一种由高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-4的方法

摘要

本发明主要涉及一种由高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-4的方法，以粉煤灰、铝土矿、红土镍矿或煤矸石与碱液高温反应，过滤，滤渣可制取氧化铝；滤液经碳分、过滤，得到含二氧化硅的滤渣；将上述所得的二氧化硅滤渣与无机钛源、NaOH、NaCl和水以一定比例混合，经水热反应得到钛硅分子筛ETS-4。本发明在不使用有机原料、氟离子和钛离子的条件下，水热反应制备钛硅分子筛ETS-4，工艺流程简单、产品附加值高，适于推广应用。

说明书

技术领域

 本发明属于环境、材料、化工技术领域，具体涉及一种以高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-4的方法。

背景技术

微孔钛硅分子筛ETS-4是由Engelhard公司的Kuznicki等在1990年开发的具有广泛应用前景的微孔材料，其理想分子式为H₂Ti₄Si₁₂O₃₈(TiO)Na₈·8.5H₂O。ETS-4的骨架是由四面体配位的硅原子和八面体配位的钛原子构成的。其微孔孔径为0.3nm~0.4nm，且通过控制脱水温度可以有效地控制孔径的大小（分子门效应）。这种独特性质，使得ETS-4 可用于分子尺寸在0.3~0.4nm的混合气体的分离，例如N₂/CH₄，Ar/O₂等。甲烷是一种高效洁净的能源和化工原料，分离提纯天然气、煤层气和油田气中的CH₄已受到研究者们的广泛关注。目前，CH₄提纯较成熟的方法是低温蒸馏法和变压吸附法。但低温蒸馏法是在低温和高压下进行分离，耗能大、成本高。相比较而言，变压吸附法因设备简单、操作方便、能耗低等优点越来越多地被应用于天然气的除氮工艺中。目前，变压吸附法提纯CH₄的难点是混合气中CH₄和N₂的分离，而变压吸附技术分离CH₄和N₂的核心为吸附剂。由于N₂、CH₄的分子尺寸相似，适合吸附分离的高选择性的吸附剂少之又少。在众多吸附材料中，ETS-4被认为N₂/CH₄吸附分离中最有前途的吸附剂之一，特别是，以Sr-ETS-4为吸附剂在天然气中去除氮气的应用已经实现了工业化。

许多研究者对ETS-4的合成进行了大量的研究。使用的硅源主要包括正硅酸乙酯、硅酸钠、二氧化硅水溶胶、稻壳灰等，使用的钛源有钛酸丁酯、TiCl₃、硫酸钛、硫酸氧钛、Degussa P25 TiO₂等等。但合成成本较高，不适于大规模工业应用。

本发明以粉煤灰、铝土矿、红土镍矿及煤矸石为原料合成ETS-4，为低成本合成分子筛ETS-4提供可能。

发明内容

发明目的

本发明的目的是提供一种由高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-4的方法，合成过程中不使用任何有毒的氟离子和钛离子，使用的原料价格低廉、操作工艺简单、渣量少、生产成本低，产品附加值高。

技术方案

一种由高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-4的方法，其特征在于：步骤如下：

（1）将质量浓度为15%~80%的氢氧化钠溶液与高硅工业原料按质量比为1.5~3：1混合，在高压反应釜中于100~150℃下水热反应1~4h，加入0.5~2倍碱液体积的水稀释后，进行过滤，得到1#滤渣及1#滤液；

（2）将步骤（1）得到的1#滤渣与质量分数为80%~98%的浓硫酸按1:1~5的质量比混合并加热到200~300℃进行焙烧1~4h，将焙烧产物用水浸出，将浸出液过滤得到硫酸铝溶液，经过滤、浓缩、结晶析出得到无水硫酸铝，将无水硫酸铝煅烧分解得到的SO₃；

（3）在温度60~90℃的条件下，向步骤（1）得到的1#滤液中边搅拌边通入二氧化碳气体，直至溶液的pH值降到8~9，过滤，得到碳酸钠溶液和2#滤渣，碳酸钠溶液在70~90℃条件下与氧化钙反应5~20min，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀，其中氧化钙与碳酸钠的质量比为1~1.5:1；

（4）将步骤（3）所得2#滤渣、无机钛源、NaOH、NaCl和水按质量比3~6：1：1~4：0.25~2：15~50混合均匀，装入高压反应釜，160~250℃晶化反应8~240 h；过滤，得到3#滤渣和2#滤液，3#滤渣经洗涤、烘干，最终得到钛硅分子筛ETS-4。

高硅工业原料为粉煤灰、铝土矿、红土镍矿或煤矸石。

步骤（4）中所述的无机钛源为锐钛矿或金红石。

步骤（3）中CO₂气体流量为20~120ml/min。

优点及效果

本发明的优点与积极效果如下：

本发明以粉煤灰、铝土矿、红土镍矿或煤矸石等高硅工业原料为硅源、锐钛矿或金红石为钛源成功制备了高纯分子筛ETS-4，工艺流程简单、无固、液、气废弃物排放，不造成二次污染，为低成本合成分子筛ETS-4提供可能，对粉煤灰等高硅工业原料进行高附加值综合利用具有重要的实际意义和应用价值。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的说明：

本发明提出了一种由高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-4的方法，其工艺流程如图1中所示，其特征在于：该方法步骤如下：

（1）将质量浓度为15%~80%的氢氧化钠溶液与高硅工业原料按质量比为1.5~3：1混合，在高压反应釜中于100~150℃下水热反应1~4h，加入0.5~2倍碱液体积的水稀释后，进行过滤，得到1#滤渣及1#滤液，1#滤渣为脱硅的高硅工业原料滤饼，1#滤液为硅酸钠和未反应氢氧化钠的混合溶液；涉及的主要化学反应为：

SiO₂+2NaOH=Na₂SiO₃+H₂O。

（2）将步骤（1）得到的1#滤渣与质量分数为80%~98%的浓硫酸按1:1~5的质量比混合并加热到200~300℃进行焙烧1~4h，将焙烧产物用水浸出，将浸出液过滤得到硫酸铝溶液，经过滤、浓缩、结晶析出得到无水硫酸铝，将无水硫酸铝煅烧分解得到的SO₃，可直接制备硫酸，制得的硫酸可用于硫酸化焙烧反应，实现硫酸的循环利用。

（3）在温度60~90℃的条件下，向步骤（1）得到的1#滤液中边搅拌边通入二氧化碳气体，直至溶液的pH值降到8~9，CO₂气体流量为20~120ml/min；过滤，得到碳酸钠溶液和2#滤渣，碳酸钠溶液在70~90℃条件下与氧化钙反应5~20min，其中氧化钙与碳酸钠的质量比为1~1.5:1，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀；氢氧化钠溶液经过浓缩后可用于处理高硅工业原料，实现循环利用，碳酸钙加热分解生成氧化钙和二氧化碳，氧化钙可用于碳酸钠溶液苛化，二氧化碳可以用于硅酸钠的碳分反应，均可实现循环利用。

硅酸钠碳化分解过程涉及的化学反应为：

Na₂SiO₃+CO₂ =SiO₂+Na₂CO₃

碳酸钠苛化涉及的化学反应为：

Na₂CO₃+CaO+H₂O=CaCO₃+2NaOH

CaCO₃=CaO+CO₂。

（4）将步骤（3）所得2#滤渣、无机钛源、NaOH、NaCl和水按质量比3~6：1：1~4：0.25~2：15~50混合均匀，装入高压反应釜，160~250℃晶化反应8~240 h；过滤，得到3#滤渣和2#滤液，3#滤渣经洗涤、烘干，最终得到钛硅分子筛ETS-4，而2#滤液经过浓缩后可用于碱溶高硅工业原料，实现废液的循环利用。

涉及的化学反应为：

SiO₂+NaOH +TiO₂+H₂O→分子筛ETS-4。

上述高硅工业原料为粉煤灰、铝土矿、红土镍矿或煤矸石。

上述步骤（4）中所述的无机钛源为锐钛矿或金红石。

实施例1

将浓度为15%的氢氧化钠溶液与粉煤灰按3:1的质量比混合，在反应釜中于100℃下水热反应4h，加入0.5倍碱液体积的水稀释后，进行过滤，过滤得到1#渣和1#滤液。将1#渣与98%浓硫酸按质量比1:1混合并加热到300℃进行焙烧2h，将焙烧产物用水浸出，将浸出液过滤得到硫酸铝溶液，经过滤、浓缩、结晶析出得到无水硫酸铝；将无水硫酸铝煅烧分解得到的SO₃，可直接制备硫酸，制得的硫酸可用于硫酸化焙烧反应，实现硫酸的循环利用。

在温度60℃的条件下，向1#滤液中边搅拌边通入二氧化碳气体，直至溶液的pH值降到8.5，CO₂气体流量为20ml/min。过滤，得到碳酸钠溶液和2#渣。碳酸钠溶液在70℃与氧化钙反应10min，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀，其中CaO与碳酸钠质量比为1:1。氢氧化钠溶液经过浓缩后可用于处理粉煤灰原料，实现循环利用。碳酸钙加热分解生成氧化钙和二氧化碳，氧化钙用于碳酸钠溶液苛化，二氧化碳可以用于硅酸钠碳分反应，均实现循环利用。

将2#渣、无机钛源、NaOH、NaCl和水按质量比3：1：2：0.5：40混合均匀，装入高压反应釜，200℃晶化反应48h。过滤，得到3#渣和2#滤液，3#渣经洗涤、烘干，最终得到钛硅分子筛ETS-4，而2#滤液经过浓缩后可用于碱溶高硅工业原料，实现废液的循环利用。无机钛源为锐钛矿。

实施例2

将浓度为50%的氢氧化钠溶液与铝土矿混合，质量比为2:1，混合液在120℃下水热反应2h，加入1.5倍碱液体积的水稀释后，进行过滤，过滤得到1#渣和1#滤液。将1#渣与90%浓硫酸按质量比1:2混合并加热到250℃进行焙烧1h，将焙烧产物用水浸出，将浸出液过滤得到硫酸铝溶液，经过滤、浓缩、结晶析出得到无水硫酸铝；将无水硫酸铝煅烧分解得到的SO₃，可直接制备硫酸，制得的硫酸可用于硫酸化焙烧反应，实现硫酸的循环利用。

在温度90℃的条件下，向1#滤液中边搅拌边通入二氧化碳气体，直至溶液的pH值降到9，CO₂气体流量为50ml/min。过滤，得到碳酸钠溶液和2#渣。碳酸钠溶液在80℃与氧化钙反应5min，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀，其中CaO与碳酸钠质量比为1.1:1。氢氧化钠溶液经过浓缩后可用于处理高硅工业原料，实现循环利用。碳酸钙加热分解生成氧化钙和二氧化碳，氧化钙用于碳酸钠溶液苛化，二氧化碳可以用于硅酸钠碳分反应，均实现循环利用。

将2#渣、无机钛源、NaOH、NaCl和水按质量比5：1：4：1：30混合均匀，装入高压反应釜，230℃晶化反应24h。过滤，得到3#渣和2#滤液，3#渣经洗涤、烘干，最终得到钛硅分子筛ETS-4，而2#滤液经过浓缩后可用于碱溶高硅工业原料，实现废液的循环利用。无机钛源为金红石。

实施例3

将浓度为60%的氢氧化钠溶液与红土镍矿混合，质量比为1.5:1，混合液在100℃下水热反应4h，加入2倍碱液体积的水稀释后，进行过滤，过滤得到1#渣和1#滤液。将1#渣与85%浓硫酸按质量比1:3混合并加热到200℃进行焙烧2h，将焙烧产物用水浸出，将浸出液过滤得到硫酸铝溶液，经过滤、浓缩、结晶析出得到无水硫酸铝；将无水硫酸铝煅烧分解得到的SO₃，可直接制备硫酸，制得的硫酸可用于硫酸化焙烧反应，实现硫酸的循环利用。

在温度80℃的条件下，向1#滤液中边搅拌边通入二氧化碳气体，直至溶液的pH值降到8，CO₂气体流量为80ml/min。过滤，得到碳酸钠溶液和2#渣。碳酸钠溶液在90℃与氧化钙反应10min，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀，其中CaO与碳酸钠质量比为1.3:1。氢氧化钠溶液经过浓缩后可用于处理高硅工业原料，实现循环利用。碳酸钙加热分解生成氧化钙和二氧化碳，氧化钙用于碳酸钠溶液苛化，二氧化碳可以用于硅酸钠碳分反应，均实现循环利用。

将2#渣、无机钛源、NaOH、NaCl和水按质量比4：1：2：0.75：15混合均匀，装入高压反应釜，230℃晶化反应24h。过滤，得到3#渣和2#滤液，3#渣经洗涤、烘干，最终得到钛硅分子筛ETS-4，而2#滤液经过浓缩后可用于碱溶高硅工业原料，实现废液的循环利用。无机钛源为锐钛矿。

实施例4

将浓度为40%的氢氧化钠溶液与煤矸石混合，质量比为2:1，混合液在120℃下水热反应2h，加入1倍碱液体积的水稀释后，进行过滤，过滤得到1#渣和1#滤液。将1#渣与98%浓硫酸按质量比1:1混合并加热到200℃进行焙烧2h，将焙烧产物用水浸出，将浸出液过滤得到硫酸铝溶液，经过滤、浓缩、结晶析出得到无水硫酸铝；将无水硫酸铝煅烧分解得到的SO₃，可直接制备硫酸，制得的硫酸可用于硫酸化焙烧反应，实现硫酸的循环利用。

在温度90℃的条件下，向1#滤液中边搅拌边通入二氧化碳气体，直至溶液的pH值降到9，CO₂气体流量为100ml/min。过滤，得到碳酸钠溶液和2#渣。碳酸钠溶液在80℃与氧化钙反应15min，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀，其中CaO与碳酸钠质量比为1.5:1。氢氧化钠溶液经过浓缩后可用于处理高硅工业原料，实现循环利用。碳酸钙加热分解生成氧化钙和二氧化碳，氧化钙用于碳酸钠溶液苛化，二氧化碳可以用于硅酸钠碳分反应，均实现循环利用。

将2#渣、无机钛源、NaOH、NaCl和水按质量比5：1：3：1.5：30混合均匀，装入高压反应釜，200℃晶化反应72h。过滤，得到3#渣和2#滤液，3#渣经洗涤、烘干，最终得到钛硅分子筛ETS-4，而2#滤液经过浓缩后可用于碱溶高硅工业原料，实现废液的循环利用。无机钛源为金红石。

实施例5

将浓度为80%的氢氧化钠溶液与粉煤灰混合，质量比为3:1，混合液在150℃下水热反应1h，加入1倍碱液体积的水稀释后，进行过滤，过滤得到1#渣和1#滤液。将1#渣与80%浓硫酸按质量比1:5混合并加热到300℃进行焙烧4h，将焙烧产物用水浸出，将浸出液过滤得到硫酸铝溶液，经过滤、浓缩、结晶析出得到无水硫酸铝；将无水硫酸铝煅烧分解得到的SO₃，可直接制备硫酸，制得的硫酸可用于硫酸化焙烧反应，实现硫酸的循环利用。

在温度70℃的条件下，向1#滤液中边搅拌边通入二氧化碳气体，直至溶液的pH值降到8，CO₂气体流量为120ml/min。过滤，得到碳酸钠溶液和2#渣。碳酸钠溶液在90℃与氧化钙反应20min，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀，其中CaO与碳酸钠质量比为1:1。氢氧化钠溶液经过浓缩后可用于处理高硅工业原料，实现循环利用。碳酸钙加热分解生成氧化钙和二氧化碳，氧化钙用于碳酸钠溶液苛化，二氧化碳可以用于硅酸钠碳分反应，均实现循环利用。

将2#渣、无机钛源、NaOH、NaCl和水按质量比6：1：1：2：50混合均匀，装入高压反应釜，160℃晶化反应8h。过滤，得到3#渣和2#滤液，3#渣经洗涤、烘干，最终得到钛硅分子筛ETS-4，而2#滤液经过浓缩后可用于碱溶高硅工业原料，实现废液的循环利用。无机钛源为锐钛矿。

实施例6

将2#渣、无机钛源、NaOH、NaCl和水按质量比4：1：1：0.25：20混合均匀，装入高压反应釜，250℃晶化反应240h，其它同实施例2。