一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺

摘要

本发明公开了一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺，属于有机合成技术领域。其特征在于将丙烯酸、强酸性阳离子交换树脂、阻聚剂A、阻聚剂B加入到密闭反应釜中，逐滴加入液化的异丁烯进行酯化反应；滴加完成后，进行保温；保温完毕，将密闭反应釜卸压，过滤，抽取液体组分进入精馏塔；依次分离出副产物叔丁醇、二异丁烯以及目标产物丙烯酸叔丁酯。本发明的有益效果：采用将液化的异丁烯直接与丙烯酸在阻聚剂A和阻聚剂B的配合作用下与阳离子交换树脂进行催化，形成独特的催化体系，无需将气态的异丁烯溶解到含有丙烯酸的溶剂中才能在催化剂的作用下进行酯化反应，省去了后续吸收溶剂的工序，节约资源，节省工序。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种丙烯酸叔丁酯的制备工艺。

背景技术

丙烯酸叔丁酯，其结构式为                                                。丙烯酸叔丁酯是一种极为重要的化工基础原料和中间体，因其具有独特而又活性强的极性分子、不饱和双键及羧酸酯(－COOR)结构，故可以衍生出许多种拥有良好性能的聚合物配方，并经乳液聚合、溶液聚合、共聚等加工方式制备出塑性、交联等聚合物。

申请号为20068001094.7的PCT发明专利申请文件中记载了一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法，该方法是以硫酸等固体酸作为催化剂，叔丁醇经脱水分解获得气态的异丁烯，将气态的异丁烯溶解到含有丙烯酸的有机溶剂中进行酯化反应，经催化制得产品（甲基）丙烯酸叔丁酯。在酯化反应结束后分离催化剂、产物和剩余原料时，催化剂会跟水一起被洗出从而形成大量的废酸、废水，污染环境；同时这些强酸性的均相催化剂很难在反应完成后被完全中和、洗出，致使在精馏过程中会造成产物丙烯酸叔丁酯的分解。气、液催化合成的同时会造成能耗的增大和副产物的增加，为后期目标产物的精馏带来难度。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺，能够提高丙烯酸叔丁酯的收率，保护环境。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺，其特征在于按如下步骤依次进行：

1）将丙烯酸、强酸性阳离子交换树脂、阻聚剂A、阻聚剂B加入到密闭反应釜中，逐滴加入液化的异丁烯进行酯化反应；

2）滴加完成后，进行保温；

3）保温完毕，将密闭反应釜卸压，过滤，抽取液体组分进入精馏塔；

4）依次分离出副产物叔丁醇、二异丁烯以及目标产物丙烯酸叔丁酯；

所述的阻聚剂A为醚类阻聚剂，阻聚剂B为酚类阻聚剂。

优选的，所述的各原料的消耗量（质量份数）：强酸性阳离子交换树脂：20-50份、丙烯酸：280-360份、液化的异丁烯：300-560份、阻聚剂A：10-30份、阻聚剂B：1-10份。

优选的，所述的步骤1）中液化的异丁烯滴加时间为1.5-4小时。

优选的，所述的步骤1）中酯化反应的温度为-20~40℃。

优选的，所述的步骤2）中保温时间为6-8小时。

优选的，所述的步骤3）中抽取液体组分后的固体组分返回到步骤1）内重复利用。

优选的，所述的液化的异丁烯是由甲基叔丁基醚裂解获得。

制备本发明的消耗原料的性能及要求：

丙烯酸：分子式C₃H₄O₂，分子量 72.06，主要成分：含量≥99.0％，外观与性状：无色液体，有刺激性气味。熔点(℃)：14，沸点(℃)：141。

异丁烯：又名2-甲基丙烯，分子式：C₄H₈，分子量：56.11，外观与性状：无色气体。熔点（℃）：-140.3，沸点（℃）：-6.9。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1）本发明采用将液化的异丁烯直接与丙烯酸在阻聚剂A和阻聚剂B的配合作用下与阳离子交换树脂进行催化，形成独特的催化体系，无需将气态的异丁烯溶解到含有丙烯酸的溶剂中才能在催化剂的作用下进行酯化反应，简化了酯化反应的步骤，省去了后续吸收溶剂的工序，节约资源，节省工序。同时，在此独特的催化体系下，能够使生成的丙烯酸叔丁酯的收率大于99.5%。

 2）本发明所使用的强酸性阳离子交换树脂具有交换容量高，颗粒均匀，耐磨性能好，外观色泽浅等优点，作为酯化催化剂使用，具有优良的低温反应活性与选择性。同时，可循环使用，循环使用的时间大于2000小时，节约资源。

 3）在此制备工艺中，阻聚剂A和阻聚剂B必须配合使用，才能使丙烯酸叔丁酯的收率达到99.5%以上。若是单独使用阻聚剂A或阻聚剂B，丙烯酸叔丁酯的收率达不到60%。

 4）工艺简单，原材料利用率高。

 5）工艺环保，不产生废酸、废水，无需进行废酸、废水处理。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步描述。

实施例一

一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺，按如下步骤依次进行：

1）将丙烯酸、强酸性阳离子交换树脂、阻聚剂A、阻聚剂B以质量份数分别为280份、20份、10份、1份加入到密闭反应釜中，逐滴加入质量份数为300份液化的异丁烯进行酯化反应，滴加1.5小时，期间温度保持在-20℃；阻聚剂A为醚类阻聚剂，阻聚剂B为酚类阻聚剂；

反应式为：

+   →  

2）滴加完成后，在-20℃下进行保温，保温6小时；

3）保温完毕，将密闭反应釜卸压，过滤，抽取液体组分进入精馏玻璃塔；剩余的固体组分返回到步骤1）内重复利用。

4）依次分离出副产物叔丁醇、二异丁烯以及丙烯酸叔丁酯，制得的丙烯酸叔丁酯的质量份数为400份，收率为99.5%。

上述液化的异丁烯是由甲基叔丁基醚裂解获得，降低了异丁烯的制取成本，并且是现有技术中的成熟技术，容易实现。液化的异丁烯也可以采用其它的制取方式，例如先制取气态的异丁烯，再液化气态的异丁烯。

实施例二

与实施例1的不同在于：

丙烯酸、强酸性阳离子交换树脂、阻聚剂A、阻聚剂B、液化的异丁烯的质量份数分别为320份、35份、20份、5份、430份；

滴加时间为3小时，酯化反应温度保持在10℃；

滴加完成后，在10℃下进行保温，保温7小时；

制得的丙烯酸叔丁酯的质量份数为450份，收率为99.7%。

实施例三

与实施例1的不同在于：

1）丙烯酸、强酸性阳离子交换树脂、阻聚剂A、阻聚剂B、液化的异丁烯的质量份数分别为360份、50份、30份、10份、560份；

2）滴加时间为4小时，酯化反应温度保持在40℃；

3）滴加完成后，在40℃下进行保温，保温8小时；

4）制得的丙烯酸叔丁酯的质量份数为780份，收率为99.8%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，仍属于本发明技术方案的保护范围。