通过异丁醇在酸性催化剂上同时脱水和骨架异构化之后易位生产丙烯

摘要

本发明涉及生产丙烯的方法，其中在第一步骤中使异丁醇经历同时脱水和骨架异构化以制造基本上对应的烯烃，所述烯烃具有相同的碳数且主要由正丁烯和异丁烯的混合物组成，以及在第二步骤中使正丁烯经历易位，所述方法包括：a)将包括异丁醇、任选的水、任选的惰性组分的物流(A)引入到反应器中；b)在所述反应器中在有效地使所述异丁醇的至少一部分脱水和骨架异构化以制造正丁烯和异丁烯的混合物的条件下，使所述物流与催化剂接触；c)从所述反应器收取物流(B)，除去水、所述惰性组分(如果有的话)和未转化的异丁醇(如果有的话)，以获得正丁烯和异丁烯的混合物；d)分馏所述混合物以产生正丁烯物流(N)并除去主要部分的异丁烯，所述异丁烯任选地与物流(A)一起被再循环至步骤b)的脱水/异构化反应器；e)将物流(N)送至易位反应器，并且在所述易位反应器中使物流(N)与催化剂在有效地产生丙烯的条件下、任选地在乙烯的存在下接触；f)从所述易位反应器收取主要包括丙烯、未反应的正丁烯、重质物和任选的未反应乙烯的物流(P)；g)分馏物流(P)以收取丙烯并且任选地将未反应的正丁烯和未反应的乙烯再循环至所述易位反应器。

说明书

技术领域

本发明涉及通过异丁醇的同时脱水和骨架异构化以制造具有基本上相同的碳数但是不同的骨架结构的对应的烯烃和之后进行易位(metathesis)步骤而生产丙烯。原油的有限供应和日益升高的成本已经促使寻找生产烃产品如丙烯的替代方法。异丁醇可通过碳水化合物的发酵，或者通过由碳水化合物的发酵获得的较轻醇的缩合而得到。由来自活生物体的有机物质构成，生物质是世界上主要的可再生能源。

背景技术

异丁醇(2-甲基-1-丙醇)历史上已经找到了有限的应用，并且其用途与1-丁醇的用途类似。其已经被用作溶剂、稀释剂、润湿剂、清洁剂添加剂以及被用作用于油墨和聚合物的添加剂。最近，异丁醇作为燃料或者燃料组分得到了关注，因为其显示出高的辛烷值(调和(blending)辛烷R+M/2为102-103)和低的蒸气压(RVP为3.8-5.2psi)。

异丁醇通常被认为是1-丁醇的工业生产的副产物(Ullmann’sencyclopedia of industrial chemistry，第6版，2002)。其由丙烯通过以羰基合成法(含氧化合物合成，oxo-process)(基于Rh的催化剂)进行加氢甲酰基化(醛化，hydroformylation)或者通过以雷帕(Reppe)法(基于Co的催化剂)进行羰基化而生产。加氢甲酰基化或者羰基化制得比率为92/8-75/25的正丁醛和异丁醛。为了获得异丁醇，将异丁醛在金属催化剂上氢化。异丁醇还可由合成气(CO、H₂和CO₂的混合物)通过类似于费-托(Fischer-Tropsch)的方法生产，得到高级醇的混合物，尽管通常发生异丁醇的优先形成(Applied Catalysis A，general，186，第407页，1999和Chemiker Zeitung，106，第249页，1982)。获得异丁醇的又一种路径是甲醇与乙醇和/或丙醇的碱催化Guerbet缩合(J.of Molecular Catalysis A：Chemical 200，137，2003和Applied Biochemistry andBiotechnology，113-116，第913页，2004)。

最近，已经开发出新的生物化学路径来由碳水化合物选择性地生产异丁醇。所述新策略使用微生物的高度活性的氨基酸生物合成途径，并将其2-酮酸中间体转为用于醇合成。2-酮酸是氨基酸生物合成途径中的中间体。这些代谢物可通过2-酮-酸脱羧酶(KDC)被转化成醛，然后通过醇脱氢酶(ADH)被转化成醇。为了通过将中间体从氨基酸生物合成途径分流至醇生产而生产醇，需要两个非天然步骤(Nature，451，第86页，2008和美国专利2008/0261230)。需要重组微生物(recombinant microorganism)来提高朝向2-酮-酸合成的碳的通量。在缬氨酸生物合成中，2-酮异戊酸酯是一种中间体。碳水化合物的糖酵解产生丙酮酸酯，丙酮酸酯通过乙酰乳酸酯合成酶转化为乙酰乳酸酯。通过异构还原酶催化，由乙酰乳酸酯形成2,4-二羟基异戊酸酯。脱水酶将所述2,4-二羟基异戊酸酯转化成2-酮-异戊酸酯。在下一步骤中，酮酸脱羧酶由2-酮-异戊酸酯制造异丁醛。最后的步骤是通过脱氢酶将异丁醛氢化为异丁醇。

在上述朝向异丁醇的路径中，Guerbet缩合、合成气氢化和从碳水化合物起的2-酮酸途径是可以使用生物质作为主要(primary)原料的路径。生物质的气化产生合成气，所述合成气可以被转化为甲醇或者直接被转化为异丁醇。已经通过碳水化合物的发酵或者经由合成气直接发酵成乙醇而大规模生产乙醇。因此，源自生物质的甲醇和乙醇可被进一步缩合成异丁醇。直接2-酮酸途径可由从生物质分离的碳水化合物生产异丁醇。简单的碳水化合物可以由植物例如甘蔗、甜菜获得。更复杂的碳水化合物可以由植物例如玉米、小麦及其它结出谷物的植物获得。甚至更复杂的碳水化合物可以由基本上任何生物质、通过从木素纤维素释放纤维素和半纤维素而分离。

在九十年代中期，许多石油公司企图生产更多的异丁烯以生产MTBE。因此，已经开发了许多用于将正丁烯转化成异丁烯的骨架异构化催化剂(Adv.Catal.44，第505页，1999；Oil & Gas Science and Technology，54(1)第23页，1999和Applied Catalysis A：General 212，97，2001)。在有希望的催化剂中有10元环沸石和改性氧化铝。尚未提及反向将异丁烯骨架异构化为正丁烯。

醇脱水以产生烯烃的反应是早就已知的(J.Catal.7，第163页，1967和J.Am.Chem.Soc.83，第2847页，1961)。许多可获得的固体酸性催化剂能够用于醇脱水(Stud.Surf.Sci.Catal.51，第260页，1989)。然而，γ-氧化铝是最常使用的，尤其是对于较长链的醇(具有超过三个碳原子)。这是因为具有较强酸度的催化剂例如二氧化硅-氧化铝、分子筛、沸石或者树脂催化剂可以促进双键移位、骨架异构化及其它烯烃互变(inter-conversion)反应。异丁醇的酸催化脱水的主要产物是异丁烯：

预计具有四个或更多个碳的醇在固体酸性催化剂上的脱水伴随有烯烃产物的双键移位反应。这是因为这两种反应容易发生且以可比较的速率发生(Carboniogenic Activity of Zeolites，Elsevier Scientific Publishing Company，Amsterdam(1977)第169页)。主要产物异丁烯由于存在与叔碳相连的双键而在酸性催化剂的存在下反应性非常高。这容许容易的质子化，因为所得碳阳离子(碳正离子)的叔型结构是在可能的碳阳离子结构中的最有利的结构(叔>仲>伯碳阳离子)。所得到的叔丁基阳离子经历容易的低聚/聚合、或者其它的在芳族化合物或脂族化合物上的亲电取代、或者亲电加成反应。叔丁基阳离子的重排不是简单的(straightfoward)反应，因为，不希望受任何理论的限制，涉及仲或者伯丁基阳离子的中间体形成，并且因此二次反应(取代或加成)的可能性非常高和将降低对期望产物的选择性。

已经描述了在氧化铝型催化剂上的丁醇脱水(Applied Catalysis A，General，214，第251页，2001)。在对应于小于1克.ml^-1.h^-1的GHSV(气时空速=进料速率(克/h)与催化剂重量(ml)之比)的非常低的空间速度(或者非常长的反应时间)下，获得了双键移位和骨架异构化两者。

专利US3365513公开了在二氧化硅上的钨是合适的易位催化剂。

专利FR2608595公开了通过如下制造丙烯的方法：在移动床反应区中在负载于含氧化铝的载体上的含铼催化剂上在0-100℃下2-丁烯与乙烯易位，之后在较高的温度下重新氧化所述催化剂和对所述催化剂进行再利用。

EP304515公开了使1-丁烯与2-丁烯反应以获得丙烯和戊烯的易位方法，其在使用Re₂O₇/Al₂O₃作为催化剂的反应蒸馏装置中进行。

US3526676公开了1-丁烯与2-丁烯在位于Al₂O₃上的MoO₃和CoO上的易位以获得丙烯和戊烯。

专利US7473812公开了从丁烯混合物除去异丁烯的方法，其通过经由如下而共产生丁烯低聚物和叔丁基醚的方法进行：在酸性催化剂上使异丁烯部分地低聚以得到丁烯低聚物，和随后在酸性催化剂下将剩余的异丁烯用醇醚化以得到叔丁基醚。

专利US615933公开了通过易位将C4或者C5切取馏分(cut)转化成烷基叔丁基醚或者烷基叔戊基醚和丙烯的方法。设备包括四个相继阶段：(1)将二烯选择性氢化并且同时将α-烯烃异构化成内烯烃，(2)将异烯烃醚化，(3)除去含氧杂质，和(4)使内烯烃与乙烯易位。

专利US6495732描述了在包含起到蒸馏结构体的部件作用的氢化催化剂的蒸馏塔反应器中、在40-300°F、在0-350psig、在约0.1psi到小于70psi范围内的低的氢气分压下使脂族烃物流中的单烯烃异构化的方法，所述氢化催化剂例如为包裹在管状线网(wire mesh)中的负载PdO。基本上没有发生单烯烃的氢化。

US4469911公开了在固定床阳离子交换树脂的存在下在30-60℃范围的温度和2.5-12h^-1的LHSV下的异丁烯低聚方法。

US5895830描述了使用SPA(负载的磷酸)催化剂、通过将丁烯进料用包括具有至少8的碳数的链烷烃的重质饱和物流稀释而提高丁烯低聚的二聚体选择性的方法。

US5877372公开了异丁烯在异辛烷稀释剂和叔丁醇(至少1重量%和优选5-15重量%)存在下、在磺酸型离子交换树脂如Amberlyst A-15、Dowex 50等上、在10-200℃范围的温度和50-500psig范围的压力下的二聚。据认为，叔丁醇改善二聚体形成的选择性并且减少三聚体和更高级的低聚物的形成。

US6689927描述了低温丁烯低聚方法，所述方法具有改善的对二聚的选择性和改善的对优选的2,4,4-三甲基戊烯异构体的选择性，其是由在SPA催化剂的存在下在低于112℃的温度下在具有至少6的碳数的饱和烃稀释剂的存在下进行低聚而导致的。

专利US7220886公开了由乙烯和2-丁烯的易位生产丙烯的方法，其中首先将混合的C4物流通过将1-丁烯异构化并且同时分馏2-丁烯和异丁烯而处理成富含2-丁烯并且将2-丁烯从1-丁烯及异丁烯分离，以提供2-丁烯原料用于与乙烯的易位。此外，所述混合的C4物流还可在2-丁烯富集之前进行处理，以除去硫醇和二烯。

US6686510公开了对易位原料进行预处理和形成高纯度异丁烯产物的方法。将烯属C₄物流选择性地氢化以除去二烯和丁炔，然后在结合了用于将1-丁烯加氢异构化为2-丁烯的催化剂的反应蒸馏塔中蒸馏。

国际专利申请WO 2005/110951描述了经由正丁烯的易位生产丙烯的方法，所述正丁烯是经由异丁烯的骨架异构化获得的，所述异丁烯是由叔丁醇经由脱水产生的。

乙烯和2-丁烯之间的易位(共易位)反应容许由正丁烯生产丙烯。然而，在易位反应中必须使异丁烯的存在最少化，因为异丁烯导致重质烃，从而导致可制造更多丙烯的潜在2-丁烯的损失。以下显示各种易位反应：

共易位

自易位

在异丁烯存在下在易位期间重质物的形成

基于钨的催化剂是工业中使用的最优选催化剂之一。特别地，US4575575和Journal of Molecular Catalysis，第28卷，第117页(1985)描述了在二氧化硅负载的钨氧化物催化剂上在330℃在乙烯和2-丁烯之间的易位反应，丁烯的转化率仅为31%，而当使用氧化镁作为助催化剂时，转化率提高至67%。此外，US4754098报道了对于在330℃的易位反应，负载于γ-氧化铝上的氧化镁的使用将丁烯的转化率提高至75%。此外，US4684760中报道了，当在γ-氧化铝上负载氧化镁和氢氧化锂两者时，可使用270℃的较低温度(丁烯转化率保持在74%)。

已经提出了许多技术以在易位反应器的上游除去异丁烯。第一种技术是通过如下将异丁烯转化成甲基叔丁基醚或者乙基叔丁基醚：在酸型催化剂上分别与甲醇或者乙醇反应。所述醚可以用作汽油组分。第二种技术是在酸型催化剂上将异丁烯转化成低聚物。所述低聚物(主要是异辛烯和异十二碳烯)可以直接用作或在氢化之后用作汽油组分。第三种技术是在酸型催化剂下将异丁烯催化水合为叔丁醇。第四种技术是在超精馏塔中蒸馏C4馏分(fraction)。由于异丁烯和1-丁烯的沸点非常接近，这可以在如下催化蒸馏塔中进行：所述催化蒸馏塔将1-丁烯在催化剂上连续地转化成2-丁烯，后者显著地重于异丁烯并且去往蒸馏塔的底部。在一个优选方法中，异丁烯通过将加氢异构化和超精馏结合的催化蒸馏而除去。所述加氢异构化将1-丁烯转化成2-丁烯，和所述超精馏除去异丁烯，留下相对纯的2-丁烯物流。在该体系中将1-丁烯转化成2-丁烯的优点是，2-丁烯的沸点(反式异构体为1℃，顺式异构体为4℃)与1-丁烯的沸点(-6℃)相比，更加远离异丁烯的沸点(-7℃)，从而使得通过超精馏除去异丁烯更容易和更便宜，并且避免了与异丁烯一起的1-丁烯塔顶物的损失。放置于蒸馏塔中的异构化催化剂可以是任何在所述蒸馏塔的典型条件下具有异构化活性的催化剂。优选的催化剂是已知在少量氢气存在下使单烯烃异构化的含钯催化剂。通常，同时，痕量的二烯可以在氢气的存在下被转化为单烯烃。

现在发现，异丁醇的脱水和异丁醇的异丁基部分的骨架异构化可以同时进行，得到异丁烯和正丁烯的混合物，任选地排除异丁烯使得剩余的正丁烯可以被有效地用于与乙烯的易位或者用于自易位以产生丙烯。

如下也是本发明的一部分：在通过蒸馏产生富含异丁烯的馏分的情况下，通过将该异丁烯馏分在同时脱水/异构化反应器内再循环而将其转化为正丁烯。

举例来说，已经发现，对于异丁醇的同时脱水和骨架异构化，具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，

或者经脱铝的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，

或者经磷改性的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，

或者AEL系列的硅铝磷酸盐型的分子筛，

或者硅化(silicated)、锆化(zirconated)、钛化(titanated)或者氟化的氧化铝

具有很多优点。

所述脱水可使用至少1h^-1的WHSV(重时空速=进料流速(克/h)与催化剂重量之比)、在200-600℃的温度下并且使用30-100%异丁醇的异丁醇-稀释剂组合物在0.05-1.0MPa的总操作压力下进行。

举例来说，在异丁醇在具有10-90的Si/Al比的镁碱沸石上并且使用至少2h^-1的WHSV脱水/异构化以除了异丁烯之外还制造正丁烯，异丁醇转化率为至少98%且通常为99%，有利地丁烯(异丁烯和正丁烯)产率为至少90%，正丁烯的选择性在5%和在给定反应条件下的热力学平衡之间。

异丁醇转化率是(引入反应器中的异丁醇-离开反应器的异丁醇)/(引入反应器中的异丁醇)的比率。

正丁烯产率是(离开反应器的正丁烯)/(引入反应器中的异丁醇)的比率，以碳计。

正丁烯选择性是(离开反应器的正丁烯)/(在反应器中转化的异丁醇)的比率，以碳计。

异丁醇的同时脱水/异构化产生正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)和异丁烯的混合物。根据本发明，通常获得接近热力学平衡的组合物，同时保持总丁烯的高产率。取决于操作条件，对于正丁烯，热力学平衡在50-65%之间变化，和对于异丁烯，在35-50%之间变化。本发明的重要优点是组成类似于从蒸汽石脑油裂化器得到的残油(raffinate)I C4切取馏分的组成。残油I是通过从在蒸汽石脑油裂化器上产生的粗(raw)C4切取馏分除去丁二烯而得到的。典型组成是：35-45%异丁烯、3-15%丁烷和剩余的52-40%正丁烯。所述来自同时脱水/异构化的产物可容易地替代在现有石化装置中的残油I的使用。结果是：资本投资可最少化；和简单地通过将化石残油I用本发明的产物替代，来自这样的异丁烯/正丁烯混合物的衍生物因此是可以由可再生资源代替化石资源而生产的。

EP 2090561 A1描述了醇在结晶硅酸盐上的脱水以得到对应的烯烃。列举了乙醇、丙醇、丁醇和苯基乙醇。实施例中仅使用了乙醇。没有提及异丁醇及其异构化。

发明内容

本发明涉及生产丙烯的方法，其中在第一步骤中使异丁醇经历同时脱水和骨架异构化以制造基本上对应的烯烃，所述烯烃具有相同的碳数且主要由正丁烯和异丁烯的混合物组成，以及在第二步骤中使正丁烯经历易位，所述方法包括：

a)将包括异丁醇、任选的水、任选的惰性组分的物流(A)引入到反应器中；

b)在所述反应器中在有效地使所述异丁醇的至少一部分脱水和骨架异构化以制造正丁烯和异丁烯的混合物的条件下，使所述物流与催化剂接触；

c)从所述反应器收取物流(B)，除去水、所述惰性组分(如果有的话)和未转化的异丁醇(如果有的话)，以获得正丁烯和异丁烯的混合物；

d)分馏所述混合物以产生正丁烯物流(N)并除去主要(essential)部分的异丁烯，所述异丁烯任选地与物流(A)一起被再循环至步骤b)的脱水/异构化反应器；

e)将物流(N)送至易位反应器，并且在所述易位反应器中使物流(N)与催化剂在有效地产生丙烯的条件下、任选地在乙烯的存在下接触；

f)从所述易位反应器收取主要包括丙烯、未反应的正丁烯、重质物和任选的未反应乙烯的物流(P)；

g)分馏物流(P)以收取丙烯并且任选地将未反应的正丁烯和未反应的乙烯再循环至所述易位反应器。

在第一实施方案中，异丁醇的WHSV为至少1h^-1和脱水/异构化反应器中的催化剂能够同时进行脱水和丁烯的骨架异构化。

在第二实施方案中，无论异丁醇的WHSV是多少，温度范围为200℃-600℃和脱水/异构化反应器中的催化剂能够同时进行脱水和丁烯的骨架异构化。

有利地，脱水/异构化催化剂是具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，

或者经脱铝的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，

或者经磷改性的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，

或者AEL系列的硅铝磷酸盐分子筛，

或者硅化、锆化或钛化或氟化的氧化铝。

如果异丁醇原料包含其它C4醇(如2-丁醇、叔丁醇和正丁醇)中的一种或多种，不脱离本发明的范围。有利地，异丁醇是原料中醇中的主要组分，这意味着在原料中异丁醇对全部C4醇的比率为约42%或更高。更有利地，前述比率为70%或更高并且优选80%或更高。当然，如果异丁醇的比例太低，则本发明的价值低，因为此时，将更多地是在不发生骨架异构化的情况下进行脱水，并且在现有技术中存在大量能够使异丁醇、2-丁醇和正丁醇脱水以产生对应丁烯的催化剂。WO 2005110951中描述了叔丁醇脱水为异丁烯，之后所述叔丁醇的至少一部分骨架异构化。

在一个具体实施方案中，将正丁烯和异丁烯的混合物分馏成富含异丁烯的物流和富含正丁烯的物流，或者将异丁烯选择性地转变成容易分离的产物(异辛烯、异十二碳烯、叔丁醇、MTBE或者ETBE)。可将所述富含异丁烯的物流再循环回到所述同时脱水/异构化反应器内以产生更多的正丁烯。

将正丁烯送至其中通过自易位将它们转化为丙烯的易位反应器，或者将它们送至其中使它们在添加的乙烯的存在下转化为丙烯的易位反应器。

在一个具体实施方案中，步骤d)的正丁烯物流(N)包含低于10重量%和优选低于5重量%的异丁烯。

在一个具体实施方案中，在步骤d)的分馏中，将异丁烯通过异丁烯的选择性低聚而除去。所述低聚有利地主要产生异辛烯和异十二碳烯。

在一个具体实施方案中，在步骤d)的分馏中，将异丁烯通过与甲醇或乙醇的选择性醚化而除去。

在一个具体实施方案中，在步骤d)的分馏中，将异丁烯通过选择性水合为叔丁醇而除去。任选地将所述叔丁醇再循环至步骤b)的脱水/异构化反应器。

在一个具体实施方案中，所述易位是作为仅使用丁烯为原料的自易位进行的。

在一个具体实施方案中，将步骤d)中收取的正丁烯物流(N)送至异构化单元以产生具有降低的1-丁烯含量和增加的2-丁烯含量的正丁烯物流，然后将所述物流送至易位反应器。

在一个具体实施方案中，步骤d)的分馏通过催化蒸馏塔进行，其中使主要部分的1-丁烯异构化为2-丁烯，异丁烯作为塔顶物收取和2-丁烯在所述塔的塔底物中收取。有利地，将异丁烯再循环至步骤b)的脱水/异构化反应器。

在一个具体实施方案中，通过向丁烯添加乙烯进行易位。有利地，所述丁烯主要为2-丁烯。

具体实施方式

关于物流(A)，异丁醇可单独地或者以与惰性介质的混合物的形式经历同时脱水和骨架异构化。所述惰性组分是任何组分，条件是其在催化剂上基本上不被转化。因为脱水步骤是吸热的，所述惰性组分可被用作能量矢量(energy vector)。所述惰性组分容许降低异丁醇及其它反应中间体的分压，从而减少二次反应例如低聚/聚合。所述惰性组分可选自水、氮气、氢气、CO₂和饱和烃。也可这样：由于在异丁醇的生产期间使用或者共产生了一些惰性组分，因此在异丁醇中已经存在一些惰性组分。可已经存在于异丁醇中的惰性组分的实例是水和CO₂。所述惰性组分可选自环烷烃、具有最高达10个碳原子的饱和烃。有利地，其为具有3-7个碳原子、更有利地4-6个碳原子的饱和烃或者饱和烃的混合物并且优选为戊烷。惰性组分的一个实例可以是任何单独的饱和化合物、所述单独的饱和化合物的合成混合物以及一些平衡炼油厂物流(equilibrated refinery stream)如直馏石脑油(straight naphtha)、丁烷等。有利地，所述惰性组分是具有3-6个碳原子的饱和烃且优选为戊烷。异丁醇和惰性组分相应的重量比例为，例如，30-100/70-0(总量为100)。物流(A)可以是液态或者气态。

关于用于同时脱水/异构化的反应器，其可以是固定床反应器、移动床反应器或者流化床反应器。典型的流化床反应器是炼油厂中用于流化床催化裂化的FCC型流化床反应器。典型的移动床反应器是连续催化重整型移动床反应器。所述同时脱水/异构化可在使用一对并联的“轮换(swing)”反应器的固定床反应器配置中连续地进行。已经发现本发明的各种优选催化剂呈现出高稳定性。这使得脱水过程能够在两个并联的“轮换”反应器中连续地进行，其中当一个反应器运行时，另一个反应器进行催化剂再生。本发明的催化剂也可以再生若干次。

所述同时脱水/异构化可在移动床反应器中连续地进行，其中催化剂由反应区循环至再生区并返回，其中催化剂在反应区中的停留时间为至少12小时。在每个区中，催化剂的行为基本上像在固定床反应器中那样，除了催化剂通过重力或以气动方式缓慢地移动穿过各个区之外。移动床反应的使用容许实现连续的操作而不将原料和再生气体从一个反应器切换至另一个反应器。反应区连续地接收原料，同时再生区连续地接收再生气体。

所述同时脱水/异构化可在流化床反应器中连续地进行，其中催化剂由反应区循环至再生区并返回，其中催化剂在反应区中的停留时间低于12小时。在每个区中，催化剂处于流化状态并且呈现出使得其在原料和反应产物或再生气体的流动中保持流化的形状和尺寸。流化床反应器的使用容许通过在再生区中的再生而使失活催化剂非常快速地再生。

关于用于同时脱水/异构化的压力，其可以是任意压力，但是在中等压力下操作是更容易和经济的。举例来说，反应器的压力范围为0.5-10巴绝对压力(50kPa-1MPa)、有利地0.5-5巴绝对压力(50kPa-0.5MPa)、更有利地1.2-5巴绝对压力(0.12MPa-0.5MPa)和优选1.2-4巴绝对压力(0.12MPa-0.4MPa)。有利地，异丁醇的分压为0.1-4巴绝对压力(0.01MPa-0.4MPa)、更有利地0.5-3.5巴绝对压力(0.05MPa-0.35MPa)。

关于用于同时脱水/异构化的温度，对于第一实施方案，其范围为200℃-600℃、有利地250℃-500℃、更有利地300℃-450℃。关于所述温度，对于第二实施方案，其范围为200℃-600℃、有利地250℃-500℃、更有利地300℃-450℃。

这些反应温度实质上(substantially)是指平均催化剂床温度。异丁醇脱水是吸热反应，并且需要反应热的输入以保持催化剂活性充分高和使脱水热力学平衡移动至充分高的转化水平。

在流化床反应器的情况下：(i)对于没有催化剂循环的固定式流化床，在整个催化剂床中，反应温度是基本上均匀的；(ii)在其中催化剂在转化反应区和催化剂再生区之间循环的循环式流化床的情况下，取决于催化剂返混的程度，催化剂床中的温度接近均匀情形(condition)(大量返混)或者接近活塞流情形(几乎没有返混)，由此，随着转化的进行，将建立渐降的温度曲线(profile)。

在固定床或者移动床反应器的情况下，随着异丁醇转化的进行，将建立渐降的温度曲线。为了补偿温度下降和因此渐降的催化剂活性或者为了接近热力学平衡，可以通过使用串联的若干催化剂床引入反应热，其中将来自第一床的反应器流出物中间加热至较高的温度并且将经加热的物流引入到第二催化剂床中，等等。当使用固定床反应器时，可以使用多管式反应器，其中将催化剂装载于安装于反应器壳中的小直径管中。在壳侧处，引入加热介质，所述加热介质通过穿过反应器管的壁的热传递将所需的反应热提供给催化剂。

关于用于同时脱水/异构化的异丁醇的WHSV，对于第一实施方案，其范围有利地为1-30h^-1、优选2-21h^-1、更优选7-12h^-1。关于第二实施方案，其范围有利地为1-30h^-1、更有利地2-21h^-1、优选5-15h^-1、更优选7-12h^-1。

关于来自同时脱水/异构化的物流(B)，其主要包含水、烯烃、惰性组分(如果有的话)和未转化的异丁醇。认为所述未转化的异丁醇尽可能少。通过通常的分馏手段收取所述烯烃。有利地，所述惰性组分(如果有的话)以及所述未转化的异丁醇(如果有的话)被再循环至物流(A)中。未转化的异丁醇(如果有的话)在物流(A)中被再循环至所述反应器。

有利地，在丁烯中，正丁烯的比例高于20%、有利地高于30%、更有利地高于40%、优选高于50%。

关于用于同时脱水/异构化的催化剂，有利地其为FER(镁碱沸石，FU-9，ZSM-35)、MWW(MCM-22，PSH-3，ITQ-1，MCM-49)、EUO(ZSM-50，EU-1)、MFS(ZSM-57)、ZSM-48、MTT(ZSM-23)、MFI(ZSM-5)、MEL(ZSM-11)或TON(ZSM-22，Theta-1，NU-10)系列的结晶硅酸盐，

或者经脱铝的FER(镁碱沸石，FU-9，ZSM-35)、MWW(MCM-22，PSH-3，ITQ-1，MCM-49)、EUO(ZSM-50，EU-1)、MFS(ZSM-57)、ZSM-48、MTT(ZSM-23)、MFI(ZSM-5)、MEL(ZSM-11)或TON(ZSM-22，Theta-1，NU-10)系列的结晶硅酸盐，

或者经磷改性的FER(镁碱沸石，FU-9，ZSM-35)、MWW(MCM-22，PSH-3，ITQ-1，MCM-49)、EUO(ZSM-50，EU-1)、MFS(ZSM-57)、ZSM-48、MTT(ZSM-23)、MFI(ZSM-5)、MEL(ZSM-11)或TON(ZSM-22，Theta-1，NU-10)系列的结晶硅酸盐，

或者AEL系列的硅铝磷酸盐分子筛(SAPO-11)，

或者硅化、锆化或钛化或氟化的氧化铝。

优选的催化剂是具有高于10的Si/Al的FER或MFI系列的结晶硅酸盐，

或者经脱铝的具有高于10的Si/Al的FER或MFI系列的结晶硅酸盐，

或者经磷改性的具有高于10的Si/Al的FER或MFI系列的结晶硅酸盐。

关于FER结构的结晶硅酸盐(镁碱沸石，FU-9，ZSM-35)，其可以是通过煅烧变成FER的层状前体。

结晶硅酸盐的Si/Al比有利地高于10。

所述结晶硅酸盐使得Si/Al比范围更有利地为10-500、优选12-250、更优选15-150。

催化剂的酸度可通过在使催化剂与氨接触(所述氨吸附在催化剂的酸性位点上)，随后使铵在升高的温度下解吸之后该催化剂上残留氨的量(通过差示热重分析测量)或者分析所解吸的气体中的氨浓度而确定。

在用于所述脱水中之前，所述结晶硅酸盐可以经受各种处理，包括离子交换、用金属(在非限制性方式中，碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土元素金属)改性、外表面钝化、用P-化合物改性、汽蒸、酸处理或者其它脱铝方法、或者它们的组合。

在一个具体实施方案中，对所述结晶硅酸盐进行汽蒸以从结晶硅酸盐骨架中除去铝。所述蒸汽处理在优选在425-870℃的范围内、更优选在540-815℃范围内的升高的温度下和在大气压下且在13-200kPa的水分压下进行。优选地，所述蒸汽处理在包含5-100体积%蒸汽的气氛中进行。所述蒸汽气氛优选地包含5-100体积%的蒸汽与0-95体积%的惰性的气体(优选氮气)。所述蒸汽处理优选地进行1-200小时、更优选4-10小时的时间。如上所述，所述蒸汽处理趋于通过形成氧化铝而降低结晶硅酸盐骨架中四面体铝的量。

在一个更具体的实施方案中，通过如下对结晶硅酸盐进行脱铝：将催化剂在蒸汽中加热以从结晶硅酸盐骨架中除去铝；和通过使催化剂与用于铝的络合剂接触以从骨架的孔中除去在汽蒸步骤期间沉积在其中的氧化铝而从催化剂萃取(extract)铝，从而提高催化剂的硅/铝原子比。根据本发明，通过汽蒸方法对市售结晶硅酸盐进行改性，所述汽蒸方法减少结晶硅酸盐骨架中的四面体铝并且将铝原子转化成无定形氧化铝形式的八面体铝。虽然在汽蒸步骤中，铝原子被从结晶硅酸盐骨架结构中化学地除去以形成氧化铝颗粒，那些颗粒导致骨架中的孔或者通道部分地阻塞。这可抑制本发明的脱水过程。因此，在汽蒸步骤之后，使结晶硅酸盐经历萃取步骤，其中将无定形氧化铝从孔中除去并且使微孔体积至少部分地恢复。经由浸提步骤通过水溶性铝络合物的形成从孔中物理除去无定形氧化铝，产生结晶硅酸盐的总体脱铝效果。这样，通过从结晶硅酸盐骨架中除去铝，然后从所述孔中除去从其形成的氧化铝，所述方法目的在于遍及催化剂的整个孔表面实现基本上均匀的脱铝。这降低了催化剂的酸度。酸度的降低理想地是基本上均匀地遍及结晶硅酸盐骨架中限定的孔发生。在蒸汽处理之后，进行萃取过程以通过浸提使催化剂脱铝。优选地通过趋于与氧化铝形成可溶性络合物的络合剂从结晶硅酸盐萃取铝。所述络合剂优选地在其水溶液中。所述络合剂可包括有机酸如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、或者这样的酸的盐(例如钠盐)、或者这样的酸或盐中的两种或更多种的混合物。所述络合剂可包括无机酸如硝酸、卤酸、硫酸、磷酸、或者这样的酸的盐，或者这样的酸的混合物。所述络合剂还可包括这样的有机酸和无机酸或者它们的对应盐的混合物。所述用于铝的络合剂优选地与铝形成水溶性络合物，并且特别是从结晶硅酸盐除去在蒸汽处理步骤期间形成的氧化铝。

在铝浸提步骤之后，所述结晶硅酸盐可随后进行洗涤，例如用蒸馏水进行洗涤，然后干燥，优选在升高的温度(例如约110℃)下干燥。

此外，如果在本发明催化剂的制备期间已经使用了碱金属或碱土金属，则可使分子筛经历离子交换步骤。通常，使用铵盐或者无机酸在水溶液中进行离子交换。

在脱铝步骤之后，此后对催化剂进行锻烧，例如在400-800℃的温度下在大气压下煅烧1-10小时。

另一种用于本方法的合适催化剂是AEL系列的硅铝磷酸盐分子筛，典型实例为SAPO-11分子筛。SAPO-11分子筛基于实质上(essentially)具有1原子/原子的Al/P比的ALPO-11。在合成期间，添加硅前体，并且硅在ALPO骨架中的嵌入在10元环筛的微孔的表面处产生酸性位点。硅含量范围为0.1-10原子%(Al+P+Si为100)。

在另一个具体实施方案中，将结晶硅酸盐或者硅铝磷酸盐分子筛与粘结剂(优选无机粘结剂)混合，并成形为期望的形状，例如粒料。粘结剂选择成对本发明的脱水过程中采用的温度和其它条件具有耐受性。所述粘结剂是选自如下的无机材料：粘土、二氧化硅、金属硅酸盐、金属氧化物如ZrO₂和/或金属，或者包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶。如果与结晶硅酸盐组合使用的粘结剂本身是催化活性的，则这可改变催化剂的转化率和/或选择性。用于粘结剂的非活性材料可适当地起到稀释剂的作用以控制转化的量，使得可在不采用控制反应速率的其它手段的情况下经济且有序地获得产物。希望提供具有良好抗碎强度的催化剂。这是因为在商业使用中希望防止催化剂破碎成粉末状材料。这样的粘土或氧化物粘结剂通常只是用于改善催化剂的抗碎强度。用于本发明催化剂的特别优选的粘结剂包括二氧化硅。细粒状结晶硅酸盐材料与粘结剂无机氧化物基质的相对比例可广泛地变化。典型地，粘结剂含量范围为5-95重量%，更典型地为20-75重量%，基于复合催化剂的重量。结晶硅酸盐和无机氧化物粘结剂的这样的混合物称作配制的结晶硅酸盐。在催化剂与粘结剂的混合中，所述催化剂可配制为粒料，挤出为其它形状，或者形成为球或喷雾干燥的粉末。典型地，粘结剂和结晶硅酸盐催化剂通过混合过程混合在一起。在这样的过程中，将粘结剂(例如凝胶形式的二氧化硅)与结晶硅酸盐材料混合，并且将所得混合物挤出为期望的形状例如圆柱状或多叶状的棒。可在旋转的造粒机中或者通过油滴技术制成球形形状。可进一步通过将催化剂-粘结剂悬浮液喷雾干燥而制造小球。此后，将所配制的结晶硅酸盐在空气或惰性的气体中、典型地在200-900℃的温度下煅烧1-48小时。

此外，催化剂与粘结剂的混合可在汽蒸和萃取步骤之前或之后进行。

用于所述同时脱水和骨架异构化的另一系列的合适催化剂是已经通过用硅、锆、钛或氟进行表面处理而改性的氧化铝。氧化铝通常特征在于相当宽的酸强度分布和具有路易斯(Lewis)型和布朗斯台德(Bronsted)型酸位点两者。宽的酸强度分布的存在使得催化各自需要不同酸强度的若干反应成为可能。这通常导致对期望产物的低选择性。在氧化铝的表面上沉积硅、锆、钛或氟容许使催化剂显著地更具选择性。对于基于氧化铝的催化剂的制备，可以使用合适的商业氧化铝，优选η或者γ氧化铝，其具有10-500m²/g的表面积和低于0.5%的碱金属(alkali)含量。根据本发明的催化剂通过添加0.05-10%的硅、锆或者钛制备。这些金属的添加可以在氧化铝的制备期间进行，或者可添加至最终已经被活化的已有氧化铝。在氧化铝的制备期间的金属添加可以通过如下进行：将金属前体与铝前体一起溶解，之后沉淀出最终氧化铝；或者向氢氧化铝凝胶中添加金属前体。优选的方法是向成形的氧化铝添加金属前体。将金属前体溶解于合适的溶剂(含水的或者有机的)中，并且如下与氧化铝接触：通过始润浸渍法(incipient wetness impregnation)；或者通过湿浸渍；或者通过与过量溶质接触给定时间，之后除去过量溶质。还可使氧化铝与金属前体的蒸气接触。合适的金属前体是硅、锆或者钛的卤化物，锆或者钛的卤氧化物；硅、锆或者钛的烷氧化物；锆或者钛的草酸盐或者柠檬酸盐，或者以上的混合物。根据金属前体的溶解性选择溶剂。所述接触可以在0℃-500℃、最优选10℃-200℃的温度下进行。在接触之后，将氧化铝最后洗涤、干燥和最终锻烧，以增强硅、锆或者钛与氧化铝之间的表面反应和金属前体配体的除去。将硅化、锆化或钛化或氟化的氧化铝用于异丁醇的同时脱水和骨架异构化优选地在水的存在下进行。水与异丁醇的重量比范围为1/25-3/1。氟化的氧化铝本身是已知的且可以根据现有技术制得。

关于来自同时脱水/异构化的产物的用途，正丁烯和异丁烯的混合物可以替代在炼油厂或者石化装置中残油I的用途。图1显示正丁烯和异丁烯的主要应用。这样的混合物的最典型应用是将所包含的异丁烯转化成醚(MTBE和ETBE)、转化成叔丁醇(TBA)或者低聚物(例如二/三-异丁烯)，这些都是汽油组分。异丁烯的较高级低聚物可以用于航空燃料(jet fuel)/煤油应用。进一步地，可通过醚的分解(反裂化(backcracking))或者TBA的分解(脱水)制得高纯度异丁烯。高纯度异丁烯在丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯、烃树脂、叔丁基胺、烷基酚和叔丁基硫醇的生产中找到了应用。

在所述醚或TBA的生产期间未反应或者在所述低聚期间基本上未反应或者仅在有限程度上反应的正丁烯在如下的生产中具有应用：仲丁醇、烷基化物(异丁烷对丁烯进行加成)、聚合汽油、羰基合成醇和丙烯(与乙烯易位或者在1-丁烯和2-丁烯之间自易位)。通过超精馏或者萃取蒸馏或者吸收分离，可以从正丁烯混合物中分离1-丁烯。1-丁烯用作用于生产聚乙烯的共聚单体、用于聚1-丁烯和正丁基硫醇。

还可通过催化蒸馏将正丁烯与异丁烯分离。这涉及异构化催化剂，所述异构化催化剂被安置在蒸馏塔中并且连续地将1-丁烯转化成作为比1-丁烯重的组分的2-丁烯。由此，产生了富含2-丁烯的塔底产物和1-丁烯贫乏并且富含异丁烯的塔顶产物。所述塔底产物可以如上所述那样使用。这样的富含2-丁烯的物流的一个主要应用是与乙烯易位以产生丙烯。如果期望高纯度异丁烯，则所述塔顶产物可以进一步超精馏成基本上纯的异丁烯和纯的1-丁烯，或者所述异丁烯可以通过形成醚或者TBA而分离，所述醚或TBA随后被分解为纯的异丁烯。

所述富含正丁烯的物流可用于通过脱氢或者氧化脱氢而生产丁二烯。

可将异丁烯和丁烯的混合物送去对于流出物中的轻质烯烃具有选择性的催化裂化，所述方法包括使所述异丁烯和丁烯混合物与合适的催化剂接触以产生具有分子量比原料分子量低的烯烃内容物的流出物。所述裂化催化剂可以是硅沸石(silicalite)(MFI或者MEL型)或者P-ZSM5。

关于易位原料的制备，优选在易位之前去除异丁烯。这可以通过异丁烯的选择性化学转变或者通过蒸馏来进行。选择性化学转变是：(i)低聚、(ii)醚化或者(iii)水合，或者它们的组合。得到的产物分别为：(i)用于汽油中的异辛烯，用于航空燃料或者煤油的基本上异丁烯的三、四或五聚体；(ii)甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚；(iii)叔丁醇。所述低聚物最后被氢化成对应的链烷烃。最后可将所述叔丁醇再循环回到同时脱水/骨架异构化反应区。

优选的蒸馏方法是催化蒸馏，期间将1-丁烯连续地转变成2-丁烯以优化2-丁烯的产率，并且使塔顶物异丁烯对1-丁烯的夹带(entrainment)最少化。可将该富含异丁烯的塔顶物再循环回到同时脱水/骨架异构化反应区。

关于易位催化剂，三种类型的含金属的催化剂可以适合于进行该基团转移(歧化，disproportionaton)反应。乙烯与2-丁烯的共易位反应或者1-丁烯与2-丁烯的混合物的自易位可以通过分散在载体上的三种金属氧化物催化：通过钼(最终与钴和铼组合)、钨或铼氧化物。

第一种催化剂是负载在含氧化铝的载体上的铼。铼含量可以为0.5-15重量%。所述铼催化剂在使用前在至少400℃的温度、优选至少在500℃热处理。任选地，所述催化剂可在使用之前通过将其用烷基硼、烷基铝或者烷基锡化合物处理而活化。将铼氧化物沉积在包括难熔氧化物的基质(substrate)上，所述难熔氧化物至少包含氧化铝且呈现酸性性质，其例如为氧化铝、二氧化硅-氧化铝或者沸石。

作为优选实例，所述催化剂包括沉积在γ-氧化铝上的七氧化二铼，例如在US4795734中描述的那些。铼含量可以为0.01-20重量％，优选1-15重量%。

所述包括沉积在氧化铝上的七氧化二铼的催化剂还可以通过添加金属氧化物而被改性。根据FR2709125，可以添加0.01-30重量%的至少一种铌或钽族金属氧化物。FR2740056描述了可以添加0.01-10%重量的来自式(RO)_qAlR'r的化合物的铝，其中R是1-40个碳原子的烃基，R'是1-20个碳原子的烷基，并且q和r等于1或者2，且q+r等于3。

在七氧化二铼催化剂上的易位反应优选地在液相中、在没有含氧化合物和水分的情况下、和在0-150℃、优选20-100℃的温度下、在至少保持反应混合物在反应温度为液态的压力下进行。

第二种催化剂是负载在二氧化硅载体上的钨。钨含量可以为1-15重量%。所述基于钨的催化剂在使用前至少在300℃、优选至少在500℃热处理。所述催化剂可以进一步通过用氢气、一氧化碳处理或者通过乙烯而活化。

所述基于钨的催化剂有利地与助催化剂组合使用。用于本发明的助催化剂的实例包括属于如下的金属的化合物：周期表第Ia族(碱金属)、第IIa族(碱土金属)、第IIb族和第IIIa族，或者后者的组合。锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶、钡、锌、镧和钇是优选的。这些金属通常作为氧化物本身或沉积在载体上的氧化物或者混合氧化物使用。后者的实例是作为铝和镁的层状双氢氧化物的水滑石，和通过锻烧相应水滑石获得的氧化铝和氧化镁的固溶体。可将所述金属的氧化物、混合氧化物、氢氧化物、双氢氧化物、硝酸盐和乙盐酸负载在具有大表面积的载体上。

专利US4575575、4754098和4684760描述了必要地使用氧化镁作为助催化剂。在US4575575、4575575、4754098、4754098和488760的任一个中，提及了包含促进剂的氧化镁作为必要组分。

用于助催化剂的载体优选为不具有酸度的化合物，因为酸性位点可引起烯烃的低聚。用于助催化剂的载体的优选实例包括碳、碱性沸石、γ-氧化铝、二氧化硅、碱土金属或者碱金属硅酸盐、铝磷酸盐、二氧化锆和二氧化钛。沉积在载体上的助催化剂金属氧化物的量通常为0.01-40重量%并且优选0.1-20重量%。

用于制造助催化剂的金属化合物可以通过各种方法负载在载体上。金属前体可以是任何盐，作为实例，硝酸盐、卤化物、卤氧化物或者氢氧化物。而且，可使用烷氧基(RO)化合物作为前体。将起始材料溶解在合适的溶剂、优选水溶液中，并且用其浸渍载体。然后将过量的溶剂(如果有的话)蒸发至干，并将残留物在300℃或者更高的温度下在氧气气氛中煅烧。

当载体由金属盐或者烷氧基前体制备时，可以使用共沉淀方法。为此，将催化剂活性金属和载体两者的金属盐或者烷氧基化合物混合并使其同时沉淀。

助催化剂的形状可以是基本上任何形状，例如球形形状、圆柱形形状、挤出形状和粒料。优选的是，颗粒的形状使得助催化剂可以容易地与易位催化剂混合或者可以被安装在包含易位催化剂的催化剂床上方或下方。

在易位方法中，助催化剂与易位催化剂的重量比有利地为0.1-15、优选1-8。

不希望受任何理论限制，据信，助催化剂在其碱性性质时呈现两种活性：(i)将α-烯烃异构化成内烯烃，后者将在与乙烯的基团转移反应中导致期望的更短α-烯烃，即丙烯；(ii)捕获对于易位而言的毒物，例如任何具有一些酸性性质的化合物如CO₂、H₂S、H₂O等。

当将易位催化剂和助催化剂装填于固定床流动反应器时，可以装载易位催化剂和助催化剂的物理混合物，如Journal of Molecular Catalysis，第28卷，第117页(1985)中所述；或者在易位催化剂的顶部之上装填助催化剂层。此外，可使用这些方法的组合。

第三种催化剂是负载在氧化铝或者二氧化硅载体上的钼。在US3658927和US4568788中公开了合适的基于钼氧化物的催化剂。该发明中的基团转移催化剂是通过使用最终与钴或铼组合的、负载于无机氧化物载体上的钼的至少一种制备的。所述无机氧化物载体包括显著量的二氧化硅或者氧化铝。合成难熔氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化镁、氧化硼-氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化锆、氧化钍和二氧化硅-二氧化钛-二氧化锆。最终与钴或者铼组合的所述钼可以通过任何常规方法如浸渍、干混、离子交换、共沉淀被分散在无机氧化物载体上。例如，可以用包含钼盐例如七钼酸铵或者二钼酸铵的水溶液浸渍氧化铝。一旦所述钼被分散在载体上，将其至少在300℃锻烧，且在用于易位反应中之前，其可通过与烷基硼、烷基铝或者烷基锡化合物接触而被活化。用于制造基于钼、铼或者钨的易位催化剂的金属化合物可以通过各种方法被负载在载体上。金属前体可以是任何盐，作为实例，硝酸盐、卤化物、卤氧化物或者氢氧化物。而且，可使用多元酸、或者同多酸、或者所述多元酸的对应铵盐、或者所述同多酸的铵盐作为起始材料。而且，可使用烷氧基(RO)化合物作为前体。将起始材料溶解在合适的溶剂优选水溶液中，并且用其浸渍载体。然后将过量的溶剂(如果有的话)蒸发至干，并且将残留物在300℃或者更高的温度下在氧气气氛中煅烧。

当载体由金属盐或者烷氧基前体制备时，可以使用共沉淀方法。为此，将催化剂活性金属和载体两者的金属盐或者烷氧基化合物混合并使其同时沉淀。

载体通常成形为基本上任何形状，例如球形形状、圆柱形形状、挤出形状和粒料。成形颗粒的尺寸与反应器类型有关，并且通常为0.01-10mm。

通常，极性化合物如水分、二氧化碳、一氧化碳、二烯化合物、硫和氮化合物、醇、醛和羧基化合物使所述易位催化剂的活性降低。因此，用作原料的烯烃优选地应清除杂质。这样的杂质通过蒸馏、吸附、萃取或者洗涤被除去。过程期间使用的其它材料如引入反应器中的氮气和氢气也需要广泛纯化(extensive purification)。通常需要氮气以从反应器中清除水分、还原剂(一氧化碳、乙烯或者氢气)、以及由该还原得到的残留物。

所使用的最合适的吸附剂是γ-氧化铝或者经促进的氧化铝，其尤其适合用于除去极性物质如水、硫醇、醛和醇。此外，基于氧化镁的吸附剂既适合于除去中性极性物质如水等，也适于除去酸性物质如二氧化碳、有机酸等。此外，沸石化合物，例如分子筛4A、5A、13X等，不仅在中性极性物质如水等的吸附方面是优异的，而且由于它们的酸性性质而在吸附碱性化合物方面是非常有效的。所用沸石的合适的非限制性实例来自A型、X型、Y型、USY型、ZSM-5型等。

此外，易位催化剂的活性可以进一步地通过氢气的存在而提高或稳定化。在烯烃(丁烯和乙烯)的组合原料中氢气的量有利地为0.1-10体积%并且优选0.2-5体积%。

易位反应可以在液相、气相和混合气-液相中进行，这由反应温度和压力决定。基于铼的催化剂优选地在0-150℃在保持原料为液态的压力下运行。基于钼的催化剂优选地在100-250℃在气相中在1-30巴压力下运行。基于钨的催化剂优选地在150-400℃在5-35巴的压力下运行。所述易位可在使用一对并联的“轮换”反应器的固定床反应器配置中连续地进行，条件是催化剂呈现出至少2天的充分稳定性。这使得易位过程能够在两个并联的“轮换”反应器中连续地进行，其中当一个反应器运行时，另一个反应器进行催化剂再生。当催化剂稳定性短于约2天时，易位也可在移动床反应器中连续地进行，其中催化剂由反应区循环至再生区并且返回，且催化剂在反应区中的停留时间为至少5小时。在每个区中，催化剂的行为基本上像在固定床反应器中那样，除了催化剂通过重力或以气动方式缓慢地移动穿过各个区之外。移动床反应的使用容许实现连续的操作而不将原料和再生气体从一个反应器切换至另一个反应器。反应区连续地接收原料，同时再生区连续地接收再生气体。

所述易位可以仅使用正丁烯的混合物进行并且通常被称作自易位。产物是丙烯和戊烯。收取期望的产物丙烯，而戊烯可以被再循环回到易位反应区。所述易位也可以通过向正丁烯原料中添加乙烯来进行，这通常被称作共易位。乙烯与正丁烯的摩尔比有利地为0.75-5、优选1-2.5。

关于易位反应的产物，反应器流出物包含未转化的乙烯(如果有添加到反应区的话)、以及丁烯、一些重质物和期望的丙烯产物。在脱乙烷塔中，在塔顶产生乙烯、最终氢气(当使用时)并将其再循环回到所述易位反应器。塔底产物在脱丙烷塔中进一步分离，其中塔顶产物为期望的丙烯。塔底产物典型地为丁烯和一些更重的烯烃。所述丁烯可以被再循环回到所述易位反应器，用于进一步反应。

图2显示其中实施低聚以除去异丁烯的工艺链(process enchainment)。在同时脱水/骨架异构化之后，分离水产物，并使最终包含一些重质物的丁烯混合物低聚。低聚流出物包含低聚物、未反应的正丁烯和少量的未转化异丁烯。将该基本上未反应的正丁烯纯化并且单独地或者在与乙烯混合的情况下送至易位反应器。对易位反应器的流出物进行分馏：乙烯被再循环回到易位反应器；剩余的正丁烯也可以被部分地再循环，而丁烯和重质物的清除物(purge)离开再循环回路，并且获得作为期望产物的丙烯。

图3显示其中实施醚化以除去异丁烯的工艺链。在同时脱水/骨架异构化之后，分离水产物，并通过与甲醇或者乙醇混合使最终包含一些重质物的丁烯混合物醚化。醚化流出物包含醚、未反应的正丁烯和少量的未转化异丁烯。将该基本上未反应的正丁烯纯化并且单独地或者在与乙烯混合的情况下送至易位反应器。对易位反应器的流出物进行分馏：乙烯被再循环回到易位反应器；剩余的正丁烯也可以被部分地再循环，而丁烯和重质物的清除物离开再循环回路，并且获得作为期望产物的丙烯。

图4显示其中实施水合以除去异丁烯的工艺链。在同时脱水/骨架异构化之后，最终分离水产物，并通过添加水使最终包含一些重质物的丁烯混合物水合。水合流出物包含叔丁醇、未反应的正丁烯和少量的未转化异丁烯。将该基本上未反应的正丁烯纯化并且单独地或者在与乙烯混合的情况下送至易位反应器。对易位反应器的流出物进行分馏：乙烯被再循环回到易位反应器；剩余的正丁烯也可以被部分地再循环，而丁烯和重质物的清除物离开再循环回路，并且获得作为期望产物的丙烯。所述叔丁醇可以最终被再循环回到同时脱水/骨架异构化反应器区，在那里使其同时脱水和骨架异构化。

图5显示其中实施催化蒸馏以除去异丁烯的工艺链。在同时脱水/骨架异构化之后，分离水产物，并且将最终包含一些重质物的丁烯混合物在催化蒸馏中蒸馏。催化蒸馏塔顶物是富含异丁烯的物流和塔底产物是富含2-丁烯的物流。将2-丁烯物流纯化并且单独地或者在与乙烯混合的情况下送至易位反应器。对易位反应器的流出物进行分馏：乙烯被再循环回到易位反应器；剩余的正丁烯也可以被部分地再循环，而丁烯和重质物的清除物离开再循环回路并且获得作为期望产物的丙烯。所述富含异丁烯的塔顶物流可以最终被再循环回到同时脱水/骨架异构化反应器区，在那里使其进一步转化为正丁烯。

实施例

实验：

不锈钢反应器管具有10mm的内径。将10ml作为35-45目粒料的催化剂装载于该管式反应器中。催化剂前后的空隙空间用2mm的SiC颗粒填充。借助于完全放置在反应器内部的热电偶监测温度曲线。将反应器温度在空气下以60℃/h的速率升至550℃，在550℃保持2小时，然后用氮气吹扫。然后在所示操作条件下用原料替换氮气。

以下流方式(down-flow)、在1.5和2.0巴绝对压力下、在280-380℃的温度范围内和使用从7到21h^-1变化的重时空速(WHSV)进行催化试验。

通过使用在线气相色谱法进行产物分析。

实施例1(根据本发明)

这里使用的催化剂是FER结构的结晶硅酸盐。H-FER具有33的Si/Al，为粉末形式。在配制成35-45目的粒料之前，所述催化剂用空气在550℃下煅烧4小时。

将具有95/5重量%组成的异丁醇/水混合物在所述催化剂上在2巴绝对压力下、在350-375℃的温度下和使用7-21h^-1的异丁醇空间速度进行处理。

在该组操作条件下，异丁醇转化是几乎完全的，并且丁烯选择性超过95%重量和异丁烯选择性为约41-43%。形成了低的量的C₄⁺化合物。

对比例2：

催化剂是来自的配制的圆柱形γ-氧化铝。所述催化剂具有182m2^/g的比表面积和0.481ml/g的孔体积。氧化铝上存在的少量杂质总结如下：

0.25%重量Si，0.02%重量P，0.02%重量Fe，29ppm Na。

将具有95/5重量%组成的异丁醇/水混合物在所述催化剂上在2巴绝对压力下、在350-380℃的温度下和使用7-12h^-1的异丁醇空间速度进行处理。

在该组操作条件下，异丁醇转化是几乎完全的，并且丁烯选择性超过98%重量和异丁烯选择性为约90-94%。因此，用该催化剂，产生了非常低的量的正丁烯。形成了低的量的C5+化合物。

实施例3(根据本发明)

催化剂是根据以下制法(recipe)制备的磷改性沸石(P-ZSM5)。将H形式的沸石ZSM-5(Si/Al=13)样品在550℃在100%H₂O中汽蒸6小时。使经汽蒸的固体经历与H₃PO₄水溶液(85%重量)在回流条件下的接触(4ml/1g沸石)2小时。然后，引入69.9g的CaCO₃，保持2.52的pH。然后通过在80℃下蒸发3天来干燥溶液。将750g的经干燥样品与401.5g的Bindzil和0.01重量%的挤出添加剂一起挤出。将所挤出的固体在110℃下干燥16小时，并在600℃下煅烧10小时。

将具有95/5重量%组成的异丁醇/水混合物在所述催化剂上在1.5巴绝对压力下、在280-350℃的温度下和使用约7h^-1的异丁醇空间速度进行处理。

在该组操作条件下，异丁醇转化是几乎完全的，并且丁烯选择性超过90%重量和异丁烯选择性为约66-67%。由此，制得差不多90%或更多的丁烯，其中显著量的所述丁烯被骨架异构化成正丁烯。重质物产量被限制为10%或更低。