砾；

-110kg 0/4沙；

其水-水泥的比率W/C设定为0.5，向其中加入以下物质，按水泥的 干重计：

-1.23重量％的原样分散剂，由COATEX^TM公司以名称Ethacryl^TM1030销售；

-1重量％的原样消泡剂，由HUNTSMANN^TM公司以名称 Empilan^TM PF 7169销售。

试验A、B、C和D分别在混凝土制剂中按原样使用0.7重量％以下 成分：

-含有表面活性剂的ASE乳液，由COATEX^TM公司以名称 Viscoatex^TM 730销售；

-含有表面活性剂的ASE乳液，由COATEX^TM公司以名称 Viscoatex^TM 35销售；

-含有表面活性剂的HASE乳液，由COATEX^TM公司以名称 Viscoatex^TM 66销售；

-在试验#1中描述的根据本发明的乳液。

对于A、B、C和D每一试验，根据标准EN 12350-7测量夹带的空 气。分别得到9.5％、12.0％、12.5％和2.5％。

因此增稠乳液能够相当大的减少添加进制剂中的空气量。因此最终结 果是产物更加紧凑，并且耐受性得以改善。