经纱上浆固着复合剂以及在经纱上硫化染料固着的新方法

摘要

本发明涉及新的经纱上浆固着剂，其包括改性的阳离子淀粉和阳离子固着剂的组合。这种新的经纱上浆固着剂适合用于完全连续的染色工艺，如果需要可与其他的上浆添加剂组合使用。

说明书

本发明涉及一种经纱上浆固着剂，包含阳离子淀粉和阳离子固着剂且可选 添加上浆添加剂。这种新的经纱上浆固着剂特别适合改善在连续工艺中使用硫 化染料和靛青染料的经纱上浆和染色。

牛仔布(Denim)经纱染色通常在特定的连续染色区域内通过靛青染料和硫 化染料。因此，经纱以绳状或宽的形式通过所述区域，例如所谓浆纱机。还原 (＝无色的(leuko))染料因此被放置于带有挤压设备的盒里，然后在空气中氧化， 然后干燥，最终经受上浆工序，上浆工序对提高纱线的用于后续进一步通过织 造进行的工艺的机械强度而言是必要的。为此上浆目的常使用天然或合成的聚 合物试剂，例如淀粉或聚乙烯醇。

硫化染料可以被施用作为单一颜色或用于靛青的底染(bottoming)中，这 意味着硫化染料在靛青之前施用，或用于靛青的顶染(topping)中，即硫化染 料在靛青之后施用。

染色工艺通常不能实现将100％的硫化染料固着到纤维上。由于这个原因， 未固着的染料会污染上浆液和浆纱。这种污染常常是织物在织造和后整理过程 中产生背面返染缺陷的原因，且必须通过水洗去除。除了染色和上浆实际所需 的大量用水外，废水的污染，尤其是来自染色工艺的，是目前纺织业面临的主 要环境挑战。

由此本发明所基于的目的是提供一种能在同一步骤中应用的将硫化染料固 着在纱线上同时对纱线上浆的新试剂，且该试剂能随后更简单地，即仅通过一 个洗涤步骤去除。因此该新试剂在连续工艺中需要更少量的水且有助于改善纺 织业对环境的影响。

令人惊奇的是，这一目标通过包含阳离子淀粉和阳离子固着剂以及任选的 其他上浆添加剂的组合的经纱上浆固着剂就能够实现。

因此，本发明涉及的经纱上浆固着剂包括如下物质的组合：

a)季铵基团取代的阳离子淀粉，

b)阳离子固着剂和任选地

c)另外的上浆添加剂。

令人惊奇的发现，阳离子淀粉和阳离子固着剂的组合物适于改善连续工艺 中使用硫化染料和/或靛青的经纱的上浆和染色，由此最少化全部耗水量和另外 最小化产生的废水量，且废水不会包含任何显著量的染料。

本发明的另一重要优点是染色和上浆工艺能够同时在包括如下工序的常规 机器设备上实施：染液浸渍工序(浸染)，其通常在60-90℃温度下实施，在空 气(通风(skying))下染料迁移和扩散的工序，直接浸渍的工序，其通常在pH 值4.5-5、时间范围20-200秒且温度65-85℃条件下实施，和最后的洗涤和漂 洗的工序，其通常在50-80℃的温度下实施，和施用上浆剂和固着的上浆的工 序，其通常在65-90℃的温度下实施，以及干燥工段。

阳离子淀粉的制备在US-2,946,705 B1或DE 37 16 755 A1中已经记载， 其中阳离子淀粉另外地以酰基来酯化。两种类型的阳离子淀粉，即有或没有酯 基的阳离子淀粉都能用于本发明。通过使淀粉和季铵盐反应进行淀粉的阳离子 化。

方便的是，阳离子淀粉通过首先提供淀粉的水悬浮液和将该水悬浮液与季 铵试剂、优选环氧化合物相合并来制备。在碱性催化剂存在下，于40-60℃温 度范围内发生反应历时10-20小时。

任选地，该反应后，使反应产物用相应的羧酸或羧酸衍生物，如酸酐、酸 卤化物或酯进行酯化。此后，酯化的阳离子淀粉通过洗涤和干燥而分离。

根据本发明，阳离子淀粉a)优选具有式(1a)或(1b)

其中，

R₁，R₂和R₃相同或不同并且表示C₁-C₆-烷基，C₆-C₁₀-芳基，C₇-C₁₂-芳烷基， 其中所述的烷基、芳基和芳烷基任选地被羟基，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基， 硝基，氟，氯，溴，氰基或羧甲基所取代；

X为卤素，优选氯或溴，且

R₄表示每个具有2至5的碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；

R₅表示氢或C₁-C₆-烷基，其任选地被羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、 硝基所取代。

通常，式(1b)中铵醚基和酰基酯基团不连接到相同的葡糖酐部分。

在一个优选的实施方式中，R₁，R₂和R₃是相同的或不同的并表示C₁-C₄-烷基， 特别是甲基或乙基。

在一个优选的实施方式中，R₄表示亚乙基或亚丙基。

在一个优选的实施方式中，R₅是C₁-C₄-烷基，优选乙基或丙基。

术语“淀粉”包括未处理淀粉以及淀粉衍生物，包括仍保留淀粉质材料的 糊精化、水解的、氧化的、和醚化的淀粉。所述淀粉以来自任何原料，包括 玉米、小麦、马铃薯、木薯粉、西米或大米。

阳离子淀粉优选具有0.02～0.2、优选为0.03～0.1的关于季铵基团的取 代度。

如果适用，优选的阳离子淀粉具有0.01～0.3、优选为0.03～0.2的关于 酰基酯基团的取代度。

在一种优选实施方式中，使用式(1a)的阳离子淀粉。

本发明所述的阳离子固着剂(b)是一种含氮且具有以下通式(2)的有机 化合物：

其中A代表具有1至6个碳原子的亚烷基，其任选地被如F，Cl或Br的卤 素，羟基，如甲氧基和乙氧基的C₁-C₄-烷氧基，或硝基所取代；或A代表具有1 至6个碳原子的亚烷基，其具有一个或多个结合的如N，S或O的杂原子，和

R₁₀-R₆₀各自独立地代表任选被取代的C₁-C₄烷基，任选被取代的C₁-C₄-烯基， 其中取代基是氰基，羟基，C₁-C₄烷基氨基，甲氧基，乙氧基，F，Cl，或Br； 或者R₁₀和/或R₄₀表示氢或电子对；或者R₁₀至R₆₀彼此桥接从而构成环体系。

对于本发明有用的典型的固着剂是聚二甲基二烯丙基氯化铵，二亚乙基三 胺与表氯醇的缩聚物，二氰基二胺与甲醛的反应产物，和二氰基二胺与二亚乙 基三胺的反应产物。

前述固着剂适用于将硫化染料高效地直至100％地固着在经纱上。

对于硫化染料，所有已知的硫化染料均可用，优选合适的是那些如下表所 列举的(无色的)硫化染料，：

所有这些硫化染料，根据本发明，可以结合具有下述化学式的常规靛蓝或 被其代替：

2-(1，3-二氢-3-氧代-2H-吲哚-2-亚基)-1，2-二氢-3H-吲哚-3-酮

本发明所述的经纱上浆固着剂以1单位重量阳离子淀粉对0.01-10、优选 为0.02～1、更优选为0.05～0.15单位重量的阳离子固着剂的关系包括阳离子 淀粉和阳离子固着剂。

本发明所述经纱上浆固着剂可以与其他上浆添加剂组合，优选以相对于1 重量份阳离子淀粉0.01-0.15重量份所述其他上浆添加剂的量组合。所述上浆 添加剂被加入到上浆液中以通过它们的柔软、平滑或抗静电效果来辅助制造工 艺。其他上浆添加剂是消泡剂或增加液剂(liquor)上浆量(pickup)的试剂。

上浆脂(sizing fat)被有利地用于通过塑化浆膜改善经纱的干燥分裂和 织造行为，在不降低上浆剂的粘附性和耐磨性的情况下，提供了平滑和抗静电 效果。合适的材料包括硫酸化的脂和油，含有非离子和阴离子乳化剂的脂肪酸 酯的制剂。基于聚(乙二醇醚)的抗静电表面活性剂也可加入以减少静电荷。 具有分子量约为4000的聚乙二醇也可以用作上浆脂，以及还有基于脂肪酸的自 乳化的无石蜡的蜡。

上浆时液剂上浆部分取决于纱线的可润湿性。可以加入不超过1g/l的很低 量的低泡沫润湿剂以便辅助上浆。合适的润湿剂是脂肪醇或具有低乙氧基化度 的聚(乙二醇醚)。

如果使用的上浆剂容易产生泡沫或如果添加了润湿剂，则有时添加消泡剂 是合乎理想的。合适的产品可为基于石蜡油，磷酸酯，脂肪酸酯或硅油的。

长时间储存且包含生物可降解成分如淀粉或淀粉衍生物的上浆液剂必须通 过添加杀真菌剂和/或杀细菌剂以防止降解。合适的试剂是甲醛或释放甲醛的物 质，苯酚衍生物和异噻唑啉类型的杂环化合物。

工作实施例1-28

淀粉阳离子型(A)是在干物质中包含0.25至0.35％的结合氮(＝阳离子化 度)的玉米淀粉，淀粉阳离子型(B)是在干物质中含有0.30至0.35％的结合 氮的马铃薯淀粉，和淀粉阳离子型(C)是在干物质中含有0.25～0.30％的结 合氮的马铃薯淀粉。

淀粉A，B和C中铵醚基是羟丙基-三甲基氯化铵。

淀粉C还具有在干物质中取代度约为0.1％的乙酰基。

实施例1-4是对比试验，而实施例5，6和7是根据本发明的。

表1显示以下工作实施例将使用的经纱上浆和固着混合物的定性组成

对于这些混合物在不同浓度8％，6％和4％下进行福特杯(fordcup)粘度 试验以计算出并证明它们的质量和以最佳的方式和最佳结果将它们用于上浆纱 线的适宜性。

下表2显示福特杯粘度测试结果

表2

¹⁾上浆液剂的“福特杯”粘度按照以下国际方法确定：首先将其中溶剂是水 的500ml上浆液剂加热到稳定温度85℃，且福特杯本身配备流出模头。随后将 福特杯浸入上浆液剂并完全填满，其中必须小心避免任何气泡。然后，使福特 杯在烧杯边缘保持水平，并以秒[s]为单位计算直至恒定流动通过流出模头的液 剂第一次被中断的时间。

²⁾银丝的测定也是按照国际方法进行。相应的，将卡登条(carden stripes) 用1％重量浓度的上浆液剂浸渍，然后切为约30cm长，其中每次测定需要7根 独立的条。经上浆的卡登条在60℃温度下在橱柜中干燥2小时。

然后，它们在23℃、相对湿度65％的空气调节柜中保持时间24小时。随后 它们在撕裂测试设备上被撕裂。通过用在断裂时的撕裂强度除以以tex表示的 纤维纤度表示所得的银丝[cN/tex]。

为了说明上浆质量方面的进一步改善，使用其他上浆助剂制备根据下述的 实施例8到14的更多的一些混合物。实施例8是对比试验，而实施例12-14是 根据本发明的。

表3

在按照前面记载地仔细制备之后，测定银丝。以下表4中列出结果且显示 实施例12-14的上浆质量令人十分满意，而实施例8的对比试验的结果很差。

表4

  实施例N°结果   8   12   13   14   聚酯银丝[cN/tex]   0.15   0.42   0.45   0.44   棉银丝[cN/tex]   0.09   0.52   0.53   0.53

实施例15-21

在下面的实施例15至21中在上浆连续工艺中实施组合的上浆和染色工艺， 所述上浆连续工艺包括使用上浆剂的浸染步骤，所述上浆剂在经纱材料上具有 8％的浓度、pH值为4.7、温度85℃，且湿浆上浆率110％，随后在125℃下干 燥60秒。

在该上浆之后用水在温度为75℃(＝第一步骤)和65℃(＝第二步骤)下进 行两步漂洗。

下表5中给出了用在各经纱材料上的上浆和染色液剂的相应组成。实施例 15是对比，实施例16-21是根据本发明的。

表5

在上浆和染色工序之后由返染情况确定质量，其中将染色纱线和未染色纱 线一起洗涤并观察有多少未染色纱线在洗涤后被着色(染色)。此外目视观察在 洗涤步骤之后的液剂玷污情况和目视确定颜色深浅(shade)变化。

下表6给出结果。返染分级是(++)表示无返染、经过(+)和(-)到(- -)表示严重返染。液剂玷污分级是(++)表示无污染、经过(+)和(-)到(- -)表示严重玷污。颜色深浅变化分级是(++)表示低变化、经过(+)和(-) 到(--)表示高变化。

表6

 实施例N°结果   15   16   17   18   19   20   21   返染   (--)   (++)   (++)   (++)   (-)   (+)   (-)   液剂玷污   (--)   (++)   (++)   (++)   (+)   (-)   (-)   颜色深浅变化   (-)   (+)   (++)   (++)   (+)   (+)   (+)

很明显最佳结果在实施例16、17和18中获得，其中使用了相对大量的固 着剂，而实施例19、20、21显示出比实施例15的对比测试甚至更好的结果。

实施例22-28

在下面实施例22-28中如与工作实施例15到21相关地已经阐释过的，再 使用组合的上浆和染色工艺，但包含不同的染料。下表7给出在各经纱材料上 具有8％浓度的上浆和染色液剂的各组成。实施例22是对比的，实施例23-28 是根据本发明的。

表7

如与实施例15-21相关地已经描述过的，在上浆和染色工艺后由返染、液 剂玷污和颜色深浅变化测定质量。

表8给出了结果，其中返染、液剂玷污和颜色深浅变化的分级和前述相同。

表8

 实施例N°结果   22   23   24   25   26   27   28   返染   (--)   (++)   (++)   (++)   (+)   (+)   (-)   液剂玷污   (-)   (++)   (++)   (++)   (+)   (-)   (-)   颜色深浅变化   (-)   (+)   (++)   (++)   (++)   (+)   (+)

很明显，最佳结果又是在实施例23、24、25中获得，其中使用了相对大量 的固着剂，而实施例26、27、28显示出比实施例22的对比测试甚至更好的结 果。