一种固定床用催化剂的制备方法和固定床用催化剂

摘要

本发明公开了一种固定床用催化剂及其制备方法，其中，该方法包括将成型载体与金属化合物溶液在浸渍机中接触，将接触后的成型载体干燥并焙烧；所述浸渍机包括倾斜设置的滚筒(10)，该滚筒(10)包括可转动的筒体(1)和喷淋装置(2)，所述筒体(1)的内壁上设置有螺旋叶片，所述喷淋装置(2)固定设置并且伸入到所述筒体(1)的内部空间中；该方法包括将成型载体送入到所述筒体(1)中，通过所述喷淋装置(2)将所述金属化合物溶液喷洒到成型载体上。采用本发明的方法能够得到浸渍均匀性好、浸渍破碎率很低的固定床用催化剂，并能够实现催化剂浸渍的自动控制，降低生产成本，满足大规模工业化生产的需要。

说明书

技术领域

本发明涉及一种固定床用催化剂的制备方法和由该方法制备得到的固定床用催化剂。 

背景技术

由于炼油加氢装置规模的迅速扩大，国内加氢催化剂的需求持续快速增长。一方面，需要扩大加氢催化剂生产能力，另一方面需要提供质量更好的加氢催化剂产品，满足市场对环境友好能源的需求。 

浸渍法是生产加氢催化剂最常用的方法。通过将催化剂载体与浸渍液接触，使一定量的活性组分进入到催化剂载体的微孔内。活性组分向孔道内壁渗透、扩散，然后与载体表面发生吸附、沉积或离子交换，甚至发生化学反应，使活性组分负载到所述催化剂载体上。在浸渍过程中，如果浸渍液刚好被载体完全吸收，则称为饱和浸渍。这种方法不仅可以免去多余浸渍液的过滤操作，而且可以准确控制催化剂中活性组分的含量。随着加氢催化剂生产装置的大型化以及品种的增加，目前一般采用饱和浸渍法生产加氢催化剂。饱和浸渍法生产设备少，能够节省大量投资。另外，饱和浸渍法产品质量稳定，适合大规模生产。 

加氢催化剂浸渍过程的要求，一是浸渍均匀性好。所述均匀性是指颗粒之间以及颗粒本身的外表面活性组分分布是否均匀，外观颜色是否一致。二是浸渍破碎率低。在加氢催化剂浸渍过程中，由于催化剂颗粒之间以及催化剂与浸渍机壁的碰撞，还有吸附热的影响，导致加氢催化剂浸渍过程中产生一定的破碎现象。破碎以后的催化剂不能进入成品，只能回收利用。 

目前，生产加氢催化剂的浸渍方法主要有双锥转鼓浸渍、V型转鼓浸渍 和搅拌转鼓浸渍等。 

通常，双锥转鼓浸渍是目前应用最广泛的一种浸渍方式，双锥转鼓的内部没有设置用于喷淋和搅拌等的装置，因而进行浸渍处理时，只能对载体料进行径向混合，不能进行轴向混合。而且由于转鼓的中部位置较低，浸渍溶液和载体容易在此积聚，而转鼓的两端浸渍溶液则较少，从而导致对载体料的浸渍不均匀。因而转鼓的中部载体料层的厚度达到500-800mm，载体料不易翻动，散热性不佳，导致浸渍时温度较高，影响催化剂载体的强度。另外，采用双锥转鼓浸渍时物料运行状态为滑动和滚动，由于大部分物料积聚在转鼓的中部，此处物料之间的碰撞比较强烈，容易导致破碎率增加。此外，双锥转鼓浸渍机的单批生产能力为200-300kg，不仅生产能力较小，产能的扩大不易实现，并且产能的扩大会伴随着混合不均匀性和破碎率的增加。 

V型转鼓浸渍机的转鼓大致呈“V”型，转鼓由两部分筒体组成。与普通转鼓相比，V型转鼓浸渍机不仅具有一定的轴向混合功能，还具有一定的轴向混合作用，所以浸渍均匀性优于普通转鼓。但是，在采用V型转鼓浸渍机浸渍时，物料之间的碰撞非常剧烈，导致载体的破碎率较高，因此，仅适用于浸渍高强度载体的催化剂。此外，V型转鼓浸渍机的单批生产能力为100-200kg，生产能力小，不适合大规模生产的要求。 

搅拌转鼓浸渍机是借鉴混凝土搅拌混合机结构，增加了浸渍液喷淋系统，而成为加氢催化剂搅拌转鼓浸渍机。搅拌转鼓浸渍机不仅径向混合功能好，而且具有一定轴向混合功能，浸渍均匀性较好。但是在采用搅拌转鼓浸渍机浸渍时，载体之间的碰撞比较剧烈，载体的破碎率与采用双锥转鼓浸渍机浸渍时的载体破碎率相当。此外，搅拌转鼓浸渍机的单批生产能力为200-300kg。由于载体的浸渍破碎率较高，进一步提高生产能力得不偿失。 

综上所述，目前应用的加氢催化剂浸渍技术存在以下缺点：第一生产能力低。现有浸渍设备的单批生产能力在100-300kg之间，远远不能满足加氢 催化剂大规模生产的需要。如果在现有浸渍设备基础上进行简单扩能，则导致催化剂产品质量下降，而且载体的浸渍破碎率高，增加了催化剂生产成本。第二浸渍不均匀。现有的浸渍设备运行时只有径向混合，不具备轴向混合功能。或者，载体与浸渍液的接触仅在转鼓中部比较充分。而转鼓两端由于相对位置较高，载体与浸渍液的接触较少，从而导致浸渍金属分布不均匀。第三浸渍破碎率高。目前，现有技术的浸渍设备的催化剂破碎率在2％左右，主要原因是浸渍时散热效果差，而且载体与转筒的碰撞比较严重。第四散热效果差。目前，现有技术的浸渍设备的中间部位料层厚度在500-800mm之间，浸渍时物料翻动效果差，吸附热难以及时排出，导致浸渍温度高，影响催化剂强度。 

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的上述缺陷，而提供一种对载体的浸渍均匀性好、催化剂破碎率较低的固定床用催化剂的制备方法，从而提高了固定床用催化剂产品质量，降低了生产成本，并满足大规模工业化生产的需要。 

为了实现上述目的，本发明提供了一种固定床用催化剂的制备方法，其中，该方法包括将成型载体与金属化合物溶液在浸渍机中接触，将接触后的成型载体干燥并焙烧；所述浸渍机包括倾斜设置的滚筒10，该滚筒10包括可转动的筒体1和喷淋装置2，所述筒体1的内壁上设置有螺旋叶片，所述喷淋装置2固定设置并且伸入到所述筒体1的内部空间中；该方法包括将成型载体送入到所述筒体1中，通过所述喷淋装置2将所述金属化合物溶液喷洒到成型载体上。 

本发明还提供了一种固定床用催化剂，其中，所述固定床用催化剂为通过本发明提供的方法制备得到的。 

采用本发明的上述技术方案，所述用于制备催化剂的浸渍机的滚筒倾斜 设置，筒体的内壁上设置螺旋叶片，使得筒体转动时螺旋叶片能够对成型载体进行搅拌、混合，成型载体能够同时发生径向和轴向的运动，从而能够使成型载体充分与金属化合物溶液接触混合，使得载体的浸渍更均匀，而且得到的催化剂的破碎率较低，从而提高了所述催化剂产品的质量，且催化剂活性比现有工艺生产的催化剂提高了2％。优选情况下，由于喷淋装置伸入到筒体的内部，并且位置固定不随筒体的转动而转动，筒体转动对成型载体进行搅拌混合时，喷淋装置喷洒所述浸渍溶液到筒体内的成型载体上，优选所述喷洒条件使浸渍溶液成为雾化状态，将所述雾化状态的浸渍溶液与成型载体接触能够进一步保证成型载体与所述浸渍溶液的充分接触，因此，载体浸渍得更加均匀，成型载体的浸渍效果较好。再者，本发明所述浸渍机还包括驱动装置，并利用所述驱动装置驱动筒体1的转动。所述驱动装置能够驱动所述筒体1轴向转动，更优选情况下，所述驱动装置能够驱动所述筒体1轴向正向和反向交替转动，例如，正向转动可以使物料混合，反向转动可以出料。因此，采用本发明所述的浸渍机浸渍制备加氢催化剂的方法在浸渍时使得所述成型载体的运动为滚动方式，因此，可以减少浸渍过程中催化剂的破碎率，得到的催化剂的破碎率不大于0.5％，比采用现有工艺生产的催化剂的破碎率(2.0％左右)降低了75％，因此，大大降低了生产成本。由于破碎率低，还可以扩大筒体体积，增加螺旋叶片的数量，从而提高浸渍机的生产能力，适应大规模生产的需要，提高生产效率。第三，本发明的方法提高了加氢催化剂单批生产能力，实现了加氢催化剂的大规模生产。使得采用本发明的方法，浸渍过程单批生产能力在1000kg以上，极大地提高了加氢催化剂的生产水平。 

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。 

在附图中：

图1是本发明的制备固定床用催化剂所用的浸渍机的示意图。 

附图标记说明： 

1     筒体            2    喷淋装置 

2’   管体            3    进料装置 

4     出料装置        10   滚筒 

20    底座 

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如图1所示，本发明所述方法包括将成型载体与金属化合物溶液在浸渍机中接触，将接触后的成型载体干燥并焙烧；所述浸渍机包括倾斜设置的滚筒10，该滚筒10包括可转动的筒体1和喷淋装置2，所述筒体1的内壁上设置有螺旋叶片，所述喷淋装置2固定设置并且伸入到所述筒体1的内部空间中；该方法包括将成型载体送入到所述筒体1中，通过所述喷淋装置2将所述金属化合物溶液喷洒到成型载体上。 

本发明中，所述用于制备催化剂的浸渍机的滚筒10倾斜设置，所述滚筒10的倾斜角度可以为10-14度，长度可以为4.5-5.5米。所述倾斜角度是指滚筒的中心轴与水平线的夹角。对滚筒的内直径没有特别的限定，可以根据需要进行浸渍的成型载体的量来选择合适的筒体1的内直径，一般情况下， 筒体1的内直径可以为1-2米。所述筒体1可以由各种耐磨损材料制成，例如，钢、橡胶或硬质塑料。所述筒体1的内壁上设置有螺旋叶片，该浸渍机正向转动时，对载体料进行混合浸渍；当浸渍机反向转动时，则载体料从筒体内排出，使得筒体1在转动时螺旋叶片能够对成型载体进行搅拌、混合，成型载体能够同时发生径向和轴向的运动，从而使得成型载体充分与所述金属化合物溶液接触混合，使得浸渍溶液对成型载体的浸渍均匀，且成型载体的破碎率较低。 

另外，由于喷淋装置2伸入到筒体1的内部，并且位置固定而不随筒体1的转动而转动。筒体1的转动对成型载体进行搅拌混合时，喷淋装置2喷洒所述金属化合物溶液到筒体1内的成型载体上，进一步使得成型载体的浸渍更加均匀，因此成型载体的浸渍效果较好，生产的催化剂的质量较高。 

由于具有所述结构的浸渍机的催化剂破碎率较低，因此可以扩大筒体1的体积，增加螺旋叶片的数量，从而提高浸渍机的生产能力，适应大规模生产的需要，提高生产效率。 

如图1所示，为了方便筒体1的进料和出料，优选地，所述滚筒10包括设置在所述筒体1一端的进料装置3和出料装置4，该进料装置3和出料装置4通过所述筒体1一端的筒口与所述筒体1的内部空间连通。所述进料装置3的进料口朝上，延伸到筒体1的筒口并且伸入到筒体1内部空间的管道，进料装置3的管道可以为各种结构，例如沿垂直方向延伸一定距离后向筒口弯曲的结构，便于成型载体顺利滑入筒体1内部。出料装置4为设置在筒体1的筒口外部并且包围筒口的箱体，其出料口朝下，便于浸渍后得到的固定床用催化剂通过所述出料装置4从筒体1内部排出，并且便于收集。 

由于浸渍机在浸渍处理时需要密闭的环境，优选地，所述进料装置3和所述出料装置4分别与所述筒体1密封连接。进料装置3和出料装置4通过密封装置(例如密封圈、密封条和盖等)与筒体1的筒口连接，保证了滚筒 10的密封，避免了在浸渍过程中的成型载体搅拌混合时，金属化合物溶液的飞溅和催化剂载体或得到的催化剂的泄漏。另外，成型载体与金属化合物的溶液的接触优选在真空条件下进行，所述进料装置3和所述出料装置4与所述筒体1的密封连接还保证了接触浸渍过程的密封性和真空条件，从而降低了成型载体与金属化合物的溶液之间的表面张力，使得所述金属化合物溶液更容易进入成型载体的内部孔道之间，并排出浸渍过程中产生的气体。 

所述喷淋装置2可以采用各种合适的结构形式，如图1所示，优选地，所述喷淋装置2包括管体2’和喷嘴，所述管体2’穿过所述筒体1的筒口从所述筒体1的一端延伸到另一端，所述喷嘴设置在所述管体2’上并且朝向所述管体2’的下方。由于管体2’延伸到整个筒体1的内部空间，使得喷淋装置2能够将金属化合物溶液喷洒到筒体1内部的各个位置，使得容纳在筒体1各处的成型载体均能够吸收到溶液而被均匀浸渍。由于管体2’上的喷嘴朝向下方，从而使得在驱动筒体1转动时使得成型载体在翻转混合的过程中，喷嘴仍然能够直接将金属化合物溶液喷洒到成型载体上以使成型载体充分吸收浸渍溶液并充分搅拌混合，保证了成型载体的浸渍效果更好，均匀性更佳。 

如图1所示，为了进一步提高浸渍的均匀性，优选地，所述管体2’沿所述筒体1的纵向轴线设置。金属化合物溶液通过管体2’输送，再通过喷嘴喷洒出来，将管体2’设置在筒体1内部空间的中心位置，使得喷洒的金属化合物溶液更加均匀，以尽可能提高喷洒到的成型载体上的浸渍溶液的量，提高成型载体的浸渍均匀性。 

所述喷嘴可以以各种方式设置，优选地，所述喷嘴包括沿所述管体2’的轴向间隔设置的多组喷嘴。沿管体2’间隔设置多组喷嘴，更优选地，各组喷嘴之间均匀间隔设置，使得筒体1内的成型载体都能够吸收到喷淋装置2喷洒的金属化合物溶液，并且使溶液能够被充分吸收，还可以减少金属化合物溶液的用量，并且提高浸渍的均匀性。 

由于筒体1的径向尺寸较大，沿轴向的各组喷嘴需要对一定量的成型载体进行喷洒所述溶液，优选地，每组所述喷嘴包括沿所述管体2’的周向间隔设置的多个喷嘴。多个喷嘴沿周向朝向不同的方向，从而沿筒体1的不同径向方向喷洒溶液，使得不同位置的成型载体都能被喷洒到溶液，从而对成型载体的浸渍更均匀。 

所述每组喷嘴中的多个喷嘴可以朝向不同的径向方向，优选地，在所述每组喷嘴中，所述多个喷嘴的喷射区域为所述管体2’下方60°-180°的扇形区域。由于在筒体1转动的过程中，在重力作用下，大多数成型载体均位于管体2’下方，为了充分利用所述溶液，并提高浸渍的均匀性，所述多个喷嘴将溶液喷射到管体2’下方60°-180°的扇形区域内，能够尽可能多地将金属化合物溶液喷洒到筒体1内的成型载体上。 

为了充分混合搅拌筒体1内的成型载体，优选地，所述筒体1的内壁上设置有至少一个螺旋叶片；更优选为两组或两组以上的螺旋叶片。螺旋叶片从筒体1的一端延伸到另一端，能够对筒体1内的成型载体料进行充分的搅拌和翻转，使得所述载体能够与所述溶液充分接触，并且载体以及得到的催化剂的破碎率较低，使得载体浸渍的效果提高。当设置多个螺旋叶片时，通常多个螺旋叶片均匀间隔设置，对载体料的搅拌更均匀，催化剂破碎率更低。 

优选情况下，为了便于操作，并能够使成型载体与金属化合物的溶液的混合的更均匀，本发明所述方法中所采用的浸渍机还包括驱动装置，并利用所述驱动装置驱动筒体1的转动。其中，所述驱动装置可以为各种能够驱动筒体1转动的驱动装置，例如，例如，电机，更优选为液压传动系统。所述驱动装置能够驱动所述筒体1轴向转动。优选情况下，为了便于金属化合物溶液对成型载体的浸渍、混合，以及浸渍后催化剂的出料，所述驱动装置还能够驱动所述筒体1轴向正向和反向交替转动，例如，驱动所述筒体1轴向正向转动时可以使金属化合物溶液和成型载体的混合，驱动所述筒体1轴向 反向转动可以便于出料，从而实现物料的自动化控制。其中，所述正向转动优选指顺时针转动，反向转动优选指逆时针转动。 

所述筒体1的转速可以根据制备的需要进行调节，优选情况下，所述筒体1的转速可以为0-10转/分钟。 

此外，还可以通过调节筒体1的转速来调节金属化合物溶液的流量，切换进出口流向可改变浸渍机运行方向。 

为了方便滚筒20的固定和设置，如图1所示，优选地，用于制备固定床用催化剂的浸渍机还包括底座20，所述滚筒10倾斜设置在所述底座20上。底座20设置在水平面上，在底座20上可以设置电机、传动装置和滚筒10等，使得浸渍机的整体结构性较好，并且稳定性较好。 

按照本发明，所述金属化合物溶液的用量以及接触的条件没有特别限定，优选只要使得以所述固定床用催化剂的总重量为基准，所述催化剂载体的含量为60-99.8重量％；以氧化物计，所述金属化合物的含量为0.2-40重量％即可。 

按照本发明，本发明对所述成型载体与金属化合物溶液接触的条件没有特殊要求，只要能够将金属化合物负载到所述成型载体上即可。例如，所述接触条件一般包括接触的温度为20-50℃，优选为20-30℃；接触的时间为20-40分钟，优选为30-40分钟。优选情况下，为了使所述金属化合物的溶液与成型载体在浸渍机中的接触更容易，使得到的固定床用催化剂的均匀性更好，所述接触在真空条件下进行，即保证所述浸渍机处于密闭环境，所述相对压力(表压)可以为-0.03MPa至0MPa。 

按照本发明，本发明所述接触的方式为通过所述喷淋装置2将所述金属化合物溶液喷洒到成型载体上以进行浸渍。本发明对所述浸渍的方式无特殊要求，可以为现有技术的各种浸渍方式，例如可以为喷淋浸渍、饱和浸渍或过量液浸渍。优选情况下，为了使金属化合物溶液对成型载体的浸渍更均匀， 优选将雾化状态的金属化合物溶液与成型载体接触，即，所述喷淋装置2的喷洒条件使得喷洒的金属化合物溶液为雾化状态。所述雾化状态是通过喷嘴或用高速气流使液体分散成微小液滴而形成的，雾化压力通常为0.3-0.8MPa。实现金属化合物的雾化状态的喷洒条件可以通过各种方式进行调节，例如，调节每组沿所述管体2’的周向间隔设置的多个喷嘴的个数，以及所述每组喷嘴中，所述多个喷嘴的喷射区域，如为所述管体2’下方60°-180°的扇形区域；以及调节金属化合物溶液的喷洒量和喷洒压力等。 

本发明对所述金属化合物溶液的种类无特殊要求，可以为固定床用催化剂领域常用的各种金属化合物水溶液，例如，可以为含有第VIB族金属化合物的溶液或者含有第VIII族金属化合物的溶液，或者含有第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物的混合溶液。 

本发明中，所述含有第VIII族金属化合物的溶液中的第VIII族金属化合物或者含有第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物的混合溶液中的以氧化物计的第VIII族金属化合物与成型载体的重量比可以在较宽的范围内选择，优选情况下，所述含有第VIII族金属化合物的溶液中或者含有第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物的混合溶液中的以氧化物计的第VIII族金属化合物与成型载体的重量比为0.001-0.1∶1。 

本发明中，所述含有第VIB族金属化合物的溶液中的第VIB族金属化合物或者含有第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物的混合溶液中的以氧化物计的第VIB族金属化合物与成型载体的重量比可以在较宽的范围内选择，优选情况下，所述含有第VIB族金属化合物的溶液中的第VIB族金属化合物或者含有第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物的混合溶液中的以氧化物计的第VIB族金属化合物与成型载体的重量比为0.05-0.6∶1。 

本发明对所述含有第VIII族金属化合物的溶液种类无特殊要求，可以参照现有技术进行，优选为第VIII族金属化合物的水溶液，或氨水溶液。 

本发明对所述第VIII族金属化合物的种类无特殊要求，例如可以为含镍化合物、含钴化合物、含钌化合物、含铁化合物、含镍化合物、含铑化合物、含钯化合物和含铂化合物中的一种或多种，优选情况下，为了使本发明的固定床用催化剂活性及选择性更高，所述第VIII族金属化合物为含镍化合物、含钴化合物、含钯化合物和含铂化合物中的一种或多种。 

本发明对所述含镍化合物的种类无特殊要求，例如可以为硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种，优选为硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或多种。 

本发明对所述含钴化合物的种类无特殊要求，例如可以为硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种，优选为硝酸钴、醋酸钴和碱式碳酸钴中的一种或多种。 

本发明对所述含钯化合物的种类无特殊要求，例如，可以为氯钯酸。 

本发明对所述含铂化合物的种类无特殊要求，例如，可以为氯铂酸。 

本发明对所述含有第VIB族金属化合物的溶液种类无特殊要求，优选为第VIB族金属化合物的水溶液，或氨水溶液。 

本发明对所述第VIB族金属化合物的种类无特殊要求，优选为含钼化合物和/或含钨化合物。 

本发明对所述含钼化合物的种类无特殊要求，例如可以为钼酸、氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、含钼杂多酸和含钼杂多酸盐的一种或多种，优选为钼酸、三氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸和磷钼钨酸中的一种或多种。 

本发明对所述含钨化合物的种类无特殊要求，例如可以为钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐、含钨杂多酸和含钨杂多酸盐中的一种或多种，优选为钨酸、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、磷钨酸和磷钼钨酸中的一种或多种。 

本发明对所述成型载体的种类无特殊要求，例如，所述成型载体可以为由耐热无机氧化物、无机硅酸盐和介孔分子筛中的一种或多种成型得到的成 型载体。所述成型载体通常为圆柱状颗粒。 

本发明对所述耐热无机氧化物的种类无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或多种，其中，优选为氧化铝和/或氧化硅。 

本发明对所述氧化铝的结构无特殊要求，可以是纯gamma相结构的氧化铝，也可以是过渡态混晶结构(gamma与delta、theta中的至少一种的混晶的氧化铝)的氧化铝。本发明对所述过渡态混晶结构的氧化铝的制备方法无特殊要求，例如可以是经过高温焙烧制得，焙烧温度可以为600-1200℃，优选为600-900℃；焙烧时间可以为0.5-12小时，优选为4-8小时。 

本发明对所述介孔分子筛的种类无特殊要求，可以为沸石或非沸石型分子筛中的一种或多种。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(如SAPO)分子筛中的一种或多种。 

本发明对所述干燥、焙烧的条件无特殊要求，可以参照现有技术进行。例如干燥的温度一般为40-120℃，优选为80-120℃，时间为30-120分钟，优选为60-90分钟；焙烧的温度一般为80-500℃，优选为200-450℃，时间为60-240分钟，优选为180-240分钟。 

本发明所述催化剂可以为本领域技术人员所公知各种的固定床用催化剂，例如，可以包括加氢催化剂、重整催化剂、蒽醌加氢催化剂、煤液化催 化剂以及其他所有的固定床催化剂。 

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。 

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。 

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。 

下面将通过具体实施方式对本发明进行进一步的详细说明。 

本发明中，若成型载体(活性氧化铝)为条状，则破碎率定义为长度小于2毫米的成型载体与成型载体总量的百分比。若成型载体(活性氧化铝)为球状，则破碎率定义为破裂小球与成型载体总量的百分比。 

本发明中，得到的加氢催化剂元素组成是将加氢催化剂在500℃焙烧4小时后采用X射线荧光光谱法测定的。 

实施例1 

本实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂的制备。 

如下制备如图1所示的浸渍机。 

所述浸渍机包括倾斜设置的滚筒10、驱动装置(图中未示出)、进料装置3、出料装置4以及底座20，所述滚筒10倾斜设置在所述底座20上，滚筒10的倾斜角度为11度。该滚筒10包括可转动的筒体1和喷淋装置2以及设置在所述筒体1一端的进料装置3和出料装置4，该进料装置3和出料装置4通过所述筒体1一端的筒口与所述筒体1的内部空间连通，且所述进料装置3和所述出料装置4分别与所述筒体1密封连接；筒体1的内径为1.5 米，长为4.8米；所述筒体1的内壁上设置有两个螺旋叶片，所述喷淋装置2固定设置并且伸入到所述筒体1的内部空间中，所述喷淋装置2包括管体2’和喷嘴，所述管体2’穿过所述筒体1的筒口从所述筒体1的一端延伸到另一端，所述喷嘴设置在所述管体2’上并且朝向所述管体2’的下方，所述管体2’沿所述筒体1的纵向轴线设置，所述喷嘴包括沿所述管体2’的轴向间隔设置的10组喷嘴，间隔0.1米，每组所述喷嘴包括沿所述管体2’的周向间隔设置的5个喷嘴，在所述每组喷嘴中，所述多个喷嘴的喷射区域为所述管体(2’)下方120°的扇形区域。 

称取1500千克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化催化剂长岭分公司)用挤条机(生产厂家：美国BONNOT公司，型号：8”)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到成型载体S1(Al₂O₃含量为98.5重量％)，经X-射线衍射表征该载体中的氧化铝为γ-氧化铝。 

启动浸渍机的电动机，驱动筒体1绕中心轴顺时针转动(转速为8转/分钟)，将上述制备得到1047千克成型载体S1连续通过进料装置3送入筒体1内，并抽真空30分钟，使得筒体1内的相对压力(表压)为-0.02Mpa，通过所述喷淋装置2将含有偏钨酸铵544千克(WO₃含量为91重量％)、仲钼酸铵56千克(MoO₃含量为81重量％)以及碱式碳酸镍103千克(NiO含量为50重量％)的水溶液750升在压缩风(风压(雾化压力)为0.3MPa)的作用下，在25℃下，经喷淋装置2的管体2’和喷嘴将呈雾化状态的上述水溶液喷入筒体内的成型载体S1上(所述金属化合物水溶液的流量为100升/分钟)，浸渍液加入时间8分钟，然后继续浸渍30分钟。将浸渍后得到的湿料通过出料装置4排出筒体1。 

在带式干燥机上干燥240分钟，保持干燥温度为60℃。最后，将干燥后的物料在网带窑或转炉中焙烧180分钟，焙烧温度为120℃，得到1590千克 加氢催化剂C1(干基含量为97重量％)。以氧化物计，催化剂C1在500℃焙烧4小时后的组成和催化活性列于表1中。检测浸渍过程破碎率为0.38％，催化剂活性(脱总氮率)为99.82％(原料油：常压蒸馏三线柴油，总硫含量5361.2ng/μl，总氮含量291.0ng/μl。评价条件：反应温度340℃，反应压力6.4MPa，氢油体积比500，液时空速2.0h^-1)。 

采用现有的双锥转鼓工艺技术(转鼓内加入上述S1载体300千克，将偏钨酸铵156千克(WO₃含量为91重量％)、仲钼酸铵16千克(MoO₃含量为81重量％)以及碱式碳酸镍30千克(NiO含量为50重量％)的水溶液215升在压缩风(风压为0.3MPa)的作用下，在25℃下，经喷淋装置喷入转鼓内的成型载体S1上，浸渍液加入时间2分钟，然后继续浸渍30分钟，停机排出转鼓。干燥、焙烧条件同上，得到加氢催化剂C1’451千克(干基含量为97重量％))生产的加氢催化剂浸渍过程破碎率为1.94％，催化剂活性为98.96％(原料油：常压蒸馏三线柴油，总硫含量5361.2ng/μl，总氮含量291.0ng/μl。评价条件：反应温度340℃，反应压力6.4MPa，氢油体积比500，液时空速2.0h^-1)。 

实施例2 

本实施例用于说明本发明提供的保护层催化剂的制备。 

按照实施例1的方法制备如图1所示的浸渍机，并制备及其催化剂，不同的是，将拉西环活性氧化铝载体S2(Al₂O₃含量为98.5重量％)(购自宜兴千叶非金属材料有限公司)1000kg连续通过进料装置3送入筒体1内，并抽真空30分钟，使得筒体1内的相对压力(表压)为-0.02Mpa，通过所述喷淋装置2将含有仲钼酸铵94千克(MoO₃含量为81重量％)以及硝酸镍72.5千克(NiO含量为25重量％)的水溶液870升在压缩风(风压(雾化压力)为0.5MPa)的作用下，在25℃下，经喷淋装置2的管体2’和喷嘴将 呈雾化状态的上述水溶液喷入筒体内的成型载体S2上(所述金属化合物水溶液的流量为140升/分钟)，浸渍液加入时间4分钟，然后继续浸渍30分钟。将浸渍后得到的湿料通过出料装置4排出筒体1。 

在带式干燥机上干燥60分钟，保持干燥温度为120℃。最后，将干燥后的物料在网带窑或转炉中焙烧240分钟，焙烧温度为420℃，得到1090千克保护层催化剂C2(干基含量为97重量％)。以氧化物计，催化剂C2在500℃焙烧4小时后的组成和催化活性列于表1中。检测浸渍过程破碎率为0.2％，催化剂活性(脱铁率)为98.3％(原料油：HVI150+30ppm环烷酸铁，浓度以铁计。评价条件：反应温度300℃，反应压力6.0MPa，氢油体积比300，液时空速10.0h^-1)。 

采用现有的双锥转鼓工艺技术(转鼓内加入S2载体200千克，将仲钼酸铵19千克(MoO₃含量为81重量％)以及硝酸镍14.5千克(NiO含量为25重量％)的水溶液174升在压缩风(风压为0.5MPa)的作用下，在25℃下，经喷淋装置喷入转鼓内的成型载体S2上，浸渍液加入时间1分钟，然后继续浸渍30分钟，停机排出转鼓。干燥、焙烧条件同上，得到保护层催化剂C2’216千克(干基含量为97重量％))生产的保护层催化剂浸渍过程破碎率为1.3％，催化剂活性(脱铁率)为97.8％(评价条件：原料油：HVI150+30ppm环烷酸铁，浓度以铁计。反应温度300℃，反应压力6.0MPa，氢油体积比300，液时空速10.0h^-1)。 

实施例3 

本实施例用于说明本发明提供的蒽醌加氢催化剂的制备。 

按照实施例1的方法制备如图1所示的浸渍机，并制备及其催化剂，不同的是，将圆柱状活性氧化铝载体S3(Al₂O₃含量为98.5重量％)(购自中石化催化剂长岭分公司)1000kg连续通过进料装置3送入筒体1内，并抽真 空30分钟，使得筒体1内的相对压力(表压)为-0.02Mpa，通过所述喷淋装置2将含有钯2.2千克的氯钯酸水溶液800升在压缩风(风压(雾化压力)为0.4MPa)的作用下，在25℃下，经喷淋装置2的管体2’和喷嘴将呈雾化状态的上述水溶液喷入筒体内的成型载体S3上(所述金属化合物水溶液的流量为140升/分钟)，浸渍液加入时间4分钟，然后继续浸渍60分钟。将浸渍后得到的湿料通过出料装置4排出筒体1。 

在带式干燥机上干燥60分钟，保持干燥温度为80℃。最后，将干燥后的物料在网带窑或转炉中焙烧240分钟，焙烧温度为430℃，得到998千克(干基含量为97重量％)蒽醌加氢催化剂C3。以氧化物计，催化剂C3在500℃焙烧4小时后的组成和催化活性列于表1中。检测浸渍过程破碎率为0.28％。 

催化剂评价用的工作溶液是将蒽醌溶解于芳烃和磷酸三辛酯组成的混合溶剂中，组成为：2-乙基蒽醌37.68g/L，四氢2-乙基蒽醌79.45g/L，重芳烃652g/L，磷酸三辛酯199g/L。将2mL催化剂装入 10mm的不锈钢反应管中，上、下部均填装石英砂。首先，将催化剂于80℃通氢气还原7h。然后，在50℃、氢气压力0.3MPa、液时空速18h^-1的条件下评价，氢化效率为6.3-6.5gH₂O₂/L。 

采用现有的双锥转鼓工艺技术(转鼓内加入S3载体150千克，将含有钯0.33千克的氯钯酸水溶液120升在压缩风(风压为0.4MPa)的作用下，在25℃下，经喷淋装置喷入转鼓内的成型载体S3上，浸渍液加入时间1分钟，然后继续浸渍60分钟，停机排出转鼓。干燥、焙烧条件同上，得到蒽醌加氢催化剂C3’148千克(干基含量为97重量％))生产的蒽醌加氢催化剂浸渍过程破碎率为1.4％。 

催化剂评价用的工作溶液是将蒽醌溶解于芳烃和磷酸三辛酯组成的混合溶剂中，组成为：2-乙基蒽醌37.68g/L，四氢2-乙基蒽醌79.45g/L，重芳 烃652g/L，磷酸三辛酯199g/L。将2mL催化剂装入 10mm的不锈钢反应管中，上、下部均填装石英砂。首先，将催化剂于80℃通氢气还原7h。然后，在50℃、氢气压力0.3MPa、液时空速18h^-1的条件下评价，氢化效率为6.1-6.2gH₂O₂/L。 

实施例4 

本实施例用于说明本发明提供的催化重整催化剂的制备。 

按照实施例1的方法制备如图1所示的浸渍机，并制备及其催化剂，不同的是，将球状活性氧化铝载体S4(Al₂O₃含量为98.5重量％)(购自中石化催化剂长岭分公司)1000kg连续通过进料装置3送入筒体1内，并抽真空30分钟，使得筒体1内的相对压力(表压)为-0.02Mpa，通过所述喷淋装置2将含有铂2.2千克的氯铂酸水溶液800升在压缩风(风压(雾化压力)为0.3MPa)的作用下，在25℃下，经喷淋装置2的管体2’和喷嘴将呈雾化状态的上述水溶液喷入筒体内的成型载体S4上(所述金属化合物水溶液的流量为140升/分钟)，浸渍液加入时间4分钟，然后继续浸渍60分钟。将浸渍后得到的湿料通过出料装置4排出筒体1。 

在带式干燥机上干燥60分钟，保持干燥温度为100℃。最后，将干燥后的物料在网带窑或转炉中焙烧240分钟，焙烧温度为490℃，得到1002千克(干基含量为97重量％)催化重整催化剂C4。以氧化物计，催化剂C4在500℃焙烧4小时后的组成和催化活性列于表1中。检测浸渍过程破碎率为0.1％，催化剂活性为118％(评价条件：反应温度500℃，反应压力1.47MPa，氢油体积比1200，液时空速2.0h^-1，原料油为精制石脑油，所述精制石脑油芳潜含量38重量％)。 

采用现有的双锥转鼓工艺技术(转鼓内加入S4载体150千克，将含有铂0.33千克的氯铂酸水溶液120升在压缩风(风压为0.3MPa)的作用下， 在25℃下，经喷淋装置喷入转鼓内的成型载体S4上，浸渍液加入时间1分钟，然后继续浸渍60分钟，停机排出转鼓。干燥、焙烧条件同上，得到催化重整催化剂C4’150千克(干基含量为97重量％))生产的催化重整催化剂浸渍过程破碎率为0.8％，催化剂活性为117％(评价条件：反应温度500℃，反应压力1.47MPa，氢油体积比1200，液时空速2.0h^-1，原料油为精制石脑油，所述精制石脑油芳潜含量为38重量％)。 

表1 

由实施例1-4以及上表1的结果可以看出，与采用现有技术的方法制备的催化剂相比，采用本发明的方法制备得到的催化剂的破碎率较低，同时催化剂的活性较高。