水胶体粘合剂和水胶体敷料

摘要

本发明提供一种水胶体粘合剂及由其制备的水胶体敷料，所述水胶体粘合剂包含：15-60重量％的粘合剂基底，1-10重量％的丙烯酸嵌段共聚物，5-60重量％的亲水性聚合物，和0-50重量％的增粘树脂。其中通过使用丙烯酸酯嵌段共聚物作为增强剂而获得了同时具有良好的完整性、低冷流性质，和较好的柔软度的水胶体粘合剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水胶体粘合剂及由其制备的水胶体敷料，特别涉及一 种适用于造口护理和用于负压引流治疗术的水胶体粘合剂和水胶体敷料。

背景技术

水胶体因具有吸水特性、对皮肤的粘性和自清创性能，是临床护理中 使用的一类非常重要的伤口敷料。水胶体粘合剂也可作为皮肤粘合剂用于 造口病人造口周围皮肤的保护。当用于造口周围皮肤保护时，要求水胶体 具有合适的柔软度，以使得水胶体粘合剂能够顺应病人日常活动。

传统的水胶体粘合剂由具有粘性的聚合物基底与水溶性的聚合物颗 粒，如果胶、明胶和羧甲基纤维素等所组成。大多数传统水胶体存在完整 性(形状保持性)较差、冷流性质较高的问题，从而在使用前发生水胶体 粘合剂从离型载体材料边缘的溢出。

为解决完整性差、冷流性高的问题，可以在水胶体粘合剂中添加增强 剂，如可以通过离子束交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。但是，现 有技术中使用的增强剂在改善完整性、降低冷流性的同时，往往会牺牲水 胶体的其他有益特性，如柔软度和吸水性。

因此，需要提供一种具有良好的完整性和较低冷流性，同时保持较好 柔软度的水胶体。

发明内容

本发明提供一种水胶体粘合剂，其中通过使用丙烯酸酯嵌段共聚物作 为增强剂，赋予水胶体粘合剂完整性并可降低水胶体粘合剂的冷流性质， 同时保持较好的柔软度。本发明中提供的水胶体特别适合于制备防漏条， 用于造口周围的皮肤保护，或作为密封剂用于负压引流治疗术。

一方面，本发明提供一种水胶体粘合剂，包含：

15-60重量％的粘合剂基底，

1-10重量％的丙烯酸嵌段共聚物，

5-60重量％的亲水性聚合物，和

0-50重量％的增粘树脂。

另一方面，本发明提供一种水胶体敷料，包括：

基材；和

水胶体粘合剂层，其由如上所述的水胶体粘合剂形成。

附图说明

图1是本发明一个实施方案中水胶体敷料的侧视图。

图2是本发明实施例和比较例中水胶体的动态模量-频率图。

图3是本发明实施例和比较例中水胶体的损耗角正切-频率图。

具体实施方式

本发明提供一种水胶体粘合剂，其中通过使用丙烯酸酯嵌段共聚物作 为增强剂而同时获得了良好的完整性、低冷流性质，和较好的柔软度。

在本文中，术语“水胶体”是指含有胶凝剂，因而具有吸水功能的一 种粘胶，常被用于伤口护理。

在本文中，术语“丙烯酸嵌段共聚物”和“丙烯酸酯嵌段共聚物”可 互换使用，是指丙烯酸类嵌段共聚物，其包含至少一个由丙烯酸类单体， 如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体形成的嵌段。

在本文中，术语“冷流性质”是指水胶体在一定温度(如环境温度) 和较小外力(如自身重力)作用下，形变随时间增加而增大的性质，冷流 性高的水胶体容易发生形状变化，在使用前会从离型载体材料边缘溢出。

在没有特别说明的情况下，本文中的百分比、份数、比率、浓度等均 基于重量计。

本发明提供一种水胶体粘合剂，包含：

15-60重量％的粘合剂基底，

1-10重量％的丙烯酸嵌段共聚物，

5-60重量％的亲水性聚合物，和

0-50重量％的增粘树脂。

下面对水胶体粘合剂中的各组分进行更详细的描述。

粘合剂基底用于提供粘合剂的粘合性能。

基于粘合剂的总重量计，粘合剂基底在水胶体粘合剂中的含量为 15-60重量％，优选为15-50重量％，更优选为20-40重量％。

粘合剂基底可以使用聚合物弹性体，如聚烯烃，其实例包括但不限于 聚异丁烯、聚丁烯和聚丁二烯，以及包括至少一个烯烃聚合物嵌段的共聚 物例如聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)嵌段共聚物，如聚(苯乙烯/异丁烯/苯乙烯)、 聚(苯乙烯/丁烯/苯乙烯)、聚(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)、聚(苯乙烯/异戊二烯 /苯乙烯)、聚(苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯)等。优选使用聚异丁烯。

可以通过使用不同分子量的聚合物来调节粘性。使用的聚合物分子量 越低则提供的粘性会越大。用作粘合剂基底的聚合物的分子量可以在 Mn＝1,000-80,000的范围内，优选在Mn＝5,000-50,000的范围内，更优选在 Mn＝10,000-40,000的范围内。可以使用两种以上具有不同分子量的聚合物 的混合物作为粘合剂基底。

可以使用商购产品作为粘合剂基底，其实例包括但不限于中国石化齐 鲁石油化工公司的BR9000聚丁二烯(顺丁橡胶)，杭州顺达塑胶有限公司 (中国)的SDG-8650聚异丁烯，埃克森美孚公司(美国)的LM-MH， RitChem(美国)的PIB6H聚异丁烯，巴斯夫公司(德国)的聚异丁烯 Oppanol B10-B15，Glissopal1000，Glissopal1300，Glissopal2300。

在一些实施方案中，使用Glissopal1000聚异丁烯和Oppanol B10聚 异丁烯，均获自巴斯夫公司(德国)。

丙烯酸嵌段共聚物起到增强剂的作用，提供粘合剂的完整性、降低其 冷流性能。本文中，“丙烯酸嵌段共聚物”与“丙烯酸酯嵌段共聚物”可 互换地使用。

基于粘合剂的总重量计，丙烯酸酯嵌段共聚物在水胶体粘合剂中的含 量为1-10重量％，优选为2.5-7.5重量％，更优选为3-6重量％。在一些实 施方案中，丙烯酸酯嵌段共聚物在水胶体粘合剂中的含量为5-7.5重量％。

丙烯酸嵌段共聚物包括至少一个聚丙烯酸酯嵌段和/或聚甲基丙烯酸 酯嵌段。在一些实施方案中，丙烯酸嵌段共聚物包括至少一个聚丙烯酸 C1-C10烷基酯嵌段和/或聚甲基丙烯酸C1-C10烷基酯嵌段，或包括至少 一个聚丙烯酸C1-C6烷基酯嵌段和/或聚甲基丙烯酸C1-C6烷基酯嵌段。 丙烯酸C1-C10烷基酯的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁 酯等。甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的实例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正 丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。

在一些实施方案中，使用包括至少一个聚丙烯酸C1-C10烷基酯嵌段 和至少一个聚甲基丙烯酸C1-C10烷基酯嵌段的丙烯酸嵌段共聚物，或包 括至少一个聚丙烯酸C1-C6烷基酯嵌段和至少一个聚甲基丙烯酸C1-C6 烷基酯嵌段的丙烯酸嵌段共聚物。

在一些实施方案中，使用含聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的丙烯酸酯嵌段共 聚物，如聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共 聚物；聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯)两嵌段共聚物；或上述三嵌段 和两嵌段共聚物的混合物。优选使用聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯- 甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物，或上述三嵌段和两嵌段共聚物的混合物。

丙烯酸嵌段共聚物中聚丙烯酸酯嵌段的玻璃化转变温度(Tg)至少为 -100℃，优选至少为-70℃，更优选至少为-50℃，并且不高于0℃，优选不 高于-20℃，更优选不高于-40℃。如果Tg低于-100℃，则会导致粘合剂的 黏性过高，不便于使用。而如果Tg高于0℃，则会引起粘合剂硬度的升 高。

丙烯酸嵌段共聚物中聚甲基丙烯酸酯嵌段的玻璃化转变温度(Tg)至 少为50℃，优选至少为70℃，更优选至少为100℃，并且不高于300℃， 优选不高于200℃，更优选不高于150℃。如果Tg低于50℃，则会减弱 丙烯酸酯嵌段共聚物作为增强剂的效果，对冷流性能降低的作用较小。而 如果Tg高于300℃，则会导致粘合剂的加工温度过高。

丙烯酸嵌段共聚物的重均分子量(Mw)至少为5,000，优选至少为 10,000，更优选至少为20,000，并且不高于500,000，优选不高于200,000， 更优选不高于100,000。如果Mw低于5,000，则会导致粘合剂的黏性过高， 不便于使用。而如果Mw高于500,000，则会导致粘合剂在加工时的黏度 过大，不利于加工。

在丙烯酸嵌段共聚物中，各个嵌段的刚柔性有差异，其中甲基丙烯酸 酯嵌段由于主链上有甲基侧基而空间位阻较大，使得聚合物链的刚性增加， 而丙烯酸酯嵌段则相对刚性较低。可以通过选择不同的酯基进一步调节各 个嵌段的刚柔性，酯基上的烷基碳数越多则侧链越长而运动性越好，使得 聚合物链的刚性减少。通过相分离，嵌段共聚物中刚性较高的甲基丙烯酸 酯嵌段如甲基丙烯酸甲酯嵌段起到交联点的作用，赋予粘合剂必需的结构 完整性，限制粘合剂基底聚合物分子的运动，从而降低了粘合剂的冷流性 能。嵌段共聚物中的丙烯酸酯嵌段如丙烯酸正丁酯嵌段则具有较为柔软的 特性，因此不会引起粘合剂硬度的升高。可以通过调节两个嵌段的比例来 获得结构完整性和柔软度之间的平衡。基于嵌段共聚物总重量计，刚性嵌 段在嵌段共聚物中的比例至少为5重量％，优选至少为10重量％，更优选 至少为20重量％，并且不高于50重量％，优选不高于40重量％，更优选 不高于30重量％。如果该比例低于5重量％，则丙烯酸酯嵌段共聚物作为 增强剂的效果会减少，对降低冷流性能的作用减小。而如果该比例高于50 重量％，则会引起粘合剂硬度的升高。

当如上所述使用三嵌段和两嵌段共聚物的混合物时，其中刚性和柔性 嵌段的比例满足前述比例，并且三嵌段共聚物与两嵌段共聚物的重量比优 选在3∶1至1∶3的范围内。

在一些实施方案中，三嵌段共聚物的分子量为30,000到150,000；两 嵌段共聚物的分子量为20,000到100,000；其中当刚性嵌段为聚甲基丙烯 酸甲酯嵌段时，其分子量为3,000到10,000。

丙烯酸嵌段共聚物可以使用商购产品，其实例包括但不限于：日本 Kuraray公司的LA2140e，LA1114，LA2330，LA2250，LA3270，LA4285， LAM730H，LAB550；法国Arkema公司的Nanostrength M75，M75M，M85， M85M。

在一些实施方案中，使用下列两种丙烯酸酯嵌段共聚物：

ABC1：日本Kuraray公司级别为LA2140e的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙 烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物，总的分子量为80,000，聚甲 基丙烯酸甲酯嵌段的分子量为9,000，聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的含量为23 重量％；

ABC2：日本Kuraray公司级别为LA1114的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯 酸正丁酯)两嵌段共聚物，总的分子量为70,000，聚甲基丙烯酸甲酯嵌段 的分子量为4,500，聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的含量为7重量％。

在一些实施方案中，使用上述两种丙烯酸酯嵌段共聚物的混合物，其 重量比为ABC1∶ABC2＝2∶3。

亲水性聚合物具有吸收液体的能力，并且由于具有交联结构而在吸收 后不会溶解而是发生溶胀。

基于粘合剂的总重量计，亲水性聚合物在水胶体粘合剂中的含量为 5-60重量％，优选为10-55重量％，更优选为30-50重量％。

可使用的亲水性高分子化合物包括天然、半合成或合成的亲水性高分 子化合物。天然的亲水性高分子化合物包括多糖类高分子如果胶、阿拉伯 胶、瓜尔胶、琼脂、淀粉、黄原胶、葡聚糖等；和蛋白质或多肽类高分子 如明胶、白蛋白、酪蛋白等。半合成的亲水性高分子化合物包括羧甲基纤 维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙 基纤维素、甲基羟丙基纤维素、海藻酸钠、羧甲基淀粉等。合成的亲水性 高分子化合物包括丙烯酸类聚合物(如聚丙烯酸，聚丙烯酰胺)、聚乙烯 醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯基甲基醚等。上述亲水性高分 子化合物可以以单一形式使用，或以两种以上亲水性高分子化合物的混合 物形式使用。

可以使用商购产品，其实例包括但不限于：科莱恩化工(中国)有限 公司的HS100000YP2羟乙基纤维素，威怡化工(苏州)有限公司(中国) 的FH5000羧甲基纤维素钠或PE32FGX纤维素胶，FMC BioPolymer公司 (美国)的交联羧甲基纤维素钠，上海赫力思特化工有限公司(中国)的 羟丙甲纤维素和羟乙基纤维素，河南省巩义市富华催干剂厂(中国)的羧 甲基淀粉，巴斯夫公司(德国)的Luquasorb1030超吸水聚合物。

在一些实施方案中，使用下列亲水性高分子化合物：

CMC：威怡化工(苏州)有限公司(中国)的PE32FGX纤维素胶；

diSol：FMC BioPolymer公司(美国)的AC-Di-Sol SD-711交联羧甲 基纤维素钠。

在一些实施方案中，水胶体粘合剂还任选地包含增粘树脂，以进一步 调节产品的粘性。

基于粘合剂的总重量计，增粘树脂在水胶体粘合剂中的含量为0-50 重量％，优选为5-40重量％，更优选为10-30重量％。

增粘树脂可以为选自以下各项中的一种或多种：脂肪族、脂环族和芳 香族共聚物等石油系树脂；萜烯类树脂；萜烯-苯乙烯树脂；香豆酮-萜烯 类树脂；松香系树脂；上述树脂的加氢物等。优选使用脂肪族和脂环族石 油系树脂；萜烯类树脂和萜烯-苯乙烯树脂，最优选使用脂肪族和脂环族石 油系树脂。

可以用作增粘树脂的可商购产品的实例包括但不限于：伊士曼化工公 司(美国)的Eastotac H-100R Resin，克雷威利公司(法国)的Wingtack95， 埃克森美孚公司(美国)的Escorez5340，Arizona Chemicals(美国)的 Sylvalite RE80HP Rosin Ester。

在一些实施方案中，使用获自埃克森美孚公司(美国)的Escorez5340 增粘树脂。

本发明的水胶体粘合剂还任选包含其他添加剂，如抗氧化剂等，目的 是防止粘合剂制备过程中高分子的氧化或降解，其含量可以在0.1-5％的范 围内，优选在0.1-2％的范围内，更优选在0.1-1％的范围内。

本发明还提供一种水胶体敷料，包括：

基材；和

水胶体粘合剂层，其由如上所述的水胶体粘合剂形成。

水胶体敷料中的基材可以为任何常用材料，例如薄膜、泡沫、无纺布、 织物等，从细菌阻隔性、水蒸汽透过性、柔软性和延展性等角度考虑，优 选薄膜。薄膜材质的实例包括聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚烯烃如聚乙烯或 聚丙烯、丙烯酸或丙烯酸酯类聚合物、烯烃类共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物中的一种或多种。其中，优选为聚氨酯、聚酯、聚乙烯或乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物，更优选为聚氨酯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

水胶体敷料中水胶体粘合剂层和基材的厚度可以根据实际需要进行选 择。水胶体层的厚度将主要影响敷料的吸水性和舒适性，而基材的厚度将 影响敷料的透气性和舒适性。其中，水胶体层的厚度为10-5000微米，优 选15-4500微米，更优选25-3500微米。基材层的厚度为4-200微米，优 选4-180微米，更优选4-140微米。

可以用作薄膜基材的商购产品的实例包括但不限于：德国拜尔公司的 PT6100、PT2202、PT4200聚氨酯薄膜，中国嘉兴南雄高分子有限公司的 Ureamax聚氨酯薄膜，中国中山博锐斯塑胶新材料有限公司的LF2500聚 酯薄膜。

对于在基材上形成水胶体粘合剂层的方法没有特别限制，可以是将水 胶体粘合剂挤出或轧制为片材、再将基材贴合到片材上的方法；将水胶体 粘合剂直接挤出到基材上并进行加压压制的方法；将水胶体粘合剂挤出或 轧制为片材、再将溶有基材的溶液涂布在水胶体片材上，用烘箱将溶剂去 除的方法。其中，优选为将水胶体粘合剂挤出或轧制为片材、再将基材贴 合到片材上的方法。

在一些实施方案中，水胶体敷料还包括保护层，例如离型纸。离型纸 与水胶体粘合剂层的外表面接触，即在与水胶体粘合剂层和基材接触的表 面相反的表面上接触，能够起到保护水胶体粘合剂层的作用。在使用时， 将离型纸剥离，将水胶体粘合剂层附着于需要使用该敷料的部位。离型纸 可以为本领域中常规使用的任何类型。可用作离型纸的材料包括但不限于 玻璃纸、层压纸、聚酯薄膜、聚丙烯薄膜等，优选对它们涂布硅树脂。图 1是该实施方案中水胶体敷料的侧视图，其中11为基材，12为水胶体粘 合剂层，13为保护层如离型纸。

下面通过实施例更具体地描述本发明，但不应将其理解为以任何方式 限制本发明的范围。

实施例

实施例中使用的材料概述如下。

1.聚异丁烯(PIB1)

获自巴斯夫公司，美国，CAS9003-27-4，级别：Glissopal1000；

2.聚异丁烯(PIB2)

获自巴斯夫公司，美国，级别：Oppanol B10；

3.丙烯酸嵌段共聚物(ABC1)

获自Kuraray公司，日本，级别：LA2140e，化学名：聚(甲基丙烯酸 甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物，总Mw＝80kg/mol， PMMA嵌段Mw＝9Kg/mol，PMMA含量＝23wt％；

4.丙烯酸嵌段共聚物(ABC2)

获自Kuraray公司，日本，级别：LA1114，化学名：聚(甲基丙烯酸甲 酯-丙烯酸正丁酯)二嵌段共聚物，总Mw＝70kg/mol，PMMA嵌段Mw＝4.5 Kg/mol，PMMA含量＝7wt％；

5.增粘树脂

获自埃克森美孚公司，美国，级别：Escorez5340；

6.羧甲基纤维素(CMC)

获自威怡化工(苏州)有限公司，中国，商品名：PE32FGX纤维素 胶，序号：11-0018-1575-9；

7.交联羧甲基纤维素钠(diSol)

获自FMC BioPolymer公司(美国)，商品名：AC-Di-Sol SD-711 Croscarmellose Na，序号：11-0011-5152-8。

实施例中使用的仪器为：

Brabender混合器：C.W.Brabender Instruments公司(美国)；

ARES动态流变仪：TA公司(美国)。

实施例1：增强剂的制备

将8g丙烯酸嵌段共聚物ABC1和12g丙烯酸嵌段共聚物ABC2投入 Brabender混合器(获自C.W.Brabender Instruments公司)，在150℃和40 rpm转速下混合20分钟。将混合物取出并冷却至室温，即得到增强剂， 用于制备以下实施例2-7中的水胶体粘合剂。

实施例2-7

将实施例1中获得的增强剂，PIB1，PIB2，增粘树脂，CMC，diSol 按表1的组成比例投入Brabender混合器，在150℃和40rpm转速下混合 20分钟。将混合物取出并夹在两张有机硅离型纸之间，冷却至室温。

比较例1

按照与实施例2-7相同的程序获得，不同之处在于使用表1中所示的 比较例1的组成，即没有添加增强剂。

实施例8.流变性质测试

对本发明实施例2-7和比较例1中制备的水胶体粘合剂进行流变性质 测试。方法如下：测试仪器为TA公司的ARES动态流变仪，使用直径为 25mm的平板夹具。在32℃，5％应变下，进行频率扫描测试，频率范围 为0.01-10Hz，记录弹性(储存)模量(G’)和损耗角正切(tanδ)。在低 频率(0.01-0.1Hz)下，G’模量越小则表明被测试的粘合剂越软，tanδ越 大则表明被测试的粘合剂具有更好的流动性能。粘合剂越软、流动性越好， 则粘合剂与皮肤的贴合性就越好，用于造口周围皮肤保护时的防漏性能就 越好，作为密封剂用于负压引流治疗术时的密封效果也就越好。

实施例2和比较例1的测试结果(见图2、3及表1)说明当增强剂含 量在5.0％时，水胶体粘合剂的柔软度并未发生显著的改变。将增强剂含量 提高至7.5％(实施例3)后，水胶体的模量有所提高，但tanδ基本保持不 变。

表1.实施例2-7和比较例1的水胶体粘合剂组成及其模量

实施例9.冷流性质测试

对本发明实施例2-7和比较例1中制备的水胶体粘合剂进行冷流性质 测试。方法如下：使用直径为1英寸的模具切出圆形的测试样品(一面带 有离型纸)。将每种水胶体粘合剂切割5片测试样品，等间距地排列于离 型纸上，在样品上方放置一塑料片(完全覆盖下方的5片测试样品)，在 塑料片上再放置重量为3.3kg的金属块。24小时后，移去金属块与塑料片， 测量测试样品的直径，并计算其相对于初始直径增加的百分比(％)，将5 个样品所得的百分比取平均值，表征样品的冷流性质。

测试结果(见表2)说明丙烯酸酯共聚物增强剂对于降低水胶体的冷 流性质具有显著作用。

表2.水胶体冷流性质的实验结果

结合实施例8和实施例9的结果，表明当添加量在一定范围内时，丙 烯酸酯共聚物增强剂可以降低水胶体粘合剂的冷流性能，同时又不会显著 改变其柔软度，适合于制造防漏条或密封材料，用于造口周围皮肤保护或 负压引流治疗术。

实施例10.制备水胶体敷料

将实施例2中制备的水胶体粘合剂放入挤出机挤成厚度约为0.5mm的 片材，同时，将商购自德国拜尔公司的PT6100聚氨酯薄膜(25微米)轧 制覆合在水胶体片材上，得到水胶体敷料。