一种还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构的制备方法

摘要

本发明涉及一种还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构的制备方法，将预处理后的氧化石墨烯与油胺、金属盐按比例混合并在氮气保护下加热去除水分，同时将硫粉与热油胺在氮气保护下混合溶解，然后将硫-油胺溶液注射到上述溶液中反应。最后通过乙醇/氯仿混合液分散-超声-离心循环处理，记得到纯净的还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构产物。通过控制反应物比例、反应温度和时间来控制还原氧化石墨烯/硫化亚铜比例或硫化亚铜尺寸大小。与现有技术相比，本发明采用原位生长的方法制备还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构，具有操作简单、可控性强，便于商业化生产等优点。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体是一种利用氧化石墨烯原位还原以及硫化亚铜原位生长来制备还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构的方法。

背景技术

石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维原子晶体，自从英国曼彻斯特大学Giem和Novoselov用胶带方法制备出石墨烯以来，已经引起了包括物理、化学、材料、电子等诸多领域科学家的高度重视。近年来，石墨烯已经被广泛用于制作透明电极、锂离子电池、超级电容器、光伏器件以及复合材料等诸多领域。尤其是石墨烯在能量转换方面的应用研究已经成为当前石墨烯研究中最活跃的方向之一。利用石墨烯具有高达7×10⁴cm²/V·s的电子迁移率这一特性，研究制备石墨烯-无机半导体纳米材料杂化结构，并将其应用于光电器件中，现已展现了优良的光电转换特性。硫化亚铜(Cu₂S)是一种窄带隙p型半导体，其禁带宽度约为1.2～1.24eV，其有良好的化学和热稳定性能，是一种良好的光电材料并已经被用于太阳能电池、光电二极管、光催化等领域。

原位法制备石墨烯-无机半导体纳米材料杂化结构是一种在石墨烯上直接生长半导体纳米材料的方法，具有工艺简便、均匀性高且能够通过控制实验参数达到量子点尺寸可控等特点。例如，Bai等人发表了“Optical properties and a simple andgeneral route for the rapid syntheses of reduced graphene oxide-metal sulfidenanocomposites，Eur.J.Inorg.Chem.，2013，2013(2)：256-262”，该论文以金属盐、硫粉、氧化石墨烯为原料，乙二醇溶剂和还原剂、利用微波法制备出了还原氧化石墨烯-金属硫化物纳米复合材料。尽管该方法能够在一定程度上实现石墨烯-硫化亚铜杂化结构的原位制备，但在半导体纳米材料在石墨烯片上的生长调控和均匀性方面存在不足。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术中的不足，利用油胺作为溶剂和还原剂，提供一种利用氧化石墨烯原位还原以及硫化亚铜原位生长来制备还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构的制备方法，利用氧化石墨烯原位还原以及硫化亚铜原位生长来制备石墨烯/硫化亚铜杂化结构，方法包括以下步骤：

1)氧化石墨烯预处理

将采用改进型Hummers法制备的氧化石墨烯离心沉淀，然后加入乙醇超声分散并进行二次离心沉淀，经过上述循环处理以便去除氧化石墨烯所含有的水分。

(2)还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构的制备

将预处理后的氧化石墨烯与油胺、铜盐混合转入三口烧瓶中并超声分散均匀；对混合溶液进行油浴加热以及排空气、水气处理；同时将符合化学计量比的硫粉在氮气保护溶于60℃热油胺形成澄清溶液；待升温至反应温度时用注射器抽取该溶液并注射到上述氮气保护的混合溶液中开始反应；反应结束并降温至50℃时用注射器注入大量无水乙醇。最后，将所得产物进行离心分离，并用乙醇/氯仿(V/V＝1∶1)溶解沉淀并超声分散均匀，进行离心分离-乙醇/氯仿溶解分散循环处理2-3次即可得到纯净的还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构。

所述的铜盐为乙酰丙酮铜、硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。

所述的氧化石墨烯与铜盐的摩尔比为1∶1～2∶1。

所述的油胺/铜盐比例为5～20ml/mmol。

所述的混合溶液油浴加热温度为100～160℃，加热时间为30～60min。

所述的反应温度为170～280℃，保温时间为10～240min。

所述的离心分离速率为2000～10000rpm。

与现有技术相比，本发明利用油胺原位还原氧化石墨烯和硫化亚铜在石墨烯片原位生长相结合来制备还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构，具有操作简单、硫化亚铜尺寸可控性强，便于商业化生产等优点，有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构的制备工艺流程图；

图2为实施例1所制备的还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构的透射电镜图；

图3为实施例1所制备的还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构中硫化亚铜粒径分布图；

图4为实施例2制备的还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构的透射电镜图。

具体实施方式

一种还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构的制备方法，该方法利用氧化石墨烯原位还原以及硫化亚铜原位生长来制备石墨烯/硫化亚铜杂化结构，其流程图如图1所示，包括以下步骤：

1)氧化石墨烯预处理

将采用改进型Hummers法制备的氧化石墨烯离心沉淀，然后加入乙醇超声分散并进行二次离心沉淀，经过上述循环处理以便去除氧化石墨烯所含有的水分。

(2)还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构的制备

将预处理后的氧化石墨烯与油胺、铜盐混合转入三口烧瓶中并超声分散均匀；采用的铜盐可以为乙酰丙酮铜、硫酸铜、氯化铜或硝酸铜，预处理后的氧化石墨烯与铜盐的摩尔比为1∶1～2∶1，油胺/铜盐比例为5～20ml/mmol，然后对混合溶液进行油浴加热以及排空气、水气处理，油浴加热温度为100～160℃，加热时间为30～60min；同时将符合化学计量比的硫粉在氮气保护溶于60℃热油胺形成澄清溶液；待升温至反应温度时用注射器抽取该溶液并注射到上述氮气保护的混合溶液中开始反应，反应温度控制为170～280℃，保温时间为10～240min；反应结束并降温至50℃时用注射器注入大量无水乙醇。最后，将所得产物进行离心分离，离心分离速率为2000～10000rpm，并用乙醇/氯仿(V/V＝1∶1)溶解沉淀并超声分散均匀，重复进行离心分离-乙醇/氯仿溶解分散循环处理2-3次即可得到纯净的还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将采用改进型Hummers法制备的氧化石墨烯在12000rpm下离心沉淀，然后加入乙醇超声分散60min，然后在12000rpm转速下离心，经过上述循环处理以便去除氧化石墨烯所含有的水分。将预处理后的12mg氧化石墨烯、68mg无水氯化铜与10ml油胺混合转入三口烧瓶中并超声分散30min；将混合溶液加热至100℃并保温60min，期间用进行反复抽气-充氮气以排除空气和水分；同时将32mg硫粉在氮气保护溶于10ml60℃油胺中，并反复抽气-充氮气排除水气以形成澄清溶液；待混合溶液升温至170℃时将硫-油胺溶液注射进去并恒温反应30min；反应结束并降温至50℃时用注射器注入大量无水乙醇。最后，将所得产物进行8000rpm离心分离，并用乙醇/氯仿(V/V＝1∶1)溶解沉淀并超声分散20min，进行4000rpm离心分离-乙醇/氯仿溶解分散循环处理3次即可得到纯净的还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构，其吸透射电镜图、硫化亚铜粒径分布图分别如图2和图3所示。

实施例2

将采用改进型Hummers法制备的氧化石墨烯在12000rpm下离心沉淀，然后加入乙醇超声分散60min，然后在12000rpm转速下离心，经过上述循环处理以便去除氧化石墨烯所含有的水分。将预处理后的12mg氧化石墨烯、180mg乙酰丙酮铜与10ml油胺混合转入三口烧瓶中并超声分散30min；将混合溶液加热至140℃并保温30min，期间用进行反复抽气-充氮气以排除空气和水分；同时将48mg的硫粉在氮气保护溶于10ml60℃油胺中，并反复抽气-充氮气排除水气以形成澄清溶液；待混合溶液升温至200℃时将硫-油胺溶液注射进去并恒温反应60min；反应结束并降温至50℃时用注射器注入大量无水乙醇。最后，将所得产物进行7000rpm离心分离，并用乙醇/氯仿(V/V＝1∶1)溶解沉淀并超声分散20min，进行2500rpm离心分离-乙醇/氯仿溶解分散循环处理3次即可得到纯净的还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构，其吸透射电镜图4所示。

实施例3

将采用改进型Hummers法制备的氧化石墨烯在12000rpm下离心沉淀，然后加入乙醇超声分散60min，然后在12000rpm转速下离心，经过上述循环处理以便去除氧化石墨烯所含有的水分。将预处理后的6mg氧化石墨烯、122mg三水硝酸铜与10ml油胺混合转入三口烧瓶中并超声分散30min；将混合溶液加热至160℃并保温45min，期间用进行反复抽气-充氮气以排除空气和水分；同时将32mg的硫粉在氮气保护溶于10ml60℃油胺中，并反复抽气-充氮气排除水气以形成澄清溶液；待混合溶液升温至280℃时将硫-油胺溶液注射进去并恒温反应10min；反应结束并降温至50℃时用注射器注入大量无水乙醇。最后，将所得产物进行8000rpm离心分离，并用乙醇/氯仿(V/V＝1∶1)溶解沉淀并超声分散20min，进行4000rpm离心分离-乙醇/氯仿溶解分散循环处理3次即可得到纯净的还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构。

实施例4

将采用改进型Hummers法制备的氧化石墨烯在12000rpm下离心沉淀，然后加入乙醇超声分散1h，然后在12000rpm转速下离心，经过上述循环处理以便去除氧化石墨烯所含有的水分。将预处理后的12mg氧化石墨烯、152mg五水硫酸铜与15ml油胺混合转入三口烧瓶中并超声分散30min；将混合溶液加热至150℃并保温60min，期间用进行反复抽气-充氮气以排除空气和水分；同时将64mg的硫粉在氮气保护溶于10ml60℃油胺中，并反复抽气-充氮气排除水气以形成澄清溶液；待混合溶液升温至240℃时将硫-油胺溶液注射进去并恒温反应120min；反应结束并降温至50℃时用注射器注入大量无水乙醇。最后，将所得产物进行8000rpm离心分离，并用乙醇/氯仿(V/V＝1∶1)溶解沉淀并超声分散20min，进行2000rpm离心分离-乙醇/氯仿溶解分散循环处理3次即可得到纯净的还原氧化石墨烯/硫化亚铜杂化结构。