絮凝沉淀-蒸发-膜分离联合工艺处理顺酐工业酸性废水

摘要

本发明涉及石油化工厂以正丁烷为原料生产顺酐，其工业废水富含多种有机酸及酯的混合酸性废水，COD高达18000mg/L。经絮凝沉淀-蒸发-膜分离联合工艺处理后，其COD达到国家一级水排放标准(COD30～60mg/L)。

说明书

技术领域

本发明涉及酸性化工废水处理领域，具体说是石油化工厂以正丁烷为原料生产顺酐排放的酸性废水，采用絮凝沉淀-蒸发-膜分离联合工艺处理酸性废水的工艺。 

背景技术

吐哈油田公司石油天然气化工厂成立于1996年，2000年以前主要开展了油气下游产品若干项目的调研论证及优化筛选工作。2001年2月开始建设顺酐装置，2003年3月15日开厂一次成功。现有一套2万吨/年顺酐装置和一套10万吨/年溶剂油装置，各项指标达到了国内同行业领先水平，其中，顺酐溶剂吸收及尾气回收技术达到了国际先进水平。 

顺酐装置采取正丁烷固定床溶剂吸收工艺，分气分、反应吸收、解析精制、溶剂洗涤等10个工段。来自油田的液化汽进入气体分离装置分离出正丁烷，正丁烷在经过蒸发和过热后与鼓风机送来的空气按一定比例混合，在催化剂的作用下氧化生成含顺酐的气体混合物，经溶剂吸收和真空解析装置分离得到粗酐，粗酐经过精馏、结片成型和包装后成为袋装片状顺酐产品。溶剂油装置采用精馏生产工艺，将原料精馏分离为不同初馏点、干点的馏分，生产出合格的溶剂油产品。 

吐哈油田石化厂以正丁烷为原料，生产顺酐，在生产过程中产生的工业废水来源于离心机轻相废水，流量为2.2～2.5m3/h，COD含量在10000～14000mg/L；解析真空泵排出废水，其流量为1.0～1.2m3/h，COD含量为26000～32000mg/L；精制真空泵排水，其流量为1.0～1.2m3/h，COD含量为5000mg/L左右。混合废水中有计算机酯混合物的含量分别为乙酸0.15％，丙烯酸0.33％，马来酸0.16％，富马酸0.07％，邻苯二甲酸0.29％，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)0.19％，丁醇0.098％，乙酸乙酯0.012％，乙酸丁酯0.014％，丙烯酸二聚体0.020％，马来酸酯0.022％，苯甲酸酯0.024％，杂苯类0.027％，pH＝1.0-2.0。除此之外，还含有其它未知微量的有机混合有机物，总含量大约为1.3-1.8％，总工业废水排放量为100～120m3/日。如果不经过处理直接排放，不但造成对环境的严重污染，而且也造成水资源的浪费。根据国家对工业废水排放的环保要求和企业对水资源循环利用的需求，需要对该工业废水进行达标治理，使废水排放达标并可循环利用。 

发明内容：

本发明的目的是提供一种处理富含有机酸及其酯的混合酸性废水工艺，使其废水COD达到国家一级排放标准。由于解析真空泵排出的废水COD含量高达30000mg/l左右，混合后的废水COD在18000mg/l，直接采用二级絮凝沉淀→蒸发→膜分离联合工艺，虽能使处理废水 达标，但工艺流程长，设备投资大，操作控制复杂，且膜容易堵塞，冲洗频率增加，使用寿命缩短。所以，将离心机轻相废水、精制真空泵废水和解析真空废水三股合并后，采用中和絮凝沉淀-蒸发-膜分离联合工艺路线。在不计蒸汽消耗的情况下，该方案工艺流程短，操作控制方便，设备投资和操作费用低，且为膜分离系统提供安全、清洁的处理环境，保证了废水的处理质量，也延长了膜组件使用寿命。 

本发明的具体内容如下：为实现上述目的，本发明采用的技术方案：采用絮凝脱色沉淀-蒸发-膜分离联合工艺处理富含有机酸和酯的混合酸性废水，其特征在于按下述步骤进行： 

(1)中和絮凝-过滤工段工艺 

用离心泵将原水储罐中的混合废水送入中和絮凝沉降槽中，在搅拌条件下加入定量的固体氧化钙粉和中性絮凝剂，调节pH8.0左右，搅拌5分钟，静止10分钟后，用离心泵将调好的悬浮液打入程控全自动密闭式压滤机中。滤液收集于中和液贮罐，用于蒸发浓缩，滤饼排出后外运。 

(2)蒸发工段工艺 

用离心泵将中和液储罐中的过滤液送入单效蒸发器中，在真空条件下对过滤液进行蒸发浓缩，蒸发设备蒸出的二次蒸汽经冷凝器冷凝后形成的蒸出液送入冷凝液贮罐，用于下一步的膜分离操作，蒸发设备的浓缩物为液固悬浮物，送入中和槽中，进行下一步的液固分离。 

3、膜分离系统的工艺 

用加压泵将冷凝液贮罐中的冷凝液送入纳滤膜组件，纳滤的浓缩液一部分返回到加压泵前循环纳滤，纳滤浓缩液约占进水量的15.0％时，纳滤浓缩液进行进一步的蒸发。反渗透组件的透过液约占进水量的98％，去淡水池回用，浓缩液约占进水量的2％，返回到纳滤前的缓冲罐中，循环处理。膜处理装置系统操作稳定、安全可靠、能承受水质变化冲击负荷，控制系统应采用成熟、可靠的PLC工业控制系统，设备开启后可实行无人操作。前置处理装置能在不同工况下(不同流量、不同浓度下)自动调节负荷，使装置始终在最理想、最经济点运行； 

本发明有以下优点： 

1.合成的聚合双酸铝铁-次氯酸钠处理的酸性废水较其它絮凝剂处理色度较浅。 

2.合成的高分子有机絮凝剂双氰胺甲醛-铵盐絮凝剂既有助凝作用又具有脱色作用。 

3.通过去除大分子物质，调pH为8时，一些有机酸与钙形成的物质不易被蒸出，利于减轻膜处理的压力，蒸出液的COD为700-800mg/L。当pH＜7时，蒸出水COD高达2000～2100mg/L。 

4.通过絮凝脱色-蒸发-膜处理工艺处理酸性废水，在不计蒸汽消耗的情况下，该方案工艺流 程短，操作控制方便，设备投资和操作费用低，且为膜分离系统提供安全、清洁的处理环境，保证了废水的处理质量，也延长了膜组件使用寿命，处理后，COD达到一级废水排放标准。 

附图说明

图1本发明工艺流程示意图，即工业有机废水处理工艺流程图。 

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步的详细说明，但它并不是对本发明的限定。 

实施例1： 

1.絮凝脱色沉淀：用离心泵将原水储罐中的混合废水送入中和絮凝沉降槽中，在搅拌条件下加入固体氧化钙粉，固体氧化钙的加入量为原混合废水进水量的0.9％，调节pH8.0，然后加入0.4％聚合双酸铝铁-次氯酸钠、1‰阴离子聚丙烯酰胺(万分之5浓度)和0.2‰双氰胺甲醛-铵盐三种絮凝剂，搅拌5分钟，静止10分钟。 

2.过滤：用离心泵将调好的悬浮液打入程控全自动密闭式压滤机中。滤液收集于中和液贮罐，用于蒸发浓缩，滤饼排出后外运。 

3.蒸发：用离心泵将中和液储罐中的过滤液送入单效蒸发其中，在真空条件下对过滤液进行蒸发浓缩，蒸发设备蒸出的二次蒸汽经冷凝器冷凝后形成的蒸出液送入冷凝液贮罐，用于下一步的膜分离操作，蒸发设备的浓缩物为液固悬浮物，送入中和槽中，进行下一步的液固分离。真空度控制在.008-0.09MPa之间，二次蒸汽的温度为70-80℃，水分蒸发量占进水量的98％左右，浓缩物占进水量的2.0％左右。蒸出液的COD为700-800mg/L。 

4.纳滤：用加压泵将冷凝液贮罐中的冷凝液送入纳滤膜组件，纳滤的浓缩液一部分返回到加压泵前循环纳滤，纳滤浓缩液约占进水量的15.0％时，纳滤浓缩液进行进一步的蒸发。 

5.反渗透：透过液经高压泵送入反渗透膜组件，反渗透组件的透过液约占进水量的98％，去淡水池回用，浓缩液约占进水量的2％，返回到纳滤前，循环处理。 

实施例2： 

1.絮凝脱色沉淀  取混合酸性废水(COD18000mg/L)2000mL于烧杯中，加入固体CaO18克调节pH为8.0。然后再加入聚合双酸铝铁-次氯酸钠8ml、0.5‰阴离子聚丙烯酰胺2mL和双氰胺甲醛-铵盐0.2mL，搅拌5分钟，静置10分钟。 

2.过滤取一块500目滤布，将上述溶液进行过滤，去除滤渣，滤液此时的pH为7.2～7.7，COD为1000mg/L左右。 

3.蒸发  滤液导入旋转蒸发仪的蒸发瓶中，控制温度70～80℃，真空度在0.08～0.09MPa， 去除残留物，蒸出液为1960ml，此时的COD为200～800mg/L。 

4.纳滤  蒸出液进入纳滤设备，压力控制在0.3Mpa，进行纳滤。当浓缩液占进水量的15％，透过液占85％时，浓缩液返回到蒸发装置中，而透过液的COD1650～1700mg/L，进入反渗透装置。此时的COD为300～500mg/L。 

5.反渗  透纳滤透过液进入反渗透装置，当纳滤透过液占98％，浓缩液占2％时停止反渗透。2％的反渗透浓缩液返回到纳滤前，循环处理。此时透过液为1600mg，COD为30～60mg/L。