通过借助于含氟活性物料的泥浆改性而用于具有“易洁”性质材料的含水泥的混合物

摘要

本发明涉及水硬性凝固混合物，其包含a）6-25重量%的水泥，b）50-90重量%的至少一种集料，和c）0.01-8重量%的至少一种氟代有机基取代的硅化合物，并涉及由该混合物制备的材料，特别是部件、混凝土物品或模制品。本发明还涉及根据本发明的水硬性凝固混合物用于制备材料，特别是部件、混凝土物品或模制品，例如作为护面混凝土的用途，其中所述材料的表面甚至在磨损时也仅展示出相对低的沾污倾向性（“易洁”性）。

说明书

本发明涉及特殊的水硬性凝固混合物，其中由其制备的凝固或固化的工件在表面上具有拒污性。

水硬性凝固材料例如水泥粘结的材料用在现代建筑中的许多相关地方，例如用于制造车道、人行道或台地的混凝土路面的应用。尤其在户外区域，这样的混凝土路面的表面被各种各样的物质，例如交通废气和工业废气，特别是烟灰、花粉、草渍、油，特别是发动机油、饮料-和食物残留，特别是可乐、咖啡、红酒或番茄酱弄脏以及由于微生物（如藻类或真菌）的生长而变脏从美学角度看构成一个严重问题。因此，在这样的应用中提供具有拒污性质的水硬性凝固材料[下文也称作“易洁”（“易于清洁的”）或ETC]是合意的。

拒污性被理解为是防止水性和油性物质渗入材料并易于从表面上除去这些物质的表面的性质。

已知可通过用各种物质后处理制成的固化表面来产生“易洁”性质。因此，例如，尤其EP 0 838 467教导了使用含氟硅烷或硅烷体系用于改进表面。这种体系用于表面后处理的缺点在于，一方面在生产这样的物质或材料后需要进一步的工艺步骤；另一方面这样的涂层的耐久性通常太低，因为它们会被风化和磨耗剥蚀。

通过添加泥料改性剂（Massenmodifizierungsmittel）来改善水硬性凝固材料，特别是水泥粘结材料也是已知的。相应地，EP 0 913 370教导使用含硅烷的水性乳状液来获得这样的物质的拒水（疏水）性质。可惜该教导没有导致所需的“易洁”表面。

由US 5,650,004已知用于密封游泳池的水泥粘合的砂浆混合物。通过添加硅烷改性的粉末和火山灰填料实现该砂浆混合物的拒水性和改进的耐久性。这种砂浆混合物的缺点在于，尽管可以实现长期拒水性，也可以拒斥水性污渍，但没有获得上述意义上的拒污性。

由DE 10 346 082已知复杂的水硬性混合物，其特殊的混合导致改变的结构/结合（Gefüge）。结果获得具有在一定程度上拒污的表面的耐磨工件。

由EP 1 445 242已知具有拒污性质的用于立面的非水泥粘结的砂浆和涂料。拒污性通过降低微粗糙度以使污垢颗粒不能渗透并沉降在孔隙中来获得。缺点在于，基于钾水玻璃的非水泥粘结的砂浆混合物本身被改性。

本发明的目的是提供另外的水硬性凝固混合物，特别是水泥粘合的混合物，其中由此制备的材料表面在凝固或固化之后具有足够好的拒污性并且这些材料是非常耐久的。

根据本发明该目的根据权利要求的特征得以实现。

令人惊讶地，现在已经发现，通过向水硬性凝固混合物，尤其向其它方面常规的混凝土混合物添加至少一种氟代有机基取代的硅化合物，特别是氟代有机基取代的硅烷和/或氟代有机基取代的硅氧烷，由其制成的水硬性凝固的以及固化的材料可以获得耐久的ETC-性质。

在这种情况下，如此使用的氟代有机基取代的硅烷或氟代有机基取代的硅氧烷或基于它们的含有氟代有机基取代的硅化合物的配制品优选具有液态的例如油状的至乳状的或膏状的稠度。

因此，本发明提供特别是用于具有“易洁”性的材料的水硬性凝固混合物，其包括：

a) 6-25重量%，优选10-20重量%，特别优选12-18重量%的水泥，

b) 50-90重量%，优选65-80重量%，特别优选70-80重量%的至少一种集料，和

c) 0.01-8重量%，优选0.02-5重量%，特别优选0.05-2重量%的至少一种氟代有机基取代的硅化合物。

在此，在每种情况中所使用的混合物成分或组分合计达100重量%。

根据混合物成分的具体选择，规定在每种情况下遵循在a)、b)和c)下提及的通用的量的限额。

根据本发明使用的氟代有机基取代的硅化合物优选选自氟代有机基取代的硅烷和氟代有机基取代的硅氧烷及其混合物。具体地，它们优选选自单体的氟烷基取代的硅烷和氟烷基取代的硅氧烷及其混合物。单体的氟烷基取代的硅烷的优选实例为3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三甲氧基硅烷和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三乙氧基硅烷。但是根据本发明，配制品也可以适于用作氟代有机基取代的硅化合物，所述配制品基于至少一种上述的单体的氟烷基取代的硅烷或氟烷基取代的硅氧烷和任选至少一种另外的有机硅烷或有机硅氧烷，特别是C₁-C₁₆-烷基三烷氧基硅烷、例如甲基-、丙基-、丁基-、辛基-、十六烷基三甲氧基硅烷或-三乙氧基硅烷，仅为列举一些，或基于这些混合物的低聚的有机烷氧基硅烷，其中这样的配制品选自含水、含醇和/或含烃的溶液或乳状液。这样的配制品例如可由，但并非仅由以下获知：DE>

根据本发明使用的氟代有机基取代的硅化合物的另外的优点为硅烷通常对配制品具有增塑效果。这里，在本文中所使用的氟代有机体系出乎意料地对生硬度没有负面影响。

另外，根据本发明的水硬性凝固混合物可以有利地另外包含下述组分作为另外的成分：

d) 0.01-2重量%，优选0.05-0.5重量%的增塑剂，和/或

e) 0.01-1重量%的至少一种另外的助剂。

对于水泥，选自波特兰水泥、复合水泥、具有火山灰如粉煤灰或微硅粉的水泥，和高炉水泥部分的水泥的常规水泥可以用于或含于根据本发明的混合物中。因此，在根据本发明的混合物中，水泥优选，但非仅选自波特兰水泥、复合水泥和高炉水泥。

在根据本发明的混合物中所提及的集料可以是例如根据EN 206-1:2000的颗粒组成级。集料尤其可以是聚合体、砂、砂砾、碎石、斑岩、石英粉、石灰粉和岩粉或其混合物，以及粉煤灰（Flugasche）、微硅粉和其它硅酸盐添加剂或其混合物。在此，砂可以是例如石英砂或河砂。优选的是砂砾、碎石、碎石细集料、斑岩、石英粉、石灰粉和岩粉或其混合物。因此根据本发明的混合物可有利地包含根据DIN 1045-2的规定的集料，所述集料优选包含8至63毫米，特别优选8毫米、16毫米、32毫米或63毫米的最大粒度，特别是具有32毫米最大粒度的集料。如果一种或多种集料具有32毫米最大粒度的集料和/或具有5毫米最大粒度的砂，则是特别优选的。

通常可以以简单和经济的方式通过将根据权利要求的组分合并和混合来制造根据本发明的混合物。根据本发明的混合物通常可以掺以水并在混合装置中混合。因此，通常可以通过混合根据主权利要求的组分首先有利地提供可固化混合物。如果随后在施用时将这种可固化混合物与根据权利要求所述量的水合并，任选用或在本身为技术人员所知的装置和/或容器中良好地充分混合，加入在上文已经罗列的其它组分，并使如此得到的混合物或组合物或如此制成的泥料具有所希望的外形并使其水硬性凝固或硬化。

根据本发明的氟代有机基取代的硅化合物可以是

(i) 衍生自通式I、II、III、IV和/或V并能够具有形成链状、环状、交联和/或三维交联结构的交联结构单元的化合物，其中至少一种以理想化的形式的结构符合通式I

(HO)[(HO)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a[Si(B)(R³)_y(OH)_1-yO]_b[Si(C)(R⁵)_u(OH)_1-uO]_c[Si(D)(OH)O]_dH·(HX)_e

(I),

其中，在式I中，所述结构单元衍生自通式II、III、IV和/或V的烷氧基硅烷，且

- A相当于衍生自通式II的结构单元中的氨基烷基残基H₂N(CH₂)_f(NH)_g(CH₂)_h(NH)_m(R⁷)_n-，

H₂N(CH₂)_f(NH)_g(CH₂)_h(NH)_m(R⁷)_nSi(OR¹)_3-x(R²)_x(II),

其中f是0至6之间的整数，其中当f = 0时g = 0，且当f > 0时g = 1，h是0至6之间的整数，x = 0或1，m = 0或1且n = 0或1，其中在式II中n + m = 0或2，且R⁷是具有1至16个碳原子的直链的、支链的或环状二价烷基，

- B相当于衍生自通式III的结构单元中的氟烷基残基R⁴-Y-(CH₂)_k-，

R⁴-Y-(CH₂)_kSi(R³)_y(OR¹)_3-y(III),

其中R⁴是具有1至9个碳原子的单氟化、低氟化或全氟化烷基或单氟化、低氟化或全氟化芳基，Y是CH₂-、O-或S-基团，R³是具有1至8个碳原子的直链的、支链的或环状烷基或者是芳基，式III和/或VI中的k>4>3C(CF₂)_r-，其中r>2-或O-基团，且优选k>2-，

- C相当于衍生自通式IV的结构单元中的烷基残基R⁵-

R⁶-Si(R⁵)_u(OR¹)_3-u>

其中R⁵是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，特别是甲基，且在式IV中u>

- D相当于衍生自通式IV的结构单元中的烷基残基R⁶-

R⁶-Si(OR¹)₃(V),

其中上述式中的R⁶是具有1至8个碳原子的直链的、支链的或环状烷基，且

式II、III、IV、V和/或VI中的基团R¹彼此独立地为具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基，且R¹优选独立地为甲基、乙基或丙基；其中上式中的R²、R³和/或R⁵独立地相当于具有1至4个碳原子的直链或支链烷基残基，优选彼此独立地为甲基或乙基，且

- 在式(I)中，HX表示酸，其中X是无机的或有机的酸残基，其中x、y和u彼此独立地为0或1且a、b、c、d和e彼此独立地为整数，其中a ≥ 0，b ≥ 0，c ≥ 0，d ≥ 0，e ≥ 0且(a + b + c + d) ≥ 2，优选(a + b + c + d) ≥ 4，特别优选(a + b + c + d) ≥ 10，其中X是例如氯离子、硝酸根、甲酸根或乙酸根，

或(ii) 其中有机硅氧烷是衍生自至少两种通式II、III、IV和V的上述烷氧基硅烷的共缩合物或嵌段共缩合物或这些的混合物，优选以1:≤ 3.5摩尔比衍生自式II和III或其中式II、III、IV和V的烷氧基硅烷的以摩尔的a、b、c和d具有0.1 ≤ [a/b + c + d]，特别是0.25 ≤ [a/b + c + d] ≤ 6000，优选1 ≤ [a/b + c + d] ≤ 3，其中a > 0，b > 0，c ≥ 0和d ≥ 0的摩尔比，

或(iii) 通式VI的单体氟代有机基取代的硅化合物

R⁴-Y-(CH₂)_kSi(R³)_y(OR¹)_3-y(VI),

其中R⁴、Y、R¹、R³、k和y具有如上定义，和/或通式VI的多种单体化合物的混合物。

根据本发明使用的氟代有机基取代的硅化合物可以以液态或溶解的形式或分散或乳化于水中或膏状形式或乳状形式存在。已经证实，此后可以将该物质特别好地并均匀地引入到根据本发明的混合物中。

但是，所述氟代有机基取代的硅化合物还可以有利地以水性配制品的形式，例如作为水溶液或分散体或乳状液的形式使用。由此可以额外简化被引入所述水性的、含水泥的混合物中的可引入性。具体地，这样的水性配制品可以为氟代有机基取代的硅烷和/或硅氧烷的水性分散体或乳状液，其包含总共为2.5重量%-90重量%，优选5重量%-80重量%，特别优选为5重量%-70重量%，最特别优选为10重量%-60重量%的氟代有机基取代的硅化合物的含量（每种情况中都基于水性乳状液的总质量计）。

如果根据本发明使用的氟代有机基取代的硅化合物以水性乳状液的形式存在，其可以含有至少一种乳化剂，该乳化剂有利地选自下述物质：具有C₈-C₁₈烷基的烷基硫酸酯/盐，在疏水性残基中具有C₈-C₁₈-烷基并具有1-40个环氧乙烷（EO）单元或环氧丙烷（PO）单元的烷基醚硫酸酯/盐和烷芳基醚硫酸酯/盐，具有C₈-C₁₈-烷基的烷基磺酸酯/盐，具有C₈-C₁₈-烷基的烷芳基磺酸酯/盐，和磺基琥珀酸与具有5-15个碳原子的一元醇或烷基酚的半酯，在烷基-、芳基-、烷芳基-或烷芳基残基中具有8-20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐，在有机残基中具有8-20个碳原子的烷基磷酸酯/盐和烷芳基磷酸酯/盐，在烷基-或烷芳基残基中具有8-20个碳原子和1-40个EO单元的烷基醚磷酸酯/盐和烷芳基醚磷酸酯/盐，在烷基残基或芳基残基中具有8-40个EO单元和C₈-C₂₀-碳原子的烷基聚乙二醇醚和烷芳基聚乙二醇醚，具有8-40个EO单元或PO单元的环氧乙烷/环氧丙烷（EO/PO）-嵌段共聚物，具有C₈-C₂₂-烷基残基的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加成产物，具有直链或支链的饱和或不饱和的C₈-C₂₄-的烷基残基和具有1-10个己糖单元或戊糖单元的低聚葡糖苷基团的烷基多聚葡糖苷，硅官能的表面活性剂或这些乳化剂的混合物。在这样的乳状液中的乳化剂的含量优选为0.01-5重量%，基于该乳状液总重量计。

另外，根据本发明使用的氟代有机基取代的硅化合物的水性组合物还可以有利地含有选自无机酸或有机酸、缓冲物质、杀真菌剂、杀细菌剂、灭藻剂、杀微生物剂、气味剂、缓蚀剂、防腐剂、流变学助剂的常规助剂。

如果使用的话，硅质添加剂可以有利地选自例如微硅粉、粉煤灰、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、沸石、结晶二氧化硅、硅溶胶、高岭土、云母、硅藻土（Kieselgur）、硅藻土（Diatomeenerde）、滑石、硅灰石或粘土，或相应的微硅粉、粉煤灰、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、沸石、结晶二氧化硅、硅溶胶、高岭土、云母、硅藻土（Kieselgur）、硅藻土（Diatomeenerde）、滑石、硅灰石或粘土的混合物，或至少一种热解制成的二氧化硅或至少一种沉淀二氧化硅的水分散体，或热解制成的和沉淀二氧化硅的混合物。

当然，水也通常包含于根据本发明的水硬性凝固混合物中或被加入其中。在此，水的量优选为1-20重量%。

如果将根据本发明使用的氟代有机基取代的硅化合物作为水性配制品使用，则有利地仅将各水性组合物中的活性物质的比例考虑作为根据本发明的氟代有机基取代的硅化合物用于该水泥粘结混合物的整个混合物的计算。在计算需要添加的水的量时有利地考虑这些水性制品的水含量。

增塑剂可以是所有常规流动助剂，特别是聚羧酸酯醚(PCEs)和/或聚甲基丙烯酸甲酯，以及木素磺酸盐或萘-甲醛-磺酸酯。

作为另外的助剂或助剂，根据本发明的水硬性凝固混合物可包含例如分散助剂和润湿助剂，例如硅酸盐/酯或烷基膦酸盐/酯，消泡剂，例如磷酸三烷基酯，空气成孔剂，例如皂化的树脂酸，阻滞剂和加速剂，例如甲酸盐/酯，和/或减水剂。

根据本发明的水硬性凝固混合物可以有利地用于混凝土工业中，其中把它们在常规的机械混合器中混合。

在这种情况下可如此有利地设计，将水泥和固体集料预混，将任选将液体非水性组分同样与水泥一起预混，相反，水性配制品如根据本发明使用的氟代有机基取代的硅化合物的溶液或水性分散体或乳状液则与拌合水一起添加。可将这样的配制品有利地预分散在拌合水中。在设定所需w/z比时，可有利地将另外引入的水的量计入考虑。与未改性混合物相比，根据本发明的混合物的加工性质有利地不变。

但是，还可以将根据本发明的水硬性凝固混合物的固体混合物置于强制搅拌机中并一次性或分份添加规定量的水，并进行混合。

随后可对如此得到的根据本发明的水硬性凝固混合物施以本身为本领域技术人员所知的成型和固化，在本发明的范围内，其表面有利地甚至在磨耗的情况下也表现出仅较低的沾污倾向（“易洁”性质）。

本发明因此还提供使用根据本发明的水硬性凝固混合物可获得的材料，特别是部件、混凝土物品或模制品。

本发明还提供根据本发明的水硬性凝固混合物用于制造材料，特别是部件、混凝土或模制品的用途，其中它们的表面甚至在磨耗的情况下也具有仅较低的沾污倾向（“易洁”性质）。

本发明同样提供氟代有机基取代的硅化合物，特别如上文更详细说明的，用于水硬性凝固混合物的泥料改性的用途，所述水硬性凝固混合物包含6-25重量%的水泥、50-90 重量%的至少一种集料以及任选1-20重量%的水和/或0.01至2 重量%的增塑剂和/或0.01-1重量%的至少一种另外的助剂。

因此，根据本发明的水硬性凝固混合物可有利地用于建筑领域，特别用于制造工件、用于混凝土路面或用作护面混凝土，特别在铺路砖石的护面中。

应该指出，对于水泥粘结工件的制造商而言，特别是对于混凝土块的制造商而言，迄今让他们有极大兴趣的是持久改性水硬性凝固的，特别是水泥粘结的工件和在磨损-和风化作用下仍确保表面上的“易洁”性质。

通过提供和使用根据本发明的混合物，由于水硬工件尽管在磨损和风化下也耐久的新获得的“易洁”性质，可通过延长的清洁周期显著降低清洁-和维护成本。这种泥料改性可以有利地尤其在生产设备运行操作时进行并可以以已受保护的形式输出工件。省略了在建筑工地的额外作业。

但是，根据本发明的泥浆也可以在施用现场制造和有利地使用。

通过下列实施例更详细的说明本发明，但没有限制本发明的主题。

实施例

由来自Quick-Mix公司的商业上通用的普通砂浆（根据DIN V 18580的砂浆类II，根据DIN V 18550的砂浆类P II）制备所用砂浆试样。为此，将每约100克砂浆与大约24毫升水密切搅拌。将实施例中每种情况下所列的添加剂在每种情况下预分散在拌合水中。将所得混合物引入PE模板中，在25℃下干燥24小时，然后拆除模板并在25℃下固化另外28天。根据DIN EN ISO 10545-14测定沾污性质；下面更详细描述该试验。

以重量%给出的数据在每种情况下均基于整个干混合物的重量计。

基于所述氟烷基硅烷的添加剂的制备可以如DE 199 55 047的实施例1中所记载的进行：

以1:3的摩尔比制备DYNASYLAN^{®>TRIAMO(N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)和DYNASYLAN®>F 8261 (十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷)的水溶性缩合物或共缩合物。}

装置：

具有蒸馏装置、内部温度计、计量加入装置的可加热的搅拌反应器

平衡：

原材料

m(DYNASYLAN^®>

m(DYNASYLAN^®>

m(乙醇)=60.0 g

m(水)=10.9 g1.5 mol/mol of Si (预水解)

m(甲酸)=16.3 g0.3 mol (Biesterfeld, 85%)

m(水) = 860.0 g

最终称重

m(馏出物) = 113.0 g

m(产品) = 1020.0 g

步骤：

将26.5 gTRIAMO、153.0 g F 8261和60 g乙醇置于所述反应器中并在回流（约80℃）下搅拌2小时。随后，在约50℃下将用于预水解的水计量加入。在回流（约78℃）下将反应混合物水解8小时。然后，在约50℃下计量加入16.3 g的甲酸（85%）和860 g水。随后产物轻微浑浊。

形成水解醇并在真空下蒸掉60 g乙醇。

压力：160 - 130 毫巴

内部温度：48 - 50℃

用29-Si-NMR分析的产品检测显示为：

12.9 mol%的Si—单体硅烷（三氨基官能的）和M结构（三氨基官能的）

9.2 mol%的Si—M结构(氟烷基官能的)和D结构(三氨基官能的),

68.1 mol%的Si—D结构(氟烷基官能的)和T结构(三氨基官能的)。

另外，测定平均粒度D₅₀为0.0374>

实施例1(对比实施例)

如上所述制备砂浆试样。在此不使用添加剂。

实施例2

如上所述制备砂浆试样。在添加之前将3重量%的水性氟烷基硅烷配制品分散于拌和水中，所述配制品如上根据DE 19955047的实施例1所述般制备。

实施例3

如上所述制备砂浆试样。在添加之前将3重量%的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三乙氧基硅烷分散于拌和水中。

实施例4>对比实施例)

如上所述制备砂浆试样。在添加之前将含有50重量%的辛基三乙氧基硅烷的2重量%O/W乳状液分散于拌和水中。

评估

“易洁”性质

在固化的砂浆试样的表面上（非模板侧上）各施加一滴（大约0.5毫升）染污剂咖啡（黑色、加糖的、冷的）、可乐、红酒和橄榄油。在25℃下1小时作用时间后，用软布擦拭表面并用去离子水加载3分钟。最后，用软布擦除水并目测评价干燥后的表面的沾污。在此，5是指没有可见的沾污情况，4是指沾污情况略微可见，3是指沾污情况可见，2是指沾污情况清晰可见，1是指沾污情况严重可见。只有在与未处理的对照样品相比获得明显改善时才称为存在良好的“易洁”性质。当3种水性染污剂（咖啡、可乐和红酒）各自达到4或5且同时与未处理的对照样品相比橄榄油实现显著改进时，“易洁”性质可被称为非常好。表1中列出沾污试验的结果。

表1：沾污试验的结果

实施例带有咖啡的沾污（带糖）带有可乐的沾污带有红酒的沾污带有橄榄油的沾污11511234333454442411

清楚看出，根据上述定义用得自实施例3的根据本发明的混合物获得了非常好的易洁性质，并且用实施例2的根据本发明的混合物还获得了良好的易洁性质。相反，仅含有无氟烷基硅烷的对比混合物4没有显示出清洁性质的改善。

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