超临界二氧化碳法制备稀土掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法及装置

摘要

本发明涉及一种超临界二氧化碳法制备稀土掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法及装置。该方法的具体步骤为：将钛醇盐、无水乙醇和稀土元素硝酸盐水合物加入到反应釜中搅拌溶解，在110℃~150℃下，将高纯CO2泵入该反应釜中；压力为80-500bar；将去离子水加入到去离子水溶解釜中并升温至110℃~150℃；再将高纯CO2泵入该去离子水溶解釜中，压力达到80-500bar，并使所述的去离子水溶解釜与反应釜的压强差保持在10-30bar。；将挟带有去离子水的超临界CO2流体流入反应釜中，在110℃~150℃的温度和80-500bar的压力条件下，搅拌反应4~24小时；反应结束后，将所得产物水洗后烘干，研磨后得到稀土掺杂纳米二氧化钛光催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法及装置，特别是一种超临界二氧化碳法制备稀土掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法及装置。 

背景技术

近年来，我们在享受经济高速增长的同时，也正面临着中国历史上规模最大、涉及面最广、后果最严重的能源短缺和环境污染问题。对伴随而来的废弃物、排放物的处理和循环再生，减少资源的消耗和环境污染，越来越受到大家的重视。近年来发展起来的以半导体金属氧化物为催化剂的光催化技术，为我们提供了一种理想的能源利用和治理环境污染的方法，尤其它可以利用取之不尽、用之不竭的太阳能处理有毒有害物质，改善环境，达到资源利用生态化的目的。 

目前广泛研究及应用的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带的n型半导体化合物，其中TiO₂光催化材料最有潜力，它的优点是：光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性；来源丰富，世界年消费量为500万吨左右；能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性。但与此同时，单纯TiO₂半导体作为光催化剂时，由于量子效率较低，其光催化活性有限，尤其对太阳能较长波段利用率低下。为了提高TiO₂的光催化性能，研究者们采用各种方法，包括贵金属负载二氧化钛、制备复合半导体、非金属掺杂和金属掺杂等。在专利：镧系稀土离子掺杂TiO₂球形光催化剂的制备方法(专利申请号：200310112184.2)、专利：用于自然光降解有机物的TiO₂基光催化剂及其制备方法(专利申请号：200410041039.4)、专利：稀土改性碳纳米管-TiO₂光催化剂的制备方法(专利申请号：200910054603.9)和专利：一种稀土掺杂二氧化钛纳米发光材料及其制备方法(专利申请号：200610135394.7)中，研究者们用液相法分别通过沉积、复合或掺杂的方式将稀土元素融入TiO₂体系中以求提高其光催化或其他性能，均得到了不同的效果。但纵观他们的制备条件，都是采用传统的水热法、溶胶-凝胶法或沉淀法等，液体溶剂反应环境对其所得TiO₂的晶型、晶粒尺寸及稀土元素的掺杂度都有所限制，光催化性能亦不能得到更好的突破。 

超临界(Supecritical，SC-CO₂)二氧化碳作为“绿色化学”的清洁溶剂正在逐步取代一些常规的、对环境有危害的有机溶剂，在萃取分离、分析技术、食品工业、中药材提取、生物材料、环境保护等许多方面都得到应用，具有广泛的前景。SC-CO₂容易达到临界条件(Tc=31℃，Pc=7.2MPa)，且具有高扩散性、低粘度、密度可调(进而溶解度可调)、极性小，不易引起微粒的化学团聚及制备的产品纯度高等优点，最能显示超临界流体技术在超细粉体制备方面的优势。国内多有研究者用超临界CO₂干燥技术(参考文献：周亚松，范小虎，“纳米TiO2-SiO2复合氧化物的制备与性质”高等学校化学学报，2003，24(7)，1266-1270；贾继宁，孙勤，程榕，杨阿三，郑燕萍，刘体锋，“氧化物气凝胶催化剂的超临界CO₂干燥法制备及其应用”现代化工，2006，26(S1)，316-320)去除凝胶中的液相，通过有效地消除引起胶体粒子团聚的表面张力，在保持湿凝胶原有结构的情况下实现液相的脱除来制得低团聚高纯超细微粒。 

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种超临界CO₂法制备稀土掺杂二氧化钛光催化性能的方法。 

本发明的目的之二在于提供使用该方法的装置。 

一种超临界二氧化碳法制备稀土掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为： 

a..将钛醇盐、无水乙醇和稀土元素硝酸盐水合物以1:1~50:0.002~0.05的摩尔比混合，得到混合均匀的溶液，并加入到反应釜中，搅拌下将反应釜温度升至110℃~150℃；然后将高纯CO₂泵入该反应釜中，使反应釜的压力达到80bar~500bar；

b.将去离子水加入到去离子水溶解釜中，并升温至110℃~150℃；将高纯CO₂泵入该去离子水溶解釜中，并使所述的去离子水溶解釜与步骤a的反应釜的压强差保持在10~30bar；

c.将去离子水溶解釜中的挟带有去离子水的超临界CO₂流体流入步骤a的反应釜中，搅拌下，使去离子水与步骤a所得溶液充分混合，并控制去离子水与钛醇盐的摩尔比为4~10：1；在110℃~150℃温度，反应4~24小时；反应结束后，将所得产物水洗后烘干，研磨后得到稀土掺杂纳米二氧化钛光催化剂。

上述的钛醇盐可以为：钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。 

上述的稀土元素可以为：镧、钇、钕、钆或铕。 

一种用于实现上述的方法的装置，包括二氧化碳气瓶、加压泵、阀门、去离子水溶解釜和反应釜，其特征在于在所述的去离子水溶解釜中盛有去离子水，所述的反应釜中盛有钛醇盐和稀土元素硝酸盐水合物的无水乙醇溶液；所述的二氧化碳气瓶中的二氧化碳经所述的加压泵和第一阀门分为两路，第一路经第二阀门进入所述的去离子水溶解釜，第二路经第三阀门进入所述的反应釜中；所述的去离子水溶解釜中带有去离子水的二氧化碳经第四阀门进入所述的反应釜中；所述反应釜中所得产物由第五阀门排出。 

上述的去离子水溶解釜比所述的反应釜小，两者在连通反应前的压强差为10~30bar 

为了将超临界CO₂流体成功引入到反应体系中，本发明在原有的超临界萃取设备的基础上做了若干改进，在泵和反应釜之间增加了控制阀。其中去离子水溶解釜和反应釜分别用来盛装去离子水和药品，去离子水溶解釜和反应釜之间保持10-30bar的压强差、温度计和加热控温系统。加压设备B，用来同时向两个反应釜提供压力源。具体如图1所示。

本发明将水解反应引入到超临界环境中，利用超临界流体的强溶解性能、挟带性能和超临界流体能够提供的友好的、独特的化学反应环境，来制备稀土元素掺杂的纳米TiO₂光催化剂。超临界CO₂低的表面张力可以减少或者替代表面活性剂加入，清洁绿色，制得的TiO₂样品为锐钛矿，粒径在30nm左右，分散性较好。所得产物在可见光下6小时内对水杨酸的降解率接近50%，远优于商品化光催化剂P25；在紫外光照下30分钟内对甲基橙的降解率高于95%，光催化性能理想。 

附图说明

图1为本发明的装置的结构示意图； 

图2为本发明实施例1中掺镧4%，在450bar、120℃条件下利用超临界CO₂制备的TiO₂的XRD图；

图3为本发明实施例1中得到的TiO₂光催化剂在可见光条件下对有机物的降解效果图。光源为500瓦氙灯，有机物为100mg/L的水杨酸100ml，TiO₂粉末100mg，反应时间6小时；从图中可以看到超临界掺杂制备的TiO₂对可见光的利用率显著，可见光催化性能比商品化的P25表现要好；

图4为本发明实施例1中得到的TiO₂光催化剂在紫外光条件下对有机物的降解效果图。光源为300瓦汞灯，有机物为20mg/L的甲基橙100ml，TiO₂粉末100mg，反应时间30分钟；从图中可以看到超临界掺杂制备的TiO₂在紫外光波段光催化性能表现优异；

图5为本发明实施例1得到的纳米TiO₂，在日立S4800扫描电镜下看到的颗粒形貌，放大倍数10万倍。由图可见TiO₂粒径均匀，大部分在30nm左右；分散良好，团聚不明显。

具体实施方式

实施例1，参见图1 

(1)取钛酸四丁酯17ml，La(NO₃)₃·nHO₂称取0.6498g，一起溶于150ml无水乙醇中，充分搅拌至硝酸盐水合物完全溶解，得到均匀溶液，并加入到反应釜A41中，以适当的速度搅拌；将A41加热到120℃；将高纯CO₂泵入A41中，压力升到430bar，关闭K3； 

(2)将6ml去离子水加入预热容器A31中，升温到120℃；将高纯CO₂泵入反应釜A31中，升压力到450bar；

(3)打开K4，A31中的去离子水会被超临界CO₂流体裹挟带入A41中，在搅拌的作用下去离子水跟药液充分混合并反应。继续向A31泵入CO₂以达到保压值450bar，恒压恒温24小时；

(4)反应结束，从K5出料阀收料，对所得产物水洗后放入鼓风烘箱60℃烘干，研磨后得到TiO₂粉末，然后进行表征测试。

实施例2 ：参见图1， 

(1)取钛酸四丁酯8ml，Y(NO₃)₃·6HO₂称取0.0479g，一起溶于70ml无水乙醇中，充分搅拌至硝酸盐水合物完全溶解，得到均匀溶液，并加入到反应釜A41中，以适当的速度搅拌；将A41加热到140℃；将高纯CO₂泵入A41中，压力升到320bar，关闭K3； 

(2)将3ml去离子水加入预热容器A31中，升温到140℃；将高纯CO₂泵入反应釜A31中，升压力到350bar；

(3)打开K4，A31中的去离子水会被超临界CO₂流体裹挟带入A41中，在搅拌的作用下去离子水跟药液充分混合并反应。继续向A31泵入CO₂以达到保压值350bar，恒压恒温16小时；

(4)反应结束，从K5出料阀收料，对所得产物水洗后放入鼓风烘箱60℃烘干，研磨后得到TiO₂粉末，然后进行表征测试。

实施例3，参见图1 

 (1)取钛酸四异丙酯15ml，Gd(NO₃)₃·6HO₂称取0.0925g，一起溶于140ml无水乙醇中，充分搅拌至硝酸盐水合物完全溶解，得到均匀溶液，并加入到反应釜A41中，以适当的速度搅拌；将A41加热到140℃；将高纯CO₂泵入A41中，压力升到220bar，关闭K3； 

(2)将6ml去离子水加入预热容器A31中，升温到140℃；将高纯CO₂泵入反应釜A31中，升压力到250bar；

(3)打开K4，A31中的去离子水会被超临界CO₂流体裹挟带入A41中，在搅拌的作用下去离子水跟药液充分混合并反应。继续向A31泵入CO₂以达到保压值250bar，恒压恒温8小时；

(4)反应结束，从K5出料阀收料，对所得产物水洗后放入鼓风烘箱60℃烘干，研磨后得到TiO₂粉末，然后进行表征测试。

实施例4 ：参见图1 

(1)取钛酸四异丙酯15ml，La(NO₃)₃·nHO₂称取0.3249g，一起溶于140ml无水乙醇中，充分搅拌至硝酸盐水合物完全溶解，得到均匀溶液，并加入到反应釜A41中，以适当的速度搅拌；将A41加热到150℃；将高纯CO₂泵入A41中，压力升到120bar，关闭K3； 

(2)将6ml去离子水加入预热容器A31中，升温到150℃；将高纯CO₂泵入反应釜A31中，升压力到150bar；

(3)打开K4，A31中的去离子水会被超临界CO₂流体裹挟带入A41中，在搅拌的作用下去离子水跟药液充分混合并反应。继续向A31泵入CO₂以达到保压值150bar，恒压恒温4小时；

(4)反应结束，从K5出料阀收料，对所得产物水洗后放入鼓风烘箱60℃烘干，研磨后得到TiO₂粉末，然后进行表征测试。

实施例5 ：参见图1 

(1)取钛酸四丁酯8ml，Nd(NO₃)₃·6HO₂称取0.3288g，一起溶于70ml无水乙醇中，充分搅拌至硝酸盐水合物完全溶解，得到均匀溶液，并加入到反应釜A41中，以适当的速度搅拌；将A41加热到110℃；将高纯CO₂泵入A41中，压力升到220bar，关闭K3； 

(2)将3ml去离子水加入预热容器A31中，升温到110℃；将高纯CO₂泵入反应釜A31中，升压力到250bar；

(3)打开K4，A31中的去离子水会被超临界CO₂流体裹挟带入A41中，在搅拌的作用下去离子水跟药液充分混合并反应。继续向A31泵入CO₂以达到保压值250bar，恒压恒温8小时；

(4)反应结束，从K5出料阀收料，对所得产物水洗后放入鼓风烘箱60℃烘干，研磨后得到TiO₂粉末，然后进行表征测试。

实施例6：参见图1 

 (1)取钛酸四异丙酯15ml，Eu(NO₃)₃·6HO₂称取0.2286g，一起溶于140ml无水乙醇中，充分搅拌至硝酸盐水合物完全溶解，得到均匀溶液，并加入到反应釜A41中，以适当的速度搅拌；将A41加热到120℃；将高纯CO₂泵入A41中，压力升到120bar，关闭K3； 

(2)将6ml去离子水加入预热容器A31中，升温到120℃；将高纯CO₂泵入反应釜A31中，升压力到150bar；

(3)打开K4，A31中的去离子水会被超临界CO₂流体裹挟带入A41中，在搅拌的作用下去离子水跟药液充分混合并反应。继续向A31泵入CO2以达到保压值150bar，恒压恒温24小时；

(4)反应结束，从K5出料阀收料，对所得产物水洗后放入鼓风烘箱60℃烘干，研磨后得到TiO₂粉末，然后进行表征测试。

参加图2—图5，从实施例所得样品的表征结果来看，超临界CO₂制备得到的稀土掺杂的TiO₂属于分散性较好的纳米颗粒，晶型为锐钛矿，其可见光下对有机物的降解效率远高于商品化的P25，说明在超临界CO₂下稀土元素的掺杂显著拓展了TiO₂光催化剂对可见光的利用，同时在紫外光照下对有机物的降解率达到了95%以上，是一种高效的光催化剂。