荧光材料、可见光发光装置与紫外光发光装置

摘要

本发明涉及荧光材料、可见光发光装置与紫外光发光装置，所提供的荧光材料具有化学式如下：M(M’1-y-zEuyMnz)(M”1-xPrx)(PO4)2；其中M为一价金属元素，且M为Li、Na、K或其组合物；M’、Eu及Mn为二价金属元素，且M’为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn或其组合物；M”及Pr为三价金属元素，且M”为Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In或其组合物；0≤x≤0.2；0≤y≤0.1；0≤z≤0.2；以及x+y+z≠0。

说明书

技术领域

本发明涉及一种荧光材料，更特别涉及此种材料在发光装置中的 应用。

背景技术

无机荧光材料(Phosphors)，其激发与发光等特性多由“主体材料 (Host materials)”、“活化剂/发光中心(Activators)”及其它“掺杂物 (Dopants)”等组成因素决定，即不同的主体材料或掺杂物所组成的荧 光材料，可能具有不同的发光特性，而“组成”自然也成为调控荧光 材料光电特性的最重要因素。其中，无机荧光材料的主体材料多数由 硫化物(Sulfides)、氧化物(Oxides)、硫氧化物(Oxysulfides)与其 它复合氧化物(Complex oxides；Silicates、Aluminates、Phosphates etc) 所组成，近年来则有逐渐向氮化物(Nitrides)与氮氧化物(Oxynitrides) 发展的趋势。至于活化剂/发光中心则主要以过渡元素(Transition metal  elements)或稀土族元素(Rare-earth elements)的离子为主。

未来光源的应用具有低汞/无汞的环保要求，因此高效率的氙准分 子灯(Xe₂*excimer lamp)与发光二极管(Light emitting diode；LED) 都可能成为未来的主要光源。然而实际应用时，为符合放射波长的特 性需求，不论氙准分子灯或发光二极管，均需搭配荧光材料进行光转 换的作用，才能实现应用的目的。氙准分子灯主要的放射波长为172nm 的真空紫外光(Vacuum ultra violet、VUV)，通过适当荧光材料的光转 换作用，可放射UV-C(波长介于200nm至280nm)，以应用于杀菌 (Disinfection)或净化(Purification；TOC reduction)等领域。发光二 极管具有窄波段的放射特性，倘若结合适当荧光材料的光转换作用， 则可制作白光LED而应用于照明与显示等用途。不论如何，氙准分子 灯与发光二极管对于荧光粉的需求均相当殷切。然而，目前能应用于 氙准分子灯的紫外光放射荧光粉相当少见，而能应用于LED的荧光粉 又受到现有专利的束缚，因此新型荧光粉的开发属于极重要的研究任 务。

发明内容

本发明的一个实施方式提供一种荧光材料，其具有化学式如下： M(M’_1-y-zEu_yMn_z)(M”_1-xPr_x)(PO₄)₂；其中M为一价金属元素，且M为 Li、Na、K或其组合物；M’、Eu及Mn为二价金属元素，且M’为Ca、 Sr、Ba、Mg、Zn或其组合物；M”及Pr为三价金属元素，且M”为Sc、 Y、La、Lu、Al、Ga、In或其组合物；0≤x≤0.2；0≤y≤0.1；0≤z≤0.2； 并且x+y+z≠0。

本发明的一个实施方式提供一种紫外光发光装置，包括激发光源 以及上述荧光材料，其中激发光源的放射波长介于140nm至240nm。

本发明的一个实施方式提供一种可见光发光装置，包括激发光源 以及上述荧光材料，其中激发光源的放射波长介于250nm至450nm。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式中紫外光发光装置的示意图；

图2为本发明的一个实施方式中可见光发光装置的示意图；

图3为本发明的一个实施方式中KCa(Y_0.9Pr_0.1)(PO₄)₂的X光射线 衍射图谱(XRD)；

图4为本发明的一个实施方式中KCa(Y_0.9Pr_0.1)(PO₄)₂的激发光谱及 放射光谱(PLE/PL)；

图5为本发明的一个实施方式中KCa(Y_1-xPr_x)(PO₄)₂在不同Pr³⁺活 化剂掺杂比例(x分别为0.01、0.02、0.05、0.1及0.15)下的放射光谱 图；

图6为本发明的一个实施方式中KCa(Y_1-xPr_x)(PO₄)₂在不同Pr³⁺活 化剂掺杂比例及波长为172nm的激发光源下，在253nm的放射强度分 布图；

图7为本发明的一个实施方式中KCa(Y_0.9Pr_0.1)(PO₄)₂在波长为 172nm的激发光源下的大波长范围内的放射光谱；

图8为本发明的一个实施方式中KCa(M”_0.9Pr_0.1)(PO₄)₂(M”＝Y、 La或Lu)与CYP的放射光谱比较图；

图9为本发明的一个实施方式中KSr(M”_0.9Pr_0.1)(PO₄)₂(M”＝Y、La 或Lu)的放射光谱比较图；

图10为本发明的一个实施方式中NaCa(Y_0.9Pr_0.1)(PO₄)₂的放射光谱 比较图；

图11为本发明的一个实施方式中K(Ca_0.98Eu_0.01Mn_0.01)Y(PO₄)₂的X 光射线衍射图谱(XRD)；

图12为本发明的一个实施方式中K(Ca_0.99Eu_0.01)Y(PO₄)₂的激发光 谱及放射光谱(PLE/PL)；

图13为本发明的一个实施方式中K(Ca_1-y-zEu_yMn_z)Y(PO₄)₂的Eu²⁺放射光谱与Mn²⁺激发光谱图；

图14为本发明的一个实施方式中K(Ca_0.99-zEu_0.01Mn_z)Y(PO₄)₂在不 同Mn²⁺活化剂掺杂比例下的放射光谱比较图；

图15为本发明的一个实施方式中K(Ca_0.99-zEu_0.01Mn_z)Y(PO₄)₂在不 同Mn²⁺活化剂掺杂比例下的色度坐标图；以及

图16为本发明的一个实施方式中K(Ca_0.94Eu_0.01Mn_0.05)Y(PO₄)₂结合 放射380nm的near-UV LED芯片所制作的白光LED的放射光谱图。

【主要组件符号说明】

1、2、3、4、5、6、7～荧光粉编号；

10、100～发光装置；

12～灯管；

14、106～荧光材料；

16、102～激发光源；

18～电极；

104～导线架；

108～透明树脂；

110～封装材料。

具体实施方式

一般而言，磷酸盐类主体材料多数具有宽能隙的特性，可以搭配 不同活化剂而展现出各种不同的激发与放射特征，可谓是多功能性的 主体材料系统。本发明的实施方式选择较罕见的MM’M”(PO₄)₂为主体 材料系统，并搭配Pr³⁺、Eu²⁺及Mn²⁺为活化剂。M为一价金属元素如 Li、Na、K或其组合物。M’为二价金属元素如Ca、Sr、Ba、Mg、Zn 或其组合物。M”为Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In或其组合物。其中 Pr³⁺离子因具有放射UV-C的适当能阶，结合MM’M”(PO₄)₂磷酸盐类主 体材料可以作为紫外光放射荧光材料，可结合Xe₂*准分子灯而制作无 汞的UV-C紫外光光源。另一方面，Eu²⁺与Mn²⁺为敏化配对，共掺杂 时具有能量传输效应。改变Eu²⁺与Mn²⁺在MM’M”(PO₄)₂中的相对掺杂 浓度可变化放射的可见光光色，可作为光色可调控的荧光材料以制作 白光LED，以应用于照明及显示用途。

本发明的实施例所提出的磷酸盐类荧光粉材料，其化学式如下：

M(M’_1-y-zEu_yMn_z)(M”_1-xPr_x)(PO₄)₂        (式1)

在式1中，M为一价金属元素如Li、Na、K或其组合物。M’、Eu 及Mn为二价金属元素，且M为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn或其组合物。 M”及Pr为三价金属元素，且M”为Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In或其 组合物。0≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2，且x+y+z≠0。

若式1中的荧光材料化学式中的y＝z＝0，上述荧光材料的化学式为 MM’(M”_1-xPr_x)(PO₄)₂，且x≠0。经140nm至240nm的波长的光激发后， 上述荧光材料放射紫外光，且该紫外光的主放射波峰介于240nm至 320nm之间。上述荧光材料MM’(M”_1-xPr_x)(PO₄)₂可应用于紫外光发光 装置。在本发明的一个实施方式中，紫外光发光装置10具有灯管12、 激发光源16、电极18及涂布在灯管12内壁上的荧光材料14 (MM’(M”_1-xPr_x)(PO₄)₂)，如图1所示。激发光源16可为氙准分子灯 (Xenon excimer lamp)或其它放射类似波长(140nm至240nm)的光 源。

若式1中的荧光材料x＝0，上述荧光材料的化学式为 M(M’_1-y-zEu_yMn_z)M”(PO₄)₂，且y+z≠0。经250nm至450nm的波长的 光激发后，上述荧光材料放射可见光，且可见光的主放射波峰介于 450nm至750nm之间。上述荧光材料M(M’_1-y-zEu_yMn_z)M”(PO₄)₂可应 用于可见光发光装置。在本发明的一个实施方式中，可见光发光装置 100具有激发光源102，其正极与负极分别连接至相反电位的导线架 104。将荧光材料106(M(M’_1-y-zEu_yMn_z)M”(PO₄)₂)混入透明树脂108后， 包覆激发光源102。最后再以封装材料110封住上述结构，即形成图2 所示的可见光发光装置。激发光源102可为发光二极管、雷射二极管 或其它放射类似波长(250nm至450nm)的光源。

此外，本发明还提供上述磷酸盐荧光材料的制造方法，包括以下 步骤：首先，混合以下成分得到混合物：(1)具有M的含氧化合物；(2) 具有M’的含氧化合物；(3)磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)或磷酸二氢铵 ((NH₄)H₂PO₄)；以及(4)具有Pr(或Eu及Mn)的含氧化合物。接着 对混合物进行烧结，且烧结温度介于950℃-1250℃之间。当混合物升 温至烧结温度后，维持在烧结温度下8至32小时，以烧结混合物。根 据本发明的实施例，该(1)具有M的含氧化合物可为具有Li、Na或K 的金属氧化物、金属碳酸化合物或金属硝酸化合物。另外，除磷酸氢 二铵((NH₄)₂HPO₄)或磷酸二氢铵((NH₄)H₂PO₄)外，Pr或Eu及Mn 的含氧化合物可为金属氧化物或金属硝酸化合物。

为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下 文特举数个实施方式配合附图，作详细说明如下：

【实施例】

实施例1

依化学剂量比例取碳酸钾、碳酸钙、氧化钇、氧化镨及磷酸氢二 铵，均匀混合后研磨10分钟，并放入坩锅，置入高温炉，在空气下950 ℃～1250℃烧结，以制备不同Y/Pr比例的KCa(Y_1-xPr_x)(PO₄)₂。其中x 分别为0.01、0.02、0.05、0.1及0.15。

图3为KCa(Y_0.9Pr_0.1)(PO₄)₂的X光射线衍射图谱(XRD)，显示其 结晶特性良好，少量的Pr³⁺掺杂并未影响其晶体结构。

图4为KCa(Y_0.9Pr_0.1)(PO₄)₂的激发光谱及放射光谱(PLE/PL)。由 图4可知其激发波段介于140到240nm，放射波段从240nm到320nm。

图5为KCa(Y_1-xPr_x)(PO₄)₂在不同Pr³⁺活化剂掺杂比例(x分别为 0.01、0.02、0.05、0.1及0.15)下的放射光谱图。

图6为KCa(Y_1-xPr_x)(PO₄)₂在不同Pr³⁺活化剂掺杂比例及波长为 172nm的激发光源下，在253nm的放射强度分布图。图6显示Pr³⁺活 化剂的最佳掺杂比例约为10％左右。

为确认KCa(Y_1-xPr_x)(PO₄)₂为良好的紫外光放射荧光材料，同时进 行大波长范围的放射光谱分析。图7为KCa(Y_0.9Pr_0.1)(PO₄)₂在波长为 172nm的激发光源下的大波长范围的放射光谱，显示其除了在550nm 波长附近具有微量可见光的放射之外，其余放射皆为介于240nm至 320nm之间的紫外光，显示其为特性良好的紫外光放射荧光材料。

同样地，MM’(M”_1-xPr_x)(PO₄)₂的合成也可以改变原料种类，各依 化学剂量比例及相同合成方式，研制其它具有不同阳离子的紫外光放 射荧光粉，因此除了KCa(Y_1-xPr_x)(PO₄)₂之外，其他如 KCa(La_1-xPr_x)(PO₄)₂、KCa(Lu_1-xPr_x)(PO₄)₂、KSr(Y_1-xPr_x)(PO₄)₂、 KSr(La_1-xPr_x)(PO₄)₂、KSr(Lu_1-xPr_x)(PO₄)₂或NaCa(Y_1-xPr_x)(PO₄)₂等，皆 可以应用相同方式合成获得。图8为KCa(M”_0.9Pr_0.1)(PO₄)₂(M”＝Y、 La或Lu)与CYP(Ca₉(Y_1-xPr_x)(PO₄)₇，见中国台湾专利申请号98134483 的实施例23)的放射光谱比较图。图9为KSr(M”_0.9Pr_0.1)(PO₄)₂(M”＝Y、 La或Lu)的放射光谱比较图。图10为NaCa(Y_0.9Pr_0.1)(PO₄)₂的放射光 谱比较图。由图8-10可知，KCa(Lu_0.9Pr_0.1)(PO₄)₂及KSr(Y_0.9Pr_0.1)(PO₄)₂， 也是与KCa(Y_0.9Pr_0.1)(PO₄)₂效能相当的紫外光放射荧光粉。

实施例2

依化学剂量比例取碳酸钾、碳酸钙、氧化钇、氧化铕、氧化锰及 磷酸氢二铵，均匀混合后研磨10分钟后放入坩锅，置入高温炉在空气 下950℃～1250℃烧结，以制备不同掺杂比例的 K(Ca_0.99-zEu_0.01Mn_z)Y(PO₄)₂，其中z分别为0、0.01、0.02、0.04、0.05、 0.07及0.10。

图11为K(Ca_0.98Eu_0.01Mn_0.01)Y(PO₄)₂的X光射线衍射图谱(XRD)， 显示其结晶特性良好，少量的Eu²⁺、Mn²⁺掺杂并未影响其晶体结构。

图12为K(Ca_0.99Eu_0.01)Y(PO₄)₂的激发光谱及放射光谱(PLE/PL)， 由图12可知其激发波段介于250nm到450nm，放射波段从425nm到 700nm，放射波峰则为480nm左右。

图13为K(Ca_1-y-zEu_yMn_z)Y(PO₄)₂的Eu²⁺放射光谱与Mn²⁺激发光谱 图，其中y+z≠0。由图13可知，Eu²⁺放射光谱与Mn²⁺激发光谱具有 重叠现象，即存在能量传递(Energy transfer)。换言之，Eu²⁺可作为 Mn²⁺的敏化剂。

图14为K(Ca_0.99-zEu_0.01Mn_z)Y(PO₄)₂在不同Mn²⁺活化剂掺杂比例下 的放射光谱比较图，显示在1％Eu²⁺的状况下，调控Mn²⁺活化剂不同掺 杂比例的放射光谱变化。

图15为K(Ca_0.99-zEu_0.01Mn_z)Y(PO₄)₂在不同Mn²⁺活化剂掺杂比例下 的色度坐标图，显示在1％Eu²⁺的状况下，增加Mn²⁺活化剂不同掺杂比 例，其色度坐标会由蓝绿色往红紫色方向位移，至于详细的色度坐标 变化，则如表1所示：

表1

  编号   组成   CIE(x，y)   1   K(Ca_0.99Eu_0.01)Y(PO₄)₂  (0.1853，0.2627)   2   K(Ca_0.98Eu_0.01Mn_0.01)Y(PO₄)₂  (0.2107，0.2796)   3   K(Ca_0.97Eu_0.01Mn_0.02)Y(PO₄)₂  (0.2399，0.3032)   4   K(Ca_0.95Eu_0.01Mn_0.04)Y(PO₄)₂  (0.3001，0.3102)   5   K(Ca_0.94Eu_0.01Mn_0.05)Y(PO₄)₂  (0.3350，0.3203)   6   K(Ca_0.92Eu_0.01Mn_0.07)Y(PO₄)₂  (0.3810，0.2951)   7   K(Ca_0.89Eu_0.01Mn_0.1)Y(PO₄)₂  (0.3919，0.2867)

图16则为K(Ca_0.94Eu_0.01Mn_0.05)Y(PO₄)₂结合放射380nm的near-UV  LED芯片所制作的白光LED及其放射光谱的说明图，显示利用具有双 放射波峰的单一K(Ca_0.94Eu_0.01Mn_0.05)Y(PO₄)₂荧光材料结合近紫外光 LED芯片，即可制作具有7325K色温及色度坐标为(0.314，0.277)的 白光LED。

虽然本发明已由以上数个优选实施方式揭露，然而其并非用以限 定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的主题和 范围内，当可作任意的改动与修饰，因此本发明的保护范围应当视权 利要求所界定的范围为准。