腰果壳油改性酚醛树脂及以其制备的腰果壳油聚醚多元醇的制备方法

摘要

本发明公开了一种腰果壳油改性酚醛树脂及以其制备的腰果壳油聚醚多元醇的制备方法，制备腰果壳油改性酚醛树脂的方法为：向反应器中加入腰果壳油、酸性催化剂，然后在搅拌下加入偶联剂，使偶联剂完全溶解，然后升温反应、脱水，得产物。向产物中再加入碱性催化剂、环氧化合物，升温反应，冷却，过滤得腰果壳油聚醚多元醇。本发明制备的聚醚多元醇，具有黏度低、官能度适中、无毒、可再生等优点。本发明的酚醛树脂作为中间体树脂；本发明的腰果壳油聚醚多元醇应用于聚氨酯涂料中，其作为含羟基树脂与异氰酸酯组分配合使用形成聚氨酯涂料体系，其具有耐腐蚀性尤其是耐碱性好，机械性能优异等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及腰果壳油改性酚醛树脂及以其制备的腰果壳油聚醚多元醇的制备方法。

背景技术

聚氨酯涂料由于附着力、耐磨性、柔韧性、装饰性、电气性能等均十分优异，所以，在国防、基建、化工、防腐、电气绝缘和木器涂料等领域都得到了广泛的应用，产量日增，新产品相继出现，是极有发展前途的涂料品种。但是，传统聚氨酯涂料也有一些不足影响了其应用范围，其中，由于传统聚氨酯涂料在强碱环境下耐腐蚀性较差，导致其在防腐要求高的领域无法应用。因此如何提高聚氨酯涂料的耐腐蚀性特别是耐碱性就成为一个重要的研究方向。

腰果壳油的主要成分为腰果酚，其分子结构中既含有刚性的苯环和高活性的酚羟基，又含有强疏水的柔性脂肪族侧链，因而其本身就具有极佳的耐腐蚀性和极好的机械性能。此外，腰果壳油来源于天然无毒的腰果壳，属于完全的天然环保、绿色可再生资源。正因如此，人们期望将腰果壳油引入到传统聚氨酯涂料中以提高其综合性能特别是耐碱性。美国公开专利2005/0192423 A1中，通过一种腰果酚贫化的（cardanol-depleted）腰果壳油混合物与环氧烷烃反应制得疏水多元醇，进一步与多异氰酸酯反应，得到适用于涂料、黏合剂、密封胶等领域的聚氨酯体系。日本专利JP48029530揭示了由腰果壳油的醛缩合物与环氧乙烷或环氧丙烷反应形成氧醚化物质，并与异氰酸酯组分形成快速干燥的涂料组合物。上述专利虽然将腰果壳油成功地引入到聚氨酯涂料体系中，但仍存在一些不足，如在美国专利2005/0192423 A1中，其原料为腰果酚贫化的（cardanol-depleted）腰果壳油混合物，其25℃下黏度达到5000～20000cps，而且以其生产出的聚醚多元醇黏度也偏高，非常不利于实际生产和现场施工，在日本专利JP48029530中，引入环氧乙烷或环氧丙烷进行反应，其毒性较大，而且环氧乙烷室温下是气体不易控制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种腰果壳油改性酚醛树脂及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种腰果壳油聚醚多元醇、制备方法及其应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种腰果壳油改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)       向反应器中加入腰果壳油、酸性催化剂，然后在搅拌下加入偶联剂，同时控制体系温度在60～80℃，待偶联剂完全溶解，得溶液；

2)       将溶液升温至80～100℃反应1～6 h，70～90℃真空脱水1～4 h，得腰果壳油改性酚醛树脂。

优选的，步骤1）在搅拌下滴加偶联剂前，先预热至60～80℃。

优选的，酸性催化剂为硫酸、磷酸、草酸中的至少一种。

优选的，偶联剂为甲醛或多聚甲醛。

优选的，腰果壳油、偶联剂的摩尔比为1：0.3～1.0。

优选的，酸性催化剂占反应体系总重量的0.1～5.0%。所述反应体系为腰果壳油、偶联剂、酸性催化剂之混合物。

一种腰果壳油聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：向上述制备得到的腰果壳油改性酚醛树脂中，加入碱性催化剂、环氧化合物，混匀，120～200℃下反应5～15 h，冷却，过滤，得腰果壳油聚醚多元醇。优选的，140～180℃下反应5～15 h再冷却，过滤，得腰果壳油聚醚多元醇。温度过高会有效缩短反应时间，但同时也会导致更多副产物产生且产物易分解，同时二氧化碳释放会更加剧烈。

优选的，环氧化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。本发明环氧化合物可以按照混合物的方式加入，也可以依次按顺序加入，以产生嵌段共聚物。

优选的，环氧化合物的摩尔量为制备腰果壳油改性酚醛树脂原料中腰果壳油的1.0～1. 5倍。

优选的，碱性催化剂为无机碱性催化剂或有机碱性催化剂。

优选的，无机碱性催化剂占反应体系总重量的0.5～5.0%。所述反应体系为：腰果壳油改性酚醛树脂、碱性催化剂、环氧化合物的混合物。

优选的，有机碱性催化剂占反应体系总重量的0.2～2.0%。

优选的，所述无机碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的至少一种；所述有机碱性催化剂为三乙胺、咪唑、2-烷基取代咪唑中的至少一种。

上述制备得到的腰果壳油聚醚多元醇在聚氨酯涂料制备中的应用。

本发明制备腰果壳油聚醚多元醇的过程中，高温反应过程以二氧化碳释放减弱可视为反应结束的标志。

本发明选用腰果壳油为主要原料通过二步反应，首先得到粘度为300～800cps25℃的腰果壳油改性酚醛树脂。然后在一定条件下与低毒性且室温下为固态的环状化合物反应，可制得一种新型聚醚多元醇，其为羟值100～200mgKOH/g，粘度低于2500 cps25℃的腰果壳油聚醚多元醇。

本发明的有益效果是：

本发明采用天然可再生的腰果壳油完全代替苯酚进行反应，可制得黏度较低（300～800cps25℃），官能度较高的腰果壳油改性酚醛树脂，且产率高达95%以上，是一种具有极佳综合性能的节能环保型产品。其作为一种中间体树脂，能够通过羟基化反应得到腰果壳油聚醚多元醇。

本发明制备的腰果壳油聚醚多元醇黏度低于2500cps25℃，羟值100～200mgKOH/g，具有黏度低（低于2500 cps25℃）、官能度适中、无毒、可再生等优点。本发明的聚醚多元醇可应用于聚氨酯涂料中，其作为含羟基树脂与异氰酸酯组分配合使用形成聚氨酯涂料体系，其具有耐腐蚀性尤其是耐碱性好，机械性能优异等特点。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限如此。

实施例1

一种腰果壳油聚醚多元醇，其原料由如下组分组成：300g腰果壳油（1.0 mol）、18g多聚甲醛（0.6 mol）、1.8g草酸、碳酸乙烯酯101.2 g（1.15 mol）、6 g三乙胺。

其制备方法，包括以下步骤：

1)       在四口反应瓶中依次加入腰果壳油、草酸，预热至60℃，然后在搅拌下分批加入多聚甲醛，同时控制体系温度在60～70℃，待草酸和多聚甲醛完全溶解，得溶液；

2)       将溶液升温至80℃反应5 h，然后升温至80℃真空脱水1.5 h（真空度35 mmHg），得腰果壳油改性酚醛树脂，产率≥95%，黏度为505 cp25℃，pH=3.4；

3)       向腰果壳油改性酚醛树脂中加入碳酸乙烯酯，混匀，再加入三乙胺，混匀，升温至150℃，有大量气泡出现，150℃保温1 h，升温至160℃保温1 h，继续升温至170℃保温5 h，冷却，过滤，得腰果壳油聚醚多元醇，羟值205mgKOH/g，粘度875 cps25℃，固体含量高于98.5%，PH为8.3。

实施例2

一种腰果壳油聚醚多元醇，其原料由如下组分组成：300g腰果壳油（1.0 mol）、2.4g硫酸水溶液（质量浓度77%）、64.8g甲醛水溶液（质量浓度37%，0.8mol）、碳酸丙烯酯132.6g（1.3 mol）、8 g三乙胺。

其制备方法，包括以下步骤：

1)       在四口反应瓶中依次加入腰果壳油、硫酸水溶液，预热至60℃，然后在搅拌下滴加甲醛水溶液，同时控制体系温度在60～70℃，待甲醛完全溶解，得溶液；

2)       将溶液升温至90℃反应6 h，然后升温至70℃真空脱水4 h（真空度10 mmHg），得腰果壳油改性酚醛树脂，产率≥95%，黏度为715cp25℃，pH=3.2；

3)       向腰果壳油改性酚醛树脂中加入碳酸丙烯酯，混匀，再加入三乙胺，混匀，升温至160℃，有大量气泡出现，160℃保温2 h，升温至180℃保温6 h，冷却，过滤，得聚醚多元醇，羟值195mgKOH/g，粘度1350 cps25℃，固体含量高于98.5%，PH为8.5。

实施例3

一种聚醚多元醇，其原料由如下组分组成：300g腰果壳油（1.0 mol）、1.3g硫酸水溶液（质量浓度77%）、12g多聚甲醛（0.4mol）、碳酸丙烯酯142.8g（1.4mol）、10 g咪唑。

其制备方法，包括以下步骤：

1)       在四口反应瓶中依次加入腰果壳油、硫酸水溶液，预热至60℃，然后在搅拌下分批加入多聚甲醛，同时控制体系温度在60～70℃，待多聚甲醛完全溶解，得溶液；

2)       将溶液升温至100℃反应1 h，然后升温至90℃真空脱水1 h（真空度40 mmHg），得腰果壳油改性酚醛树脂，产率≥95%，黏度为351cp25℃，pH=3.4； 

3)       向腰果壳油改性酚醛树脂中加入碳酸丙烯酯，混匀，再加入咪唑，混匀，升温至160℃，有大量气泡出现，160℃保温3 h，升温至180℃保温10 h，冷却，过滤，得腰果壳油聚醚多元醇，羟值197mgKOH/g，粘度1444 cps25℃，固体含量高于98.5%，PH为8.4。

以上实施例中将甲醛或多聚甲醛加入到体系中，并使甲醛或多聚甲醛完全溶解，由于该溶解过程中会有大量热量产生，故需分批加入多聚甲醛或滴加甲醛溶液，同时控制体系温度在60～80℃，以上实施例中均采用四口反应瓶，并采用开启冷却水系统，以使体系温度控制在所需温度范围。

本发明制备的聚醚多元醇在聚氨酯涂料中的应用：

聚氨酯涂料，其由A组分和B组分组成，A组分含有如下质量百分比组分：多羟基树脂20～50%，颜料5～20%，填料30～80%，助剂3～10%和溶剂5～20%，B组分为二异氰酸酯及其衍生物，其中，B组分质量为A组分质量的10～45%。所述填料包括云母氧化铁、云母粉、石英粉、沉淀硫酸钡、磷酸锌、滑石粉、硅酸铝、氧化锌、碳酸钙、石墨粉；所述助剂包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂、触变剂；所述溶剂为低水分含量的非醇类溶剂，包括甲苯、二甲苯、醋酸丁酯和甲基异丁基酮；所述二异氰酸酯及其衍生物主要包括TDI（甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）、HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、以及TDI-TMP（甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物）。

本发明制备的腰果壳油聚醚多元醇可单独作为多羟基树脂或与其它的多羟基树脂混合用于聚氨酯涂料中。

将实施例1～3所制得的腰果壳油聚醚多元醇分别配制成聚氨酯涂料，配方见表1。

表1 聚氨酯涂料配方

分别将实施例4～6的三种聚氨酯涂料与市场上常见的传统聚氨酯涂料（将拜耳公司的Desmophen 1150配成与本发明聚氨酯涂料同样体系的聚氨酯涂料）进行测试比较，在同等施工条件下，机械性能，耐酸性和施工性能等均类似，但耐碱性均明显优于市售聚氨酯涂料，上述三种聚氨酯涂料在20%氢氧化钠溶液中浸泡30天无明显变化，市售聚氨酯涂料在20%氢氧化钠溶液中浸泡6天即开始出现起泡现象，故采用本发明的腰果壳油聚醚多元醇制备的聚氨酯涂料，耐碱性强，优于市场上常见的聚氨酯涂料。