一种环境空气挥发性有机化合物的快速分析装置及方法

摘要

一种环境空气挥发性有机化合物的快速分析装置及方法，其装置，包括环境空气采样瓶、样品引入机构和经改造的大气压化学电离串联质谱仪；其快速分析方法是用环境空气采样瓶直接采集环境空气，然后将采样瓶转移到实验室，所采集的环境空气不经过任何浓缩处理，通过气体手动切换四通阀将环境空气直接引入到离子源经改造后的APCI-MS/MS进行快速分析。与传统的分析环境空气中挥发性有机化合物的方法相比，本方法中的环境空气采样瓶和样品引入装置结构简单、操作方便，离子源经改造后的APCI-MS/MS可以实现气体样品的直接引入，从进样到数据采集只需几秒钟时间，灵敏度高，日内精密度和日间重复性好，适合用于环境空气中痕量挥发性有机化合物的快速分析。

说明书

技术领域

本发明涉及环境分析领域，具体地讲，是一种环境空气挥发性有机化合物的快速分析装置及方法,是利用经改造后的大气压化学电离（APCI）质谱快速分析环境空气中挥发性有机化合物的方法。

背景技术

挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds, VOCs）是环境空气中一大类主要的气相污染物，已经确定的有超过500种化合物，包括烷烃、烯烃、芳香烃、氯化芳烃，饱和和不饱和醛类、酮类、酯类、卤代烷和醇类。大多数的挥发性有机化合物是按照其物理化学性质（例如沸点、蒸气压等）进行分类的，世界卫生组织将VOCs定义为能被固体吸附剂吸附且沸点在50-260 ℃的有机化合物。VOCs广泛存在于石油产品、汽油和煤焦油中，经石油化学工业、汽车尾气、汽油蒸发和泄漏等途径排放到大气中。根据世界卫生组织（WHO）和美国环保署（EPA）的报告，有些VOCs对人类健康和生态系统都会造成很大的危害，并且空气中的VOCs也是光化学污染的前驱物质，会形成光化学烟雾，对环境造成危害。

为了保护公共健康和环境质量，很有必要对环境空气中有害的VOCs进行定性和定量分析。传统的分析环境空气中VOCs的方法主要通过SUMMA罐、固体吸附、采样袋等手段在现场采集样品,然后转移到实验室，采用溶剂洗脱或者热脱附的方式进行预处理，用GC-FID、GC-PID、GC-MS或者GC-MS/MS进行分析。尽管这些方法可以达到很低的检测限，但是都涉及到样品采集、样品转移、分析物的解吸和预处理、色谱分离、检测和数据处理等步骤，需要耗费大量的时间。另外，这些方法也只能给出采样时间段的平均响应浓度，并不能提供采样过程中样品浓度随时间的变化信息。鉴于当前环境空气中VOCs分析研究方法存在的一些不足，因此有必要研究开发用于直接快速分析环境空气中VOCs的较为简单有效的方法。

大气压化学电离（APCI）质谱技术,是近代发展起来的一种软电离质谱技术，其主要特点是在电离过程中只会出现待测物的母离子，而不产生或很少产生碎片离子，所以该技术非常适合于复杂混合物的研究。Badjagbo等人（Badjagbo K, et al. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2009,20: 829.）利用改造后的APCI源进行了环境空气中苯系物的直接分析。研究结果表明该技术具有较高的灵敏度和检测限，并且适合多组分检测。但是，该方法的环境空气采集方式和气体样品引入方法较为复杂，对于实现气体样品的连续快速进样分析并不理想。因此，Huang等人（Huang G M，et al, J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2010, 21:132）开发出用于分析环境空气的便携式质谱，该装置虽然可以解决上述技术存在的不足,但是，现有的便携式质谱技术使用的都是一维质谱而不是串联质谱，并且在定量分析气体样品时不能加入内标，这就限制了便携式质谱对环境空气样品的定性和定量分析。

发明内容

本发明的目的是针对环境空气VOCs现有分析技术中存在的不足之处而发明的是一种环境空气挥发性有机化合物的快速分析装置及方法,是利用经改造后的大气压化学电离（APCI）质谱快速分析环境空气中挥发性有机化合物的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种环境空气挥发性有机化合物的快速分析装置，包括环境空气采样瓶1、样品引入机构2和经改造的大气压化学电离串联质谱仪3；

所述环境空气采样瓶1包括中通式圆柱形瓶体1.1和分别设在瓶体两端的上端瓶塞1.2和下端瓶塞1.3，且上端瓶塞、下端瓶塞的外径与圆柱形瓶体的内径相同，下端瓶塞1.3为平底结构，在上端瓶塞上开设有样品加入孔1.4和气体样品引出孔1.5并通过密封塞1.6密封；

所述样品引入机构2为一个手动切换四通阀，包括气体样品进样口2.1、质谱仪气体进样连接口2.2、纯净空气进样口2.3和排空口2.4；

所述大气压化学电离串联质谱仪3的电离源中原有的APCI毛细管喷嘴用外径0.68 mm、内径0.53 mm的大口径毛细管替代，毛细管3.1与外界大气压直接相通，毛细管伸出离子源外的部分通过控温传输线3.2加热保温，气体样品通过改造后的离子源内部的负压直接被引入到质谱离子源内进行质谱分析。

所述中通式圆柱形瓶体为可与循环水连通的夹层结构，夹层厚度为3.0±0.2 mm。瓶体容积可以根据需要确定，如0.1 L、0.5 L、1 L 等。

在瓶体中放置有磁力搅拌转子，用于标准液体样品的挥发。。

所述瓶体一般采用玻璃、不锈钢或根据采样介质选用材质。

所述瓶塞材质为聚四氟乙烯、玻璃或不锈钢等材质；所述密封塞可为氟橡胶、丁腈橡胶、硅胶、聚丙烯等材料。

样品加入孔可以通过微量注射器将内标物由此孔注入；气体样品引出孔可利用毛细管将气体样品引出，毛细管为不锈钢毛细管或石英毛细管，口径大小可根据实际分析需要确定。

所述纯净空气是按照空气中氮气和氧气的浓度比混合而成，作为质谱进样背景气体。

所述环境空气取样瓶瓶体内壁和瓶塞都经过钝化处理。

利用上述装置快速分析环境空气中挥发性有机化合物的方法，是用环境空气采样瓶直接采集环境空气，然后将采样瓶转移到实验室，所采集的环境空气不经过任何预浓缩处理，通过气体手动切换四通阀将环境空气直接引入到离子源经改造后的APCI-MS/MS进行快速分析。

具体方法及过程如下：环境空气采集瓶静置采集到的环境空气气体样品转移到实验室，然后用微量注射器通过样品加入孔加入内标，挥发均匀后，气体样品通过气体样品引出孔中设置的毛细管与气体切换四通阀的气体样品进样口相连，经过质谱仪气体进样连接口和质谱进样毛细管直接引入到APCI源的电晕放电区，经电晕放电针电离后穿过样品锥孔进入质谱仪质量分析器。通过气体切换四通阀直接引入到APCI-MS/MS离子源中，实现气体样品的快速分析。

本发明的有益效果如下：

本发明设计了一种环境空气采集装置，静置采样替代了传统的泵采集方式，气体样品无需任何浓缩或者预处理，最大限度地减少了气体样品由于采样和物理或化学变化造成的损失；另一方面，对质谱离子源进行了改造，环境空气样品通过石英毛细管可以直接引入到质谱离子源的电晕放电区，大大提高了质谱的检测灵敏度。

本发明中的环境空气采样装置和样品引入装置结构简单、操作方便，离子源经改造后的APCI-MS/MS直接分析气体样品，从进样到数据采集只需几秒钟时间，实验过程简单快速。

本发明的分析方法，灵敏度高，日内精密度和日间重复性好，适合用于环境空气中痕量VOCs的定量分析。

本发明中的方法同时也可用于环境空气中待测成分的动态变化过程研究。

附图说明

图1为本发明APCI-MS/MS快速分析挥发性有机化合物的操作流程方框图。

图2为环境空气快速分析装置示意图。

图2中序号：

1是环境空气采样瓶，1.1是瓶体，1.2是上端瓶塞，1.3是下端瓶塞，1.4是样品加入孔，1.5是气体样品引出孔，1.6是密封塞，1.7是磁力搅拌转子，1.8是微量注射器，1.9引出气体的毛细管；

2是样品引入机构，2.1是气体样品进样口，2.2是质谱仪气体进样连接口，2.3是纯净空气进样口，2.4是排空口；

3是大气压化学电离串联质谱仪，3.1是质谱毛细管进样口，3.2是控温传输线，3.3是APCI源体，3.4是APCI喷嘴，3.5是电晕放电针，3.6是电晕放电区，3.7是样品锥孔。

图3为3-乙烯基吡啶的全扫描质谱图。

图4为3-乙烯基吡啶的子离子扫描质谱图。

图5为3-乙烯基吡啶多重反应监测（MRM）总离子流图及定量标准曲线。

图6为吸烟后会议室中3-乙烯基吡啶浓度随时间的变化趋势。

图7为4种VOCs的全扫描和子离子扫描质谱图。

图8为4种VOCs多重反应监测（MRM）总离子流图及定量标准曲线。

具体实施方式

本发明以下将结合实施例（附图）作进一步说明：

实施例1

环境烟气标志物3-乙烯基吡啶（3-EP）的快速分析。

具体操作步骤如下：

本实例中，将环境空气采集瓶1置于吸烟后的会议室内，平衡5 min后用上、下瓶塞1.2、1.3将其盖紧，然后转移到实验室，用微量注射器1.8向环境空气采集瓶1内注入10 μL氘代丙酮内标溶液，磁力搅拌转子1.7搅拌3 min，气体样品通过气体切换阀（即样品引入机构2）将气体样品经过环境空气采集瓶的毛细管出口1.9、气体样品进样口2.1、质谱仪进样连接口2.2和质谱毛细管进样口3.1引入到质谱仪离子源内，经电离后进入质谱仪质量分析器进行分析检测。

图3、图4分别为3-EP的全扫描和子离子扫描质谱图，可用于定性分析；图5为3-EP的多重反应监测（MRM）总离子流图和定量分析工作曲线示意图。

结果表明采用本发明方法测定3-EP，其检测限可以达到0.5 ng/L,日内和日间精密度分别为3.92% 和4.81%，能够实现对环境空气中痕量3-EP的定量分析。

实施例2

本实例中，将环境空气采集瓶1置于吸烟后的会议室内，每隔10 min采样一次，持续采样3 h，每次采样平衡5 min后用瓶塞将其盖紧，然后转移到实验室，用微量注射器1.8向环境空气采集瓶1内注入10 μL氘代丙酮内标溶液，磁力搅拌转子1.7搅拌3min，气体样品通过样品引入机构将气体样品经过环境空气采集瓶的毛细管出口1.9、气体样品进样口2.1、质谱仪进样连接口2.2和质谱毛细管进样口3.1引入到质谱仪离子源内，经电离后进入质谱仪质量分析器进行分析检测。

图6为3 h内会议室中3-EP浓度变化趋势，结果表明吸烟后会议室中3-EP浓度总体呈下降趋势，说明本发明方法可用于连续监测吸烟后会议室中3-EP浓度随时间的变化信息。

实施例3

抽烟后会议室内丙烯腈、巴豆醛、吡啶和喹啉等4种VOCs的快速分析。

具体操作步骤如下：

本实例中，将环境空气采集瓶1置于吸烟后的会议室内，平衡5 min后用瓶塞将其盖紧，然后转移到实验室，用微量注射器1.8向环境空气采集瓶1内注入10 μL氘代丙酮内标溶液，磁力搅拌子1.7搅拌3 min，气体样品通过气体切换阀将气体样品经过环境空气采集瓶的毛细管出口1.9、气体样品进样口2.1、质谱仪进样连接口2.2和质谱毛细管进样口3.1引入到质谱仪离子源内，经电离后进入质谱仪质量分析器进行分析检测。

图7为4种VOCs的全扫描和子离子扫描质谱图，可用于定性分析；图8为4种VOCs的多重反应监测（MRM）总离子流图，峰面积可用于定量分析。

结果表明采用本发明方法测定4种VOCs，其检测限可以达到0.39 ng/L～0.70 ng/L, 重复性为5.14%～9.42%，能够实现对环境空气中痕量VOCs的定量分析。