耐氯的可交联的聚烯烃组合物和由其制备的制品

摘要

本发明涉及耐氯的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物和稳定剂母料组合物，它们的制备，和由它们制备的制品。这些可交联的含硅烷的组合物含有抗氧化剂，光吸收剂和稳定剂的混合物，其提供对饮用水中使用的各种水平的氯和对光的耐性，由此延长由其制备的所述制品有效期，所述制品例如饮用水的管、阀、瓶子、罐等。

说明书

相关申请的交叉参考

本申请要求2010年4月26日提交的美国临时申请61/327,913的优先权， 将其通过参考全部并入本申请。

技术领域

本发明涉及耐氯的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物和稳定剂母料组合 物，其制备，和由其制备的制品，例如饮用水的管和阀，瓶子，罐等。

背景技术

相关技术的描述

含有抗氧化剂的可交联的含硅烷的聚烯烃用来制备与水接触的制品。通 过将含有反应性碳碳双键的烷氧基硅烷与烯烃单体共聚合或者通过将有机 官能的烷氧基硅烷接枝到聚烯烃树脂上，而将可水解的甲硅烷基结合到聚烯 烃结构中。该可交联的含硅烷的组合物在固化催化剂存在下在暴露于液体水 或者大气湿气时固化。

湿气可固化的聚烯烃组合物可通过各种方法制备。含硅烷的聚烯烃已经 通过如下方法制备，在该方法中含有反应性碳碳双键的烷氧基硅烷与烯烃单 体共聚合。可将这些含硅烷的聚烯烃树脂与固化催化剂，抗氧化剂和其他添 加剂在混合过程中结合。也可使用单步方法将聚烯烃树脂转化成湿气可固化 的聚烯烃组合物，所述单步方法通常涉及到将聚烯烃树脂，不饱和的烷氧基 硅烷，有机过氧化物，固化催化剂，抗氧化剂，和其它的添加剂引入到混合 机中，将组分混合到一起，加热该混合物直到该含有反应性碳碳双键的烷氧 基硅烷接枝到聚烯烃树脂上，和挤出模塑的部件。在实践中，可将单步方法 转化成多步方法，其中接枝反应在没有固化催化剂和其它添加剂的存在下进 行。在第二步中，将这些催化剂和添加剂与所述可交联的含硅烷的聚烯烃混 合或者共混。这些可交联的含硅烷的聚烯烃组合物的固化在该组合物与水接 触时发生。

该可交联的含硅烷的聚烯烃组合物当暴露于氯和其它氧化剂，例如臭氧 时降解。氯或者其它氧化剂例如臭氧用于饮用水中来抑制微生物生长和防止 细菌疾病。氯或者其它氧化剂与聚烯烃聚合物发生化学反应，使得该可交联 的含硅烷的聚烯烃变脆和变裂开。因此该可交联的含硅烷的聚烯烃组合物和 由其制备的制品当长时间暴露于氯或者其它氧化剂时会失效。

因此，需要存在可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其具有对氯或者其它 氧化剂降解的耐性和对暴露于光的耐性，由此提供在光存在下，或者在饮用 水应用中使用的氯或其他氧化剂存在下的长期使用，以及改善耐热性，热老 化耐性，和对变黄的耐性。

发明内容

本发明涉及耐氯的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物和稳定剂母料组合 物，它们的制备，和由其制备的制品。这些可交联的含硅烷的组合物含有抗 氧化剂，光吸收剂和稳定剂的混合物，其提供对饮用水中使用的各种水平的 氯的耐性和对光的耐性，由此延长由其制备的制品的使用寿命(所述制品例 如管和阀，瓶子，罐，等)，以及改善耐热性，热老化耐性和对变黄的耐性。 这些组合物通过与可水解的含硅烷的聚烯烃或聚烯烃在可水解的含有碳碳 双键的硅烷和过氧化物，稳定剂包，固化催化剂和任选的其它添加剂存在下 混合而制备。可将该稳定剂包使用稳定剂母料而有效地添加到该可交联的含 硅烷的聚烯烃中，在所述稳定剂母料中该抗氧化剂，光吸收剂，稳定剂和任 选的其它添加剂，已经提前与聚烯烃载体混合，或者已经提前分散在聚烯烃 载体中。该稳定剂母料在该可交联的含硅烷的聚烯烃组合物中提供更加均匀 分布的抗氧化剂，光吸收剂，稳定剂和其它的添加剂，导致更小的由于聚合 物受到氯或者其它的氧化剂和光的作用而降解。

在实施方式中，本发明涉及可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其包括：

(a)含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃；

(b)位阻酚抗氧化剂；

(c)亚磷酸酯加工稳定剂；

(d)位阻胺光稳定剂；

(e)取代的苯并三唑紫外光吸收剂；和

(f)固化催化剂。

在本发明的另一实施方式中，稳定剂母料包括:

(a)聚烯烃；

(b)位阻酚抗氧化剂；

(c)亚磷酸酯加工稳定剂；

(d)位阻胺光稳定剂；和

(e)取代的苯并三唑紫外光吸收剂。

所述稳定剂母料可在可交联的含硅烷的聚烯烃组合物的制备中使用。可 将稳定剂母料随着固化催化剂一起添加到含有至少一个可水解的甲硅烷基 的聚烯烃，并且在剪切条件下混合从而将抗氧化剂，光吸收剂，稳定剂和任 选的其它添加剂均匀地分配到整个组合物中，或者可将该稳定剂母料与该催 化剂一起在含有反应性碳碳双键的硅烷和过氧化物存在下，在热机械条件 下，添加到聚烯烃中，从而产生过氧化物的分解，由此将该硅烷接枝到聚烯 烃聚合物上，同时将该抗氧化剂，光吸收剂，稳定剂和固化催化剂分散到整 个组合物中，然后形成制品。

该可交联的含硅烷的聚烯烃组合物或者稳定剂母料还可包括有机硅-聚 醚分散剂，固化催化剂和/或其它添加剂。该有机硅-聚醚分散剂辅助抗氧化 剂，光吸收剂，和任选的其它添加剂在组合物中的分散，并且改善聚合物的 加工。该固化剂促进键合至聚烯烃的可水解的甲硅烷基的水解和缩合，由此 在不太苛刻的固化条件下引起更快的固化。

可将该可交联的含硅烷的聚烯烃组合物形成为各种形状或者制品，并且 可通过将该组合物暴露于湿气(例如，水)而交联。

具体实施方式

除了工作实施例之外，或者除非另外指出，在说明书和权利要求中所述 的所有的用来表示物质的数量、反应条件、时间长度、量化的材料性质等的 数字意图理解为在所有的情况下被术语“约”修饰。

应该理解，本申请所记载的任何数值范围都意图包括在该范围内的所有 子范围，和这些范围或者子范围的各个端点的任何组合。

应该理解，明确地和暗示地在本说明书披露的和/或在权利要求中记载 为属于结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组的任何化 合物、材料或物质包括该组的各个代表和其所有的组合。

本申请使用的术语“母料”是指固体组合物，其中抗氧化剂，加工稳定剂， 光稳定剂，光吸收剂和任选的其它添加剂以高的浓度分散在载体聚合物、塑 料、橡胶、或者弹性体中；例如，聚烯烃中。所述载体聚合物、塑料、橡胶、 或者弹性体中是与所述含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃相容的，其 中可将所述母料共混，由此该可交联的含硅烷的聚烯烃组合物从所述母料获 得性质。

本申请使用的术语“有机化合物”是指分子中含有碳原子的一大类化合 物的任何成员。

本发明涉及一种可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其包括：(a)包含至 少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃；(b)位阻酚抗氧化剂；(c)亚磷酸酯加工 稳定剂；(d)位阻胺光稳定剂；(e)取代的苯并三唑紫外光吸收剂；和(f)固 化催化剂。

在本发明的实施方式中，所述可交联的含硅烷的聚烯烃组合物包括：

90至99.95wt%的所述含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃(a)；

0.01至4wt%的位阻酚抗氧化剂(b)；

0.01至2wt%的亚磷酸酯加工稳定剂(c)；

0.01至2wt%的位阻胺光稳定剂(d)；

0.01至2wt%的取代的苯并三唑紫外光吸收剂(e)；和

0.01至2wt%的固化催化剂(f)；

其中重量百分比是基于组分(a)至(f)的总重量。

在本发明的另一实施方式中，特别有用的可交联的含硅烷的聚烯烃组合 物包括：

95至99.1wt%的所述含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃(a)；

0.3至1wt%的位阻酚抗氧化剂(b)；

0.05至0.15wt%的亚磷酸酯加工稳定剂(c)；

0.05至0.15wt%的位阻胺光稳定剂(d)；

0.05至0.5wt%的取代的苯并三唑紫外光吸收剂(e)；和

0.01至1.5wt%的固化催化剂(f)；

其中重量百分比基于组分(a)至(f)的总重量。

本发明也涉及稳定剂母料组合物，其包括(a)聚烯烃；(b)位阻酚抗氧 化剂；(c)亚磷酸酯加工稳定剂；(d)位阻胺光稳定剂；和(e)取代的苯并三 唑紫外光吸收剂。

在本发明的实施方式中，所述稳定剂母料组合物包括:

50至99.8wt%的聚烯烃(a)；

0.05至20wt%的位阻酚抗氧化剂(b)；

0.05至20wt%的亚磷酸酯加工稳定剂(c)；

0.05至20wt%的位阻胺光稳定剂(d)；和

0.05至20wt%的取代的苯并三唑紫外光吸收剂(e)，

其中重量百分比基于组分(a)至(e)的总重量。

该稳定剂母料组合物可在1wt%至20wt%的各个水平上使用，基于含有 至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃(以上在制备含可交联的-硅烷的聚烯烃 组合物中的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物的组分(a))的总重量。用于制备 该稳定剂母料的聚烯烃可为与以上用于制备含有至少一个甲硅烷基的聚烯 烃(a)的聚烯烃相同或者不同，但是这些聚烯烃优选是彼此相容的。

聚烯烃

本申请所用的术语聚烯烃是热塑性树脂，其是当加热时会软化而当冷却 时硬化的物质。它可为均聚物或者由两种或者更多种共聚单体产生的共聚 物，或者这些聚合物的两种或者更多种的共混物。该聚合物可为结晶的，无 定形的，或其组合。该聚合物可为嵌段的或者无规共聚物。

可用于这些均聚物和共聚物的生产的单体可具有2至20个碳原子，优 选2至12个碳原子，和至少一个不饱和的碳碳键。单体的代表性实例是α- 烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯；不饱 和的酯，例如乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙 烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯和其 它丙烯酸烷基酯；二烯烃，例如1,4-戊二烯，1,3-己二烯，1,5-己二烯，1,4- 辛二烯，和乙叉降冰片烯；芳族烯烃，例如苯乙烯，乙烯基萘，4-甲基苯乙 烯，α-甲基苯乙烯和4-氯苯乙烯；腈烯烃，例如丙烯腈，甲基丙烯腈，和α- 氯丙烯腈；乙烯基酮例如乙烯基甲基酮和乙烯基乙基酮；乙烯基卤，例如乙 烯基氯，偏二氯乙烯，四氟乙烯，氯-三氟乙烯；不饱和的酸，例如丙烯酸， 甲基丙烯酸，和马来酸；不饱和的硅烷，例如三甲氧基-乙烯基-硅烷，和2- 甲基-丙烯酸3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基酯，和乙烯基醇。

均聚物由单种烯烃制得。均聚物聚烯烃的代表性实例是聚氯乙烯，聚偏 二氯乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯，聚丙烯和聚丁烯。

共聚物使用两种或更多种单体制得。共聚物包括由以下物质制得的那些 聚合物：乙烯和不饱和的酯；乙烯和不饱和的酸；乙烯和一种或多种3至12 个碳原子的α-烯烃；丙烯和一种或多种4至12个碳原子的α-烯烃。

乙烯和不饱和的酯的共聚物可使用丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯， 和羧酸乙烯基酯制备。该烷基可具有1至8个碳原子，优选1至4个碳原子。 该羧酸根基团可具有2至8个碳原子，和优选2至5个碳原子。属于酯共聚 单体的共聚物的部分可为5至50wt%，基于共聚物的重量，优选为15至 40wt%。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的说明性实例是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯， 丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯，和 甲基丙烯酸正丁酯。羧酸乙烯基酯的说明性实例是乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基 酯和丁酸乙烯基酯。乙烯和不饱和酯的共聚物的熔体指数可为0.5至50克每 10分钟，和优选为2至25克每10分钟。熔体指数根据ISO R 1133在190°C 的温度和2160克的重量测得。

乙烯和一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物可使用以下 物质制得：丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1,4-戊二烯，1,3- 己二烯，1,5-己二烯，1,4-辛二烯，和乙叉降冰片烯。归属于α-烯烃的共聚物 部分可为1至49wt%，基于共聚物的重量，和优选为15至40wt%，基于共 聚物的重量。可使用第三单体例如不同的α-烯烃或者二烯。第三单体存在的 量可为1至15wt%，和优选1至10wt%，基于三元共聚物的重量。乙烯和一 种或多种α-烯烃的共聚物的密度可为0.870至0.914克每立方厘米。

聚乙烯特别适合于该饮用水应用，因为它具有低的颜色，低的味道和容 易结合该可水解的甲硅烷基。聚乙烯可使用低压或者高压在气相或者液相中 使用溶液或者淤浆生产。低压聚乙烯方法通常在低于47,880帕斯卡的压力运 行，而高压方法通常在高于718,205帕斯卡的压力运行。聚乙烯聚合物可包 括使用高压方法制备的乙烯的低密度均聚物，线性低密度聚乙烯，非常低密 度聚乙烯，中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。该聚乙烯的密度可为0.86至0.95 克每立方厘米。该聚乙烯可为均相的或者非均相的。均相聚乙烯的多分散性， 定义为重均分子量除以数均分子量，常常为1.5至3.5，并且特征在于单个和 较低的DSC熔点。非均相聚乙烯的多分散性大于3.5。该聚乙烯的熔体指数 为0.1至50克每10分钟，优选0.5至10克每10分钟，使用ASTM D1505 测试方法测定。

中密度和高密度聚乙烯优选用于制备用于管，阀和饮用水用途的其它制 品。中密度聚乙烯的密度为0.926至0.940g/cm³。高密度聚乙烯的密度为大 于0.941g/cm³，具有非常低水平的支化和高结晶结构。相比于低密度聚乙烯 而言，高密度聚乙烯具有较强的分子间力，较高的拉伸强度和较高的使用温 度。

含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃

本申请使用的术语“含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃”是指聚 烯烃(如在以上“聚烯烃”之后的段落中提到的，包括其中所述的所有的那些 类型)，其含有硅原子，该硅原子通过共价碳-硅键化学键合至该聚烯烃树脂， 和也化学键合至至少一个可水解的基团。键合至硅原子的可水解的基团含有 氧或氮杂原子，其通过硅-杂原子单键共价键合至硅原子。该含有至少可水 解的甲硅烷基的聚烯烃可通过在该聚合物的最初制备过程中，或者将含有碳 碳双键的硅烷接枝到已经形成的聚烯烃聚合物的过程中，使含有碳碳双键的 硅烷与其它单体共聚合而制备，通常使用过氧化物或者其它自由基产生剂引 发。

所述含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃优选包括至少一个式(I) 的重复单元或者至少一个式(II)的侧基:

[-CH₂C(-)(R¹)[(C=O)O-R²]_bSi(OR³)_3-a(R⁴)_a](I)

[-CH₂CH(R¹)[(C=O)O-R²]_bSi(OR³)_3-a(R⁴)_a](II)

其中在式(I)或者式(II)中:

R¹每次出现时独立地为氢原子或者甲基；

R²每次出现时独立地为亚烃基，其含有1至12个碳原子和任选含有至 少一个氧原子；

R³每次出现时独立地选自1至6个碳原子的烷基，1至6个碳原子的并 且含有至少一个氧原子的烷基，和满足以下条件的1至6个碳原子的烷基： 其中两个R³基团通过碳碳键共价键合在一起形成含有两个氧原子、一个硅 原子和2至12个碳原子的环；

R⁴每次出现时为1至4个碳原子的；和

下标a和b每次出现时独立地为整数，其中a为0至2；和b为0或1， 条件是当b为0时，该硅原子共价键合至碳原子形成 -CH₂-C(-)(R¹)Si(OR³)_3-a(R⁴)_a或者-CH₂-CH(R¹)Si(OR³)_3-a(R⁴)_a基团。

可用于制备含有至少一个可水解的基团的聚烯烃的硅烷具有通式(III)：

CH₂=C(R¹)[(C=O)O-R²]_bSi(OR³)_3-a(R⁴)_a    (III)

其中：

R¹是氢原子或者甲基；

R²每次出现时独立地为亚烃基，其含有1至12个碳原子和任选含有至 少一个氧原子；

R³每次出现时独立地选自1至6个碳原子的烷基，1至6个碳原子并且 含有至少一个氧原子的烷基，和满足以下条件的1至6个碳原子的烷基：其 中两个R³基团通过碳碳键同价键合在一起形成含有两个氧原子、一个硅原 子和2至12个碳原子的环；

R⁴每次出现时为1至4个碳原子的烷基；和

下标a和b每次出现时独立地为整数，其中a为0至2；和b为0或1， 条件是当b为0时，该硅原子共价键合至碳原子形成 CH₂=C(R¹)Si(OR³)_3-a(R⁴)_a。

可用于制备所述含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃的硅烷的具 体的非限制性实例包括三甲氧基-乙烯基-硅烷，二甲氧基-甲基-乙烯基-硅烷， 甲氧基-二甲基-乙烯基-硅烷，三乙氧基-乙烯基-硅烷，二乙氧基-甲基-乙烯 基-硅烷，乙氧基-二甲基-乙烯基-硅烷，三丙氧基-乙烯基-硅烷，二丙氧基- 甲基-乙烯基-硅烷，丙氧基-二甲基-乙烯基-硅烷，三丁氧基-乙烯基-硅烷， 2,4-二甲基-2-乙烯基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己烷，2-甲氧基-4-甲基-2-乙烯基 -[1,3,2]二氧杂硅杂环己烷，2-甲氧基-4,4,6-三甲基-2-乙烯基-[1,3,2]二氧杂硅 杂环己烷，2,4,4,6-四甲基-2-乙烯基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己烷，2,5-二甲基-2- 乙烯基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己烷，2-甲氧基-5-甲基-2-乙烯基-[1,3,2]二氧杂硅 杂环己烷，丙烯酸3-(甲氧基-二甲基-硅烷基)-丙基酯，丙烯酸3-(二甲氧基- 甲基-硅烷基)-丙基酯，丙烯酸3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基酯，丙烯酸3-(二甲 氧基-甲基-硅烷基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-(甲氧基-二甲基-硅烷基)-丙基 酯，2-甲基-丙烯酸3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-(三 甲氧基-硅烷基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基酯，2-甲 基-丙烯酸3-(三丙氧基-硅烷基)-丙基酯，丙烯酸3-(2,4,4,6-四甲基-[1,3,2]二氧 杂硅杂环己烷-2-基)-丙基酯，丙烯酸3-(2,5-二甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己烷 -2-基)-丙基酯，丙烯酸3-(2,4-二甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基酯， 丙烯酸3-(2-甲氧基-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基酯，丙 烯酸3-(2-甲氧基-5-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基酯，丙烯酸3-(2- 甲氧基-4-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸 3-(2,4,4,6-四甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸 3-(2,5-二甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-(2,4- 二甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-(2-甲氧基 -4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-(2-甲 氧基-5-甲基-[1，3,2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-(2-甲 氧基-4-甲基-[1,3,2]二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基酯，及其混合物。

在将硅烷接枝到聚烯烃主链上的过程中，有机过氧化物常常用于引发和 增长该接枝反应。该有机过氧化物是在热条件下分解并且在聚烯烃中形成自 由基位点的化合物。该含有反应性碳碳双键的硅烷与聚烯烃中的自由基位点 反应，由此在硅烷和聚合物之间形成共价键。

过氧化物的具体的非限制性实例包括过氧化二枯基，二叔丁基过氧化 物，过氧化苯甲酰，2,5-二-(过氧苯甲酸酯)己炔-3，1,4-二(叔丁基过氧异丙 基)苯，月桂酰基过氧化物，叔丁基过氧乙酸酯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过 氧)己烷；叔丁基过氧化苯甲酸酯；叔丁基过氧苯基乙酸酯；叔丁基过氧异 丁酸酯；叔丁基过氧特戊酸酯，枯基过氧特戊酸酯，和叔丁基过氧二乙基乙 酸酯。

应该理解，术语“含有至少一个可水解基团的聚烯烃”可为如下的任一 种：单一组分；组合物，其由以下物质构成：聚合物分子，该聚合物分子具 有相同的初始单体但是每个聚合物分子具有不同数目的可水解的甲硅烷基， 包括不具有可水解的甲硅烷基的聚合物分子，或者不同类型的含有至少一个 可水解的基团的聚烯烃的共混物。含有至少一个可水解基团的聚烯烃的组合 物可含有不同数目的可水解的甲硅烷基，由于在聚合反应或者接枝反应的过 程中硅烷无规结合到聚合物中所导致。

位阻酚抗氧化剂

本申请使用的术语“位阻酚抗氧化剂”是指有机化合物，其中羟基化学键 合至芳族烃的碳原子和其中与含有该羟基的碳相邻的碳原子键合至烷基的 仲或者优选叔碳原子。在实施方式中，在本发明中有用的位阻酚抗氧化剂可 通过通式(IV)描述:

其中在式(IV)中，R⁵是一价或者多价有机基团，其具有1至50个碳原 子和任选的含有选自下组的取代基：羟基-OH；酰胺基-C(=O)N(-)₂；酯基 -C(=O)O-；异氰尿酸酯基

醚基团-O-；胺基团(-)₂NH；酰肼-C(=O)N(-)NH(-)₂-；硫醚基-S-；及其混 合物。

具体地，该位阻酚抗氧化剂的分子量可为300克/摩尔至1,500克/摩尔。 该位阻酚抗氧化剂可含有每分子至少两个酚基团，具有通式(V)：

其中在式(V)中，R⁶是二价，三价或者四价有机基团，其具有1至50 个碳原子和任选的含有选自下组的取代基：羟基-OH；酰胺基-C(=O)N(-)₂； 酯基-C(=O)O-；异氰尿酸酯基

醚基团-O-；胺基团(-)₂NH；酰肼-C(=O)N(-)NH(-)₂-；硫醚基-S-；及其混 合物；和下标c是2至4的整数。

位阻酚抗氧化剂的混合物（其中该混合物含有含单个酚基团和多个酚基 团的抗氧化剂）是优选的。虽然不受限于任何理论，但是认为位阻酚抗氧化 剂的混合物以不同的扩散速率迁移至所述位点，由此使得该抗氧化剂包在长 期的使用过程中给可交联的聚烯烃组合物提供耐氯性。

位阻酚抗氧化剂的代表性和非限制性实例包括4-[[3,5-二[(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)甲基]-2,4,6-三甲基苯基]甲基]-2,6-二叔丁基苯酚；十八烷基 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N’-[3-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙烷酰肼；二(氧基亚乙基)二-3,5-叔丁基-4-羟 基-m-甲苯基)-丙酸乙二醇酯；四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇 酯；硫连二亚乙基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯-N,N’-己烷-1,6-二基 二(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)；1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄 基)-1,3-5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H-)-三酮；3,5-二叔丁基-4-羟基-甲苯；4,4-亚甲 基-二(3,5-二叔丁基苯酚)；及其混合物。

亚磷酸酯加工稳定剂

本申请使用的术语“亚磷酸酯加工稳定剂”是指辅助抗氧化剂，其与在加 工的过程中在聚烯烃聚合物上形成的氢过氧化物反应，并且防止加工诱导的 降解和延长位阻酚抗氧化剂的性能。该亚磷酸酯加工稳定剂含有三个氧磷单 键。在实施方式中，该亚磷酸酯加工稳定剂具有通式(VI)：

其中在式(VI)中,

R⁷选自含有1至25个碳原子的一价烃基，含有1至25个碳原子和至少 一个杂原子的一价烃基(所述杂原子选自氧原子，氮原子和硫原子)，和含有 1至25个碳原子的多价烃基(其中至少一个碳原子键合至该氧磷基团的氧和 至少一个碳原子共价键合至R⁸基团的碳原子)；

R⁸选自含有1至25个碳原子的一价烃基，含有1至25个碳原子和至少 一个杂原子的一价烃基(所述杂原子选自氧原子，氮原子和硫原子)，和含有 1至25个碳原子的多价烃基(其中至少一个碳原子键合至该氧磷基团的氧和 至少一个碳原子共价键合至R⁷基团的碳原子)；和

R⁹是一价烃基，其含有1至25个碳原子，和任选地含有至少一个杂原 子，所述杂原子选自氧原子，氮原子和硫原子。

具体地，所述亚磷酸酯加工稳定剂可含有R⁷和R⁸基团，其是一价烷基 -取代的芳族烃基。R⁷和R⁸基团抑制亚磷酸酯加工稳定剂在加工和固化至该 可交联的聚烯烃组合物的过程中水解。

磷酸酯加工稳定剂的代表性和非限制的实例包括亚磷酸三(2,4-二叔丁 基苯基)酯；2-(2,4,8,10-四叔丁基苯并[d][1,3,2]苯并二氧杂磷杂环己烷-6-基) 氧基-N,N-二[2-(2,4,8,10-四叔丁基苯并[d][1,3,2]苯并二氧杂磷杂环己烷-6-基) 氧基乙基]乙胺；亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-酯；3,9-二-(2,4- 二叔丁基-苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂-螺[5.5]十一烷；及其混合物。

位阻胺光稳定剂

在实施方式中，位阻胺光稳定剂是有机化合物，其含有至少一个出现的 通式(VII)的结构单元:

其中在式(VII)中，

A选自下组的原子：氮，碳或者氧，条件是该原子A和氮的开放价键 用氢，有机基团或者孤对电子填充，并且R¹⁰每次出现时独立地为1至6个 碳原子的烷基。

具体地，该位阻胺光稳定剂可为单体的，低聚的或者聚合的通式(VIII) 或者(IX)的分子:

其中在式(VIII)中,

A¹每次出现时独立地选自1至10个碳原子亚烯基，氧原子和NR¹¹；

R¹¹选自氢，1至10个碳原子的一价烃基，氨基-NR¹⁰₂，其中R¹⁰是1 至6个碳原子的烷基，羟基，和硫醇基；

R¹²每次出现时独立地为具有1至20个碳原子的二价亚烷基，亚烯基， 亚芳基或者亚芳烷基，或者1至20个碳原子的含有至少一个醚、酯、酮、 酰胺、胺、硫醚、或者硫酯基的二价有机基团；

R¹³选自氢，1至10个碳原子的一价烃基，氨基-NR¹⁰₂，其中R¹⁰是1 至6个碳原子的烷基，羟基，和硫醇基；和

下标d是1至100的整数；

其中在式(IX)中,

R¹⁰每次出现时独立地为1至6个碳原子的烷基；

R¹⁴每次出现时独立地选自氢或者一价烷基，链烯基，芳基，1至10个 碳原子的芳烷基；

G¹是1至1000个碳原子的和任选含有至少一个三嗪，嘧啶，吡啶，六 氢[1,3,5]三嗪-2,4,6-三酮，[1,3,5]三嗪-2,4,6-三胺醚，酯，酮，酰胺，胺，硫 醚，或者硫酯基的有机基团；和

下标e是1至100的整数。

位阻胺光稳定剂的代表性非限制性实例包括3-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4- 基氧基)-丙酸，4-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-丁酸，聚-[4-(2,2,6,6-四甲基-哌 啶-4-基)-丁酸]酯，聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二 基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基) 亚氨基]]，马来酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，马来酸二(2,2,6,6-四乙基-4- 哌啶基)酯，马来酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸二(2,2,6,6-四己基 -4-哌啶基)酯(sebaceate)，丙烷二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(4- 羟基-3,5-二叔丁基苄基)酯，聚-[7-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-基)-4-氧代- 庚酸]酯，聚-[6-(4-羟基-2,2,6,6-四乙基-哌啶-1-基)-己酸]酯，聚-[7-(4-羟基 -2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-基)-4-氧代-庚酸]酯，7-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1- 基)-4-氧代-庚酸1-叔丁基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基酯，7-(4-羟基-2,2,6,6-四 甲基-哌啶-1-基)-4-氧代-庚酸，8-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-基)-5-氧代- 辛酸，6-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-基)-己酸，4-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基- 哌啶-1-基)-苯甲酸，由丁烷二酸二甲基酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙 醇的反应得到的聚合物，及其混合物。

取代的苯并三唑紫外光吸收剂

本申请使用的术语“取代的苯并三唑”是指含有键合至含羟基的芳族化 合物的苯并三唑基团的有机化合物，其具有通式(X)

其中在式(X)中，

R¹⁵是氢原子或者氟，氯，碘，腈，羟基，羧基或者1至10个碳原子的 烷基；

R¹⁶是氢原子或者氟、氯、碘、腈、羟基、羧基或者1至10个碳原子的 烷基；

R¹⁷是氢原子或者羟基，烷氧基，羧基，腈，氯或者1至10个碳原子的 烷基；

R¹⁸是氢原子或者含有1至10个碳原子的一价烷基；

R¹⁹是氢原子或者羟基，烷氧基，羧基，腈，氯或者1至10个碳原子的 烷基；

R²⁰是氢原子或者含有1至100个碳原子和任选含有至少一个醚，酯， 羟基，氨基或者羧基的一价烷基；和

R²¹是氢原子或者羟基，羧基，腈，氯或者1至10个碳原子的烷基；和 条件是R¹⁷或者R¹⁹至少一个是羟基。

取代的苯并三唑光吸收剂的代表性非限制性实例包括2-苯并三唑-2-基 -6-叔丁基-4-甲基-苯酚，3-(3-苯并三唑-2-基-5-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸 2-(2-羟基-乙氧基)-乙基酯，3-(3-苯并三唑-2-基-5-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸 2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙基酯，3-(3-苯并三唑-2-基-5-叔丁基-4-羟基- 苯基)-丙酸2-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙基酯，3-(3-苯并三唑 -2-基-5-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸，4-苯并三唑-2-基-2-叔丁基-6-甲基-苯酚， 4-苯并三唑-2-基-2,6-二叔丁基-苯酚，2-叔丁基-4-甲基-6-(5-甲基-苯并三唑-2- 基)-苯酚，2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基-苯基)-2H-苯并三唑-5-腈，2-叔丁基 -6-(5,6-二氯-苯并三唑-2-基)-4-甲基-苯酚，2-(5-氯-苯并三唑-2-基)-4,6-二-(1- 甲基-1-苯基-乙基)-苯酚，2-苯并三唑-2-基-4,6-二-(1-甲基-1-苯基-乙基)-苯酚， 及其混合物。

固化催化剂

本申请所用的术语“固化催化剂”是指任何能够促进水与含有至少一个 可水解的甲硅烷基的聚烯烃的固化反应的催化剂。固化催化剂包括无机酸例 如硼酸，磷酸，硫酸，磺酸；有机酸，例如羧酸，酸性阳离子交换树脂，烷 基和芳基磺酸；路易斯酸；氢氧化物的第1A或者1B族的盐；胺；金属烷 氧基化物例如烷氧基锡、烷氧基钛、烷氧基铝、烷氧基钒；金属氧化物例如 氧化铁、氧化钒、氧化锡；金属羧酸盐，例如羧酸锡、羧酸钴、羧酸锌、羧 酸铁、羧酸铋；螯合有有机配体的金属例如钛、铝、铁的乙酰乙酸盐络合物， 及其混合物。

固化催化剂的代表性的非限制性的实例包括二乙酸二丁基锡，二月桂酸 二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，二油酸二丁基锡，乙酸亚锡，环烷酸钴，辛 酸锌，2-乙基己酸铁(iron 2-ethylhexanoate)，钛酸四丁基，钛酸四乙基酯，钛 酸四壬基酯，及其混合物。特别有用的催化剂包括金属氧化物，螯合物或者 钛，铝，铁和锌的烷氧基化物，因为这些金属催化剂促进固化而不需要基于 锡盐的催化剂。

其它添加剂

可将其它添加剂结合到本发明的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物和/或 稳定剂母料组合物中。这些添加剂包括但不限于偶联剂、防静电剂、颜料、 染料、成核剂、增强填料、爽滑剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘度控制 剂、增粘剂、防粘连剂、表面活性剂、增量油、金属减活剂、阻燃填料、聚 合物添加剂、烟雾抑制剂、交联剂、及其混合物。

可将该添加剂以0.1至50wt％的量添加到可交联的含硅烷的聚烯烃组 合物中，基于该组合物的组分(a)至(f)的总重量。类似地，可将该添加剂以 0.1至50wt％的量添加到稳定剂母料中，基于该组合物的组分(a)至(e)的总重 量。

特别有用的加工助剂包括有机硅-聚醚共聚物。该有机硅-聚醚共聚物可 具有通式(XI)：

其中在式(XI)中，

R²²每次出现时独立地为含有1至6个碳原子的一价烃基；

R²³每次出现时独立地为含有1至10个碳原子的二价烃基；

R²⁴每次出现时为含有2至6个碳原子的二价直链亚烷基；

R²⁵每次出现时为含有3至6个碳原子的二价支化亚烷基；

R²⁶每次出现时选自氢，含有1至12个碳原子的烃基，和–C(=O)R²⁷基团，其中R²⁷是氢或者含有1至20个碳原子的烃基；和

下标m，n，x和y每次出现时为整数，其中m为1至100；n为0 至100；x为10至200；和y为1至20。

式(XI)的聚醚共聚物的代表性、非限制性实例包括

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₂₀[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₁₀(CH₂CH(CH₃)O)₂₀H)O-]₃Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₅₀[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₁₀(CH₂CH(CH₃)O)₂₀H)O-]₈Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₅[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₁₀(CH₂CH(CH₃)O)₁₀H)O-]₈Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₅₀[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₅H)O-]₅Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₅₀[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₇H)O-]₅Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₅₀[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₁₀H)O-]₅Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₀[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₅H)O-]₅Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₀[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₇H)O-]₅Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₀[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₁₀H)O-]₅Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₅[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₇H)O-]₅Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₅[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₁₀H)O-]₅Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₅[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₅H)O-]₅Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₅[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₇H)O-]₅Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₅[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₁₀H)O-]₅Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₅[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₇H)O-]₁₀Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₅[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₇H)O-]₁₀Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₅[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₁₀H)O-]₁₀Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₅[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₂₀H)O-]₁₀Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₅[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₂₂(CH₂CH(CH₃)O)₈H)O-]₁₀Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₁₀₀[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₁₀(CH₂CH(CH₃)O)₂₀H)O-]₁₅Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₅₀[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₁₀(CH₂CH(CH₃)O)₁₀CH₃)O-]₅Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₀[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₃₅(CH₂CH(CH₃)O)₄₀CH₃)O-]₅Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₀[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₁₅(CH₂CH(CH₃)O)₁₅CH₃)O-]₅Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₅[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₁₅(CH₂CH(CH₃)O)₁₅CH₃)O-]₅Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₁₀₀[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₁₅(CH₂CH(CH₃)O)₂₀CH₃)O-]₁₅Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₅[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₁₅(CH₂CH(CH₃)O)₁₅COCH₃)O-]₅Si(CH₃)₃；

(CH₃)₃SiO-[Si(CH₃)₂O-]₇₅[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₁₃(CH₂CH(CH₃)O)₁₅H)O-]₄

-[SiCH₃((CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₃₅(CH₂CH(CH₃)O)₄₀H)O-]Si(CH₃)₃；及其混合物。

金属减活剂可用来保护固化的组合物不受会迁移到组合物中的金属离 子的影响（由于存在铜，黄铜，铁或者其它金属或者金属合金）。合适的金 属减活剂包括位阻酚类化合物，其含有酰肼、酰胺或者亚磷酸酯基团。

特别有用的金属减活剂通过式(XII)给出：

其中在式(XII)中,

R²⁷每次出现时独立地为含有1至16个碳原子的一价烷基，芳基或者 芳烷基；和

R²⁸每次出现时独立地为氢原子或者含有1至16个碳原子的一价烷 基，芳基或者芳烷基。更具体地，R²⁷是含有3至6个碳原子的支化的烃， 和甚至更具体地，叔丁基，和R²⁸是氢或者甲基。

金属减活剂的代表性非限制性的实例包括1,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基 氢化肉桂酰基)肼，2,2’-草酰氨基二(乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 酯，三[2-叔丁基-4-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)硫烷基-5-甲基苯基]磷酸酯， 丙酸2-[[2-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基]乙基氨基]-2-氧代乙 酰基]氨基]乙基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯，及其混合物。

制备本发明的组合物的方法

含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃可如下制备：将聚烯烃聚合 物，通式(III)的硅烷，和过氧化物引入到混合机中，充分混合，然后加热使 该聚烯烃组合物熔融，从而使该有机过氧化物分解从而产生自由基，以及将 该硅烷接枝到聚烯烃上：

CH₂=C(R¹)[(C=O)O-R²]_bSi(OR³)_3-a(R⁴)_a    (III)

其中在式(III)中,

R¹是氢原子或者甲基；

R²每次出现时独立地为含有1至12个碳原子和任选的含有至少一个氧 原子的亚烃基；

R³每次出现时独立地选自1至6个碳原子的烷基，1至6个碳原子的 并且含有至少一个氧原子的烷基，和1至6个碳原子的烷基（其中两个R³基团通过碳碳键共价键合在一起形成含有两个氧原子，一个硅原子，和2至 12个碳原子的环）；

R⁴每次出现时为1至4个碳原子的烷基；

下标a和b每次出现时独立地为整数，其中a是0至2；和b是0or1， 条件是当b为0时，硅原子共价键合至碳原子从而形成 CH₂=C(R¹)Si(OR³)_3-a(R⁴)_a。

作为选择，该硅烷，过氧化物和任选的热塑性聚合物载体组合物可通过 如下制备：首先将这些组分混合到一起，并可将该组合物与聚烯烃一起引入 到混合机中，和如上所述完成此过程。也可将该硅烷和过氧化物组合物在引 入到挤出机之前浸到该聚烯烃中。通常将该组合物在熔融状态在约150°C至 300°C，优选180°C至250°C，捏合从而完成接枝。

所述含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃(a)可在位阻酚抗氧化剂 (b)，亚磷酸酯加工稳定剂(c)，位阻胺光稳定剂(d)，取代的苯并三唑紫外光 吸收剂(e)，固化催化剂(f)，和任选的其它添加剂（如果需要）（例如有机硅- 聚醚共聚物加工助剂和金属减活剂）存在或不存在下制备。可将稳定剂和其 它添加剂通过稳定剂母料组合物引入到该挤出机中，所述稳定剂母料组合物 包括聚烯烃(a)，位阻酚抗氧化剂(b)，亚磷酸酯加工稳定剂(c)，位阻胺光稳 定剂(d)，取代的苯并三唑紫外光吸收剂(e)和任选的其它添加剂。可在已经 进行了加热和接枝之前将所述稳定剂母料与所述聚烯烃，硅烷和过氧化物组 合物一起引入，或者可将所述稳定剂母料在它形成之后与含有至少一个可水 解基团的聚烯烃(a)混合。该方法可涉及单个混合和接枝步骤，其中所有的组 分都在一起混合并反应，或者该方法可涉及两个或者更多个步骤，其中在第 一步中形成所述含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃(a)，然后在单独的 步骤中，添加所述稳定剂和其它组分（通常使用稳定剂母料）。

使该可交联的含硅烷的聚烯烃组合物与液体形式或者蒸汽形式的水接 触，从而使其固化并形成含交联的硅烷的组合物。可将该可交联的含硅烷的 聚烯烃组合物通过将形成的部件置于水浴、蒸汽浴或者蒸汽高压釜中，或者 通过使水循环通过形成的管而暴露于湿气并固化。此处，将固化区域保持在 约室温至约200°C，优选60°C至100°C的温度，并使固化进行约10秒至约 10天，优选约1分钟至约1天。固化也可在蒸汽中进行2至5小时或者更长。

各种类型的熔融混合机和挤出机例如混合机，混 合机，辊炼机，共捏合机，双轴螺杆捏合挤出机，和单或者双螺杆挤 出机都可用于混合，接枝，和模塑或者挤出。常规挤出机的描述可在美国专 利4,857,600中找到，将其全部内容包含在本申请中。典型的挤出机在它的 上游末端具有料斗和在它的下游末端具有模头。料斗向机筒中进料，机筒中 含有螺杆。在下游末端，在螺杆的末端和模头之间，是筛网组合(screen pack) 和分配板(breaker plate)。认为挤出机的螺杆部分分成三个段，进料段，压缩 段，和计量段，和两个区，后加热区和前加热区，这些段和区从上游至下游 连续设置。可供选择地，从上游至下游沿着该轴可存在多个加热区(多于两 个)。如果它具有不止一个机筒，那么这些机筒串联连接。每个机筒的长度 与直径的比为约15:1至约30:1，优选大于约18:1。

在实施方式中，所述稳定剂母料组合物可通过如下方法制备，所述方法 包括将聚烯烃(a)与位阻酚抗氧化剂(b)，亚磷酸酯加工稳定剂(c)，位阻胺光 稳定剂(d)，取代的苯并三唑光吸收剂(e)，和任选的其它添加剂在混合机中在 120°C至300°C的温度混合足够的时间，从而形成熔融的混合物，和温度高 于组分(b)至(e)的熔点。在更具体的实施方式中，该稳定剂母料可通过包括以 下步骤的方法制备：

(i)向聚烯烃(a)添加熔点高于190°C的添加剂(b)，(c)，(d)，和(e)，

(ii)在200°C至300°C的温度，将(i)的内容物混合从而使所述添加剂 熔融并溶解在该聚烯烃中，

(iii)将(ii)的聚烯烃组合物冷却至120°C至200°C的温度，所述温度低 于步骤(ii)的温度,

(iv)在低于步骤(iii)的温度向步骤(iii)的内容物添加剩余的熔融温度等 于或者低于190°C的添加剂(b)，(c)，(d)，和(e)，

(v)混合(iv)的内容物，和

(vi)将(v)的内容物冷却至室温。

说明性地，该稳定剂母料通常通过将聚烯烃(a)与位阻酚抗氧化剂(b)， 亚磷酸酯加工稳定剂(c)，位阻胺光稳定剂(d)，取代的苯并三唑光吸收剂(e)， 和任选的其它添加剂在混合机中在足以形成熔融的聚合物的温度，优选高于 组分(b)至(e)的熔点，混合而制备。温度需要高于组分(b)至(e)的熔点从而确 保一旦该稳定剂母料冷却，该添加剂和该聚合物就形成溶液。可将该添加剂 与聚烯烃在单个混合过程中，或者在多步过程中混合。通常，单步混合过程 将所有的组分混合到一起，并且混合温度为120°C至300°C，优选200°C至 250°C。多步方法包括(i)将高熔融添加剂(其在高于190°C的温度熔融)添加 至聚烯烃，(ii)在高温混合从而使该高熔融添加剂熔融并溶解在聚烯烃中， (iii)使该组合物冷却至较低的温度，(iv)在较低的温度添加在190°C或者低 于190°C熔融的低熔融组分，(v)混合，然后(vi)冷却。高位混合(ii)可在 200°C至300°C的温度进行，和低混合温度(v)为120°C至200°C。多步混合 方法的优点是避免低熔融组分在混合过程期间热分解。

可使用各种混合机混合该稳定剂母料，包括各种类型的熔融混合机和挤 出机例如混合机，混合机，辊磨，共捏合机，双 轴螺杆捏合挤出机，和单或者双螺杆挤出机，其可用来混合、接枝和模塑或 者挤出。

如上所述，可从本发明的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物的固化的组合 物制备各种制品。说明性的非限制性实例包括饮用水的管，地板辐射供暖管， 中央和区域加热管和输送管，空调管和输送管，用于传递气体、压缩空气、 流体的管，阀，瓶子，配件，接头，圆筒，和罐。

例如，可将本发明的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物通过模头挤出形成 管(例如，PEX-b管)和接下来通过暴露于湿气而固化。当可交联的含硅烷的 聚烯烃通过乙烯基三甲氧基硅烷与聚乙烯的接枝反应而形成，并且该交联在 第二（secondary）后挤出方法中通过暴露于湿气而进行时，得到的管常常称 为PEX-b管。交联的键通过以下步骤形成：甲氧基甲硅烷基水解从而形成硅 烷醇（silanols），和两个或者更多个接枝硅烷醇单元之间发生缩合，用 C-C-Si-O-Si-C-C桥连接该聚乙烯链。

以下实施例意图说明但绝不限制本发明的范围。所有的份数和百分比都 以重量计，所有的温度都以摄氏度计，否则会另外指出。将在本申请中提及 的所有专利、其它公开物和美国专利申请的全部内容通过参考并入本申请。

实施例

实施例1.制备稳定剂母料

使Eltex 4040P和Eltex 4040A，来自SOLVAY的聚乙烯树脂在80°C干 燥4下式。向塑料袋中添加3200克4-[[3,5-二[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲 基]-2,4,6-三甲基苯基]甲基]-2,6-二叔丁基苯酚，480克十八烷基3-(3,5-二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，400克三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯，200克 2-(2,3,8,10-四叔丁基苯并[d][1,3,2]苯并二氧杂磷杂环己烷-6-基)氧基-N,N-二 [2-(2,4,8,10-四叔丁基苯并[d][1,3,2]苯并二氧杂磷杂环己烷-6-基)氧基乙基]乙 胺(乙胺)，800克3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N'-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酰基]丙酰肼，600克丁二酸二甲基酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙 醇的聚合物，600克2-叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基-4-甲基苯酚，400克可得 自Momentive Performance Materials，Inc.的Silquest*PA-1有机硅-聚醚共聚 物，240克[十二烷酰氧基(二辛基)锡烷基]十二烷酸酯，12000克可以以商 标名Eltex 4040P得自Solvay的聚乙烯，和21080克可以以商标名Eltex 4040A 得自Solvay的聚乙烯。该袋子的内容物通过将该袋子摇动而混合，然后添加 至附接至Buss捏合机(型号MKS 30-20L/D)的MacQuire进料器(feeder)。将 混合物在165°C至170°C捏合，然后造粒，从而产生稳定剂母料。

实施例2.硅烷和过氧化物组合物

向混合广口瓶中放入854.55克乙烯基三甲氧基硅烷，45克二叔丁基过 氧化物，0.45克丁基化的羟基甲苯，和1,350克多孔聚乙烯。将内容物混合， 并将液体组分吸收到该多孔的聚乙烯中从而制得干燥可流动的组合物。

实施例3.从本发明的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物制备PEX-b管

向MacQuire进料器中放入聚乙烯树脂（其可以以商标名Eltex 4040P得 自Solvay），实施例1的稳定剂母料和实施例2的硅烷和过氧化物组合物。 将这些组分进料到单螺杆挤出机David Standard（30/1L/D）中，该挤出机安 装有冷却阻挡螺杆(barrier screw with cooling)和管线。组分的比例为90wt% Eltex 4040P，5wt%来自实施例1的稳定剂母料和5wt%的实施例2的硅烷和 过氧化物组合物。挤出机中的温度分布为170°C至220°C。管通过如下步骤 产生：使材料在挤出机的末端通过管模头，形成1/2-英寸直径的管。将该管切 成15-英寸长度。将该管置于95°C的水浴中16小时，从而使该含有至少可 水解的甲硅烷基的聚烯烃固化。因此，该PEX-b管使用可交联的含硅烷的聚 烯烃组合物制备，该组合物包含含有至少可水解的甲硅烷基的聚烯烃，位阻 酚抗氧化剂，亚磷酸酯加工稳定剂，位阻胺光稳定剂，取代的苯并三唑紫外 光吸收剂，有机硅聚醚共聚物，和固化催化剂。

实施例4.实施例3的管的耐氯性试验

将根据实施例3制备的6个管样品的两端安装ASTM F1807黄铜插入卷 曲管件(brass insert crimp fittings)。将样品暴露于连续流动的氯化的反渗透水 (pH为6.8，氯含量为4.4mg/L，和流动速率为0.38L/分钟)。将样品在不同 的压力、温度和环向应力(Hoop Stress)进行试验。在表1中给出失效的试验 条件和时间。

表1.试验条件和结果

对于失效的样品，观察到从自然色至金黄色的变色。在内表面上，观察 到白色降解物薄层，其具有很少至扩展的微小裂痕和很少至适中的径向裂 痕。在内管表面上引发的失效为微小裂痕的形式，通过管壁蔓延，导致最终 失效。失效是由于在针孔、渗出或者脆性狭缝穿孔(brittle slit perforation)损失 了流体。通常该失效看起来是氯诱导的脆性氧化失效。

时间-失效关系(time-to-failure)的外推使用来自表1的数据的多重线性回 归法和速率过程模型(Rate Process Model)评价。该速率过程模型定义为：

log(ft)=A+(b/T)+(C/T)(log S)

其中ft是以小时计的失效时间，t是以开尔文度计的温度，和S是以磅 每平方英寸(psi)计的环向应力，A是–17.6780，B是8726，C是–285.4。对 于连续的热水，对于1/2”SDR 9管样品，在60°C和5.52巴，外推的时间-失 效回归分析为269年，和对于间歇热水，1/2”SDR 9管样品，60°C使用25%， 在和23°C使用75%，在5.52巴，外推的时间-失效回归分析为1071年，通 过ASTM F2023限定。家庭连续再循环服务(Domestic Continuous Re-circulation Service)和常规的家庭服务(Traditional Domestic Service)类型的 管的外推试验寿命分别为134和536年。

实施例5.说明性的制备稳定剂母料

将Eltex 4040P和Eltex 4040A（得自SOLVAY的聚乙烯树脂）在80°C 干燥4小时。向塑料袋中添加3200克4-[[3,5-二[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 甲基]-2,4,6-三甲基苯基]甲基]-2,6-二叔丁基苯酚，480克3-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸十八烷酯，400克三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯，200克 2-(2,3,8,10-四叔丁基苯并[d][1,3,2]苯并二氧杂磷杂环己烷-6-基)氧基-N,N-二 [2-(2,4,8,10-四叔丁基苯并[d][1,3,2]苯并二氧杂磷杂环己烷-6-基)氧基乙基]乙 胺，800克3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N'-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙 酰基]丙酰肼，600克丁二酸二甲基酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的 聚合物，600克2-叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基-4-甲基苯酚，400克Silquest* PA-1有机硅-聚醚共聚物(可得自Momentive Performance Materials，Inc.)， 240克[十二烷酰氧基(二辛基)锡烷基]十二烷酸酯，12000克可以以商标名 Eltex 4040P得自Solvay的聚乙烯，和21080克可以以商标名Eltex 4040A得 自Solvay的聚乙烯。该袋子的内容物通过将该袋子摇动而混合，然后添加至 附接至Werner&Pfleider双螺杆挤出机(型号ZSK-30)的MacQuire进料器 (feeder)。将该混合物在235°C至240°C的最大温度挤出，并造粒从而产生稳 定剂母料。加工温度足够高，从而使高熔点稳定剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯 基)-N'-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙酰肼和4-[[3,5-二[(3,5-二叔丁 基-4-羟基苯基)甲基]-2,4,6-三甲基苯基]甲基]-2,6-二叔丁基苯酚熔融，其当添 加至含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃时，得到不含有白色降解物薄 层的管。

实施例6.说明性的制备稳定剂母料

将Eltex 4040A（来自SOLVAY的聚乙烯）在80°C干燥4小时。向塑料 袋中添加800克3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N'-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酰基]丙酰肼和3200克4-[[3,5-二[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲 基]-2,4,6-三甲基苯基]甲基]-2,6-二叔丁基苯酚和16,540克Eltex 4040A，并混 合。向不同的袋中添加480克十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯， 400克三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯，200克2-(2,3,8,10-四叔丁基苯并[d][1,3,2] 苯并二氧杂磷杂环己烷-6-基)氧基-N,N-二[2-(2,4,8,10-四叔丁基苯并[d][1,3,2] 苯并二氧杂磷杂环己烷-6-基)氧基乙基]乙胺，600克丁二酸二甲基酯与4-羟 基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，600克2-叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2- 基-4-甲基苯酚，400克Silquest*PA-1有机硅-聚醚共聚物(可得自Momentive Performance Materials，Inc.的)，240克[十二烷酰氧基(二辛基)甲锡基]十二烷 酸酯，16,540克可以以商标名Eltex 4040P得自Solvay的聚乙烯，并混合。 将第一袋倒空加入挤出机前面的进料器，将第二袋倒空加入挤出机中间的进 料器。Werner&Pfleider双螺杆挤出机(型号ZSK-30)的第一区的温度为 240°C。挤出机的中间区域为190°C。将第一和第二进料器的内容物以相同 的速率添加到挤出机中。完成稳定剂和其它添加剂的双重加入从而最小化较 低熔点组分的分解。将挤出材料在室温水浴中冷却，造粒，然后在100°C干 燥2小时。

前面描述的具体实施方式将会如此完整地揭示本发明的一般性性质，使 得其他人能够通过应用本领域的知识，容易地改进这些具体实施方式和/或使 这些具体实施方式适用各种应用，而无需过多的实验，和不偏离本发明的总 的观念。因此，基于本申请给出的教导和指导，意图将这些改进和适用涵盖 在所披露的实施方式的等价物的含义和范围内，并且意图本发明包含落入所 附权利要求的精神和宽范围内的所有这些适用和改进。应该进一步理解，本 申请的措辞和术语是为了描述而不是限制的目的，从而本说明书的措辞或术 语应该根据所述教导和指导由技术人员解释。