电磁波吸收体及其制造方法、柔性印刷配线板和电子设备

摘要

本发明涉及电磁波吸收体及其制造方法、柔性印刷配线板和电子设备，其中，该电磁波吸收体包括：基底材料和多孔碳材料，该多孔碳材料包含具有按质量计5%以上的硅含量的基于植物的材料作为原料，其中，多孔碳材料的由氮BET方法测量的比表面积值为400m

说明书

技术领域

本发明涉及电磁波吸收体及其制造方法、柔性印刷配线板和电子设 备。

背景技术

近年来，随着电子设备的小型化和高操作速度，从电子设备发出的各 种电磁波产生的电磁噪声不利地增加。此外，据报道，电磁噪声不仅可以 引起电子设备故障，还可以导致白血病、癌症等。作为用于解决电磁噪声 的这些问题的手段，例如电磁波吸收体可以应用于电子设备。电磁波吸收 体吸收电磁波的机制利用了导电性、介电性或磁性。已经开发了各种电磁 波吸收体。

其中，关注包括碳材料的电磁波吸收体，因为这种吸收体具有比其他 材料的更轻的重量，并具有较好的柔性。例如，日本未审查专利申请公开 第2010-161337号公开了通过在900°C燃烧包括诸如大豆壳、菜籽油饼、 米糠或谷壳的谷物残渣的植物约3个小时以提供燃烧过的植物材料，并将 100质量份以上的燃烧过的植物材料与诸如三元乙丙橡胶的基底材料混合 来制造导电组合物。

发明内容

然而，在过去已经开发了包括碳材料的电磁波吸收体，例如，在上述 日本未审查专利申请公开第2010-161337号中公开的电磁波吸收体具有不 能表现出充分的电磁波吸收性的缺点。

因此，期望提供一种具有较高的电磁波吸收性的电磁波吸收体及其制 造方法，包括该电磁波吸收体的柔性印刷配线板和包括该电磁波吸收体的 电子设备。

根据本发明的第一实施方式，提供了一种电磁波吸收体，包括基底材 料和包含具有按质量计5%以上的硅（Si）含量的基于植物的材料作为原 料的多孔碳材料，其中，多孔碳材料的由氮BET方法测量的比表面积值 为400m²/g以上、硅（Si）含量为按质量计1%以下、由BJH方法测量的 孔隙体积为0.2cm³/g以上、由MP方法测量的孔隙体积为0.2cm³/g以上。

根据本发明的第二实施方式，提供了一种电磁波吸收体，包括基底材 料和包含具有按质量计5%以上的硅（Si）的基于植物的材料作为原料的 多孔碳材料，其中，多孔碳材料的由氮BET方法测定的比表面积值为400 m²/g以上、硅（Si）含量为按质量计1%以下、以及由非局域密度泛函理 论（NLDFT）测量的直径在1×10^-9m至5×10^-7m范围内的孔隙的总孔隙 体积为1.0cm³/g以上。

根据本发明实施方式的柔性印刷配线板包括根据本发明的第一或第 二实施方式的电磁波吸收体层。

根据本发明的实施方式电子设备包括根据本发明的第一或第二的实 施方式的电磁波吸收体。

根据本发明的第一实施方式的电磁波吸收体的制造方法包括：在 400°C至1400°C碳化具有按质量计5%以上的硅（Si）含量的基于植物的 材料，使用酸和碱中的一种处理材料以提供这样多孔碳材料：其由氮BET 方法测定的比表面积值为400m²/g以上、硅（Si）含量为按质量计1%以 下、由BJH方法测量的孔隙体积为0.2cm³/g以上、由MP方法测量的孔 隙体积为0.2cm³/g以上，并且将多孔碳材料与基底材料混合。术语“混 合”涉及诸如揉捏和分散的概念。这同样适用于下文。

根据本发明的第二实施方式的电磁波吸收体的制造方法，包括：在 400°C至1400°C碳化具有按质量计5%以上的硅（Si）含量的基于植物的 材料，使用酸和碱中的一种处理材料以提供这样的多孔碳材料：其由氮 BET方法测定的比表面积值为400m²/g以上、硅（Si）含量为按质量计 1%以下、由非局域密度泛函理论（NLDFT）测量的直径在1×10^-9m至5×10^-7 m范围内的孔隙的总孔隙体积为1.0cm³/g以上，并且将多孔碳材料与基 底材料混合。

根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸收体，通过根据本发明第 一或第二实施方式的电磁波吸收体的制造方法获得的电磁波吸收体，根据 本发明实施方式的在柔性印刷配线板中的电磁波吸收体，以及根据本发明 实施方式的电子设备中的电磁波吸收体（以下统称为“根据本发明的电磁 波吸收体”）具有适当的导电性。此外，要使用的多孔碳材料具有规定的 比表面积值、规定的各种孔隙体积以及按质量计1%以下的硅（Si）含量。 因此，在多孔碳材料分散在基底材料中时，多孔碳材料具有特殊的中空结 构和具有非常高的填充率。因此，可以提供表现出高电磁波吸收性的电磁 波吸收体。

考虑到本发明的最佳实施方式的以下详细描述，本发明的这些和其他 目的、特征和优点将变得更加显而易见，如附图所示。

附图说明

图1是示出了实施例1、比较例1-A、比较例1-B和比较例1-C中电 磁波吸收体的传送性质的测量结果的示图；

图2是示出了实施例1、比较例1-A、比较例1-B中的多孔碳材料和 比较例1-C中的活性炭的由MP方法确定的累计的孔隙体积的测量结果的 示图；

图3是示出了实施例1、比较例1-A、比较例1-B中的多孔碳材料和 比较例1-C中的活性炭的由BJH方法确定的累计的孔隙体积的示图；

图4是示出了实施例1、比较例1-A、比较例1-B中的多孔碳材料和 比较例1-C中的活性炭的由非局域密度泛函理论方法确定的孔径分布的测 量结果的示图；

图5是示出了在所添加的质量份的多孔碳材料和电磁波吸收性之间 的关系的示图；

图6是实施例2中的柔性印刷配线板的示意性截面图。

具体实施方式

下文中，将参照附图描述本发明的实施方式。本发明不限于这些实施 方式，并且在实施方式中的描述中提到的各种数值和材料仅是示例。将以 下面的顺序描述实施方式。

1.根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸收体、根据本发明实 施方式的在柔性印刷配线板、根据本发明实施方式的电子设备、根据本发 明第一或第二实施方式的电磁波吸收体的制造方法、概述

2.实施例1（根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸收体以及根 据本发明的第一或第二实施方式的电磁波吸收体的制造方法）

3.实施例2（根据本发明实施方式的柔性印刷配线板以及根据本发明 实施方式的电子设备）以及其他

[根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸收体、根据本发明实施方式 的在柔性印刷配线板、根据本发明实施方式的电子设备、根据本发明第一 或第二实施方式的电磁波吸收体的制造方法、概述]

在根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸收体中，根据本发明实 施方式的柔性印刷配线板的电磁波吸收体和根据本发明实施方式的电子 设备的电磁波吸收体期望包括100质量份的基底材料和5至50质量份的 多孔碳材料。在根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸收体的制造方 法中，期望混合100质量份的基底材料和5至50质量份的多孔碳材料。

在根据本发明实施方式的电磁波吸收体中，包括以上优选的实施方 式，期望表面电阻值在1×10Ω/sq到1×10³Ω/sq的范围内。通过四点探针 法等测量表面电阻值。然而，该方法不应限于此。

在根据本发明实施方式的电磁波吸收体中，包括上述最优实施方式， 基底材料包括树脂。在这种情况下，基底材料中的树脂的示例可以是硅类、 丙烯酸类、环氧树脂类高分子或低分子材料（例如，树脂、橡胶等）。

在根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸收体的制造方法中，至 少将基底材料与多孔碳材料混合。除了混合步骤以外的步骤（混合步骤之 后的步骤）可以并入电磁波吸收体的制造方法中。这些步骤的示例可以是 混合之后的加热步骤。

更具体地，例如，当基底材料由热固性树脂构成时，将未固化的热固 性树脂与根据本发明的第一或第二实施方式的多孔碳材料混合并且捏合 以提供电磁波吸收体的前体。例如，可以将赋形剂添加到模具中的电磁波 吸收体的前体中以将其成型为期望的形状。然后，其可以被加热以提供具 有期望的形状的电磁波吸收体。可选地，当基底材料由例如热塑性树脂构 成时，根据本发明第一或第二实施方式的多孔碳材料可与热塑性树脂混合 和捏合，同时制造热塑性树脂的颗粒或片。或者，可将热塑性树脂的颗粒 或片与根据本发明的第一或第二实施方式的多孔碳材料混合和捏合。使用 所得的电磁波吸收体的前体，例如通过挤出成型和注塑成型可提供具有期 望形状的电磁波吸收体。此外，当基底材料由例如热塑性树脂构成时，根 据本发明第一或第二实施方式的多孔碳材料可与热塑性树脂混合和捏合， 同时制造热塑性树脂的颗粒或片，或者热塑性树脂的颗粒或片可以与根据 本发明的第一或第二实施方式的多孔碳材料混合和捏合。因此，可以提供 电磁波吸收体。

根据本发明的第一或第二实施方式的电磁波吸收体可具有包括片、 膜、板、箱、盒、壳等的任意形式或形状。

根据本发明的第一或第二实施方式电磁波的吸收体可以由支持构件 支持。支持构件的示例是纺织物或无纺织物，以及各种结构构件，诸如塑 料膜、塑料片、塑料基板、包括装饰石膏板、硅酸钙板、嵌条石膏板（slug  plaster board）的石膏板、木纤维水泥板、纸浆水泥板、木片水泥板、制片 石膏板、砂浆板、岩棉板、木基墙体材料、胶合板、木基纤维板、装饰纸 浆水泥板、玻璃纤维或碳纤维板、陶瓷板等，其中每种均具有柔性并由有 机聚合物构成，例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯醇（PVA）、聚 乙烯苯酚（PVP）、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺、聚碳酸酯（PC）、聚对苯二 甲酸乙二醇酯（PET）和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）。

包括柔性绝缘基板（基底）的柔性印刷配线板可基于聚酯膜、聚酰亚 胺膜或各种无纺织物。可使用单面或双面柔性印刷配线板。电路可涂布有 所谓的覆盖层薄膜或各种抗蚀膜。例如，电磁波吸收体的层形成在柔性印 刷配线板的外表面上。具体地，电磁波吸收体层可形成在基底的外表面上， 或覆盖层膜或抗蚀膜上。根据构成基底材料的材料，电磁波吸收体的层可 以通过例如印刷电磁波吸收体、或印刷和加热电磁波吸收体的前体来形 成。通过上述方式形成在印刷电路板的一部分上的电磁波吸收体的层还可 以用作电阻。

电子设备的非限制性示例包括柔性印刷配线板、电视接收器、游戏机、 移动电话、数码相机、视频摄像机等。应用于电子设备的电磁波吸收体的 形式的非限制性示例包括片、膜、板、箱等。

多孔碳材料包括基于植物的材料作为原料。基于植物的材料的非限制 性示例是米（稻）、大麦、小麦、黑麦、日本小米和谷子的谷壳和秸秆； 咖啡豆、茶叶（例如，绿茶、红茶等）；甘蔗（特别地，蔗渣）；玉米（特 别地，玉米芯）；果皮（例如，桔皮，香蕉皮等）；芦苇；裙带菜海藻茎（裙 带菜）；陆地维管束植物；蕨类；苔藓；藻类和海洋藻类。这些材料可以 单独使用，或者这些材料的多种类型可以组合，以用作原料。基于植物的 材料的形状和形式没有特别限制。例如，基于植物的材料可以是谷壳或秸 秆本身，或干燥制品。此外，关于啤酒、利口酒等的食品加工，可应用包 括发酵、烘烤或提取的各种处理的残留物。特别地，从工业废物循环利用 的角度，期望使用处理（例如，脱粒）之后的谷壳和秸秆。例如，农业合 作社、酒精饮料制造商、食品公司和食品加工企业可容易地获得大量的这 些处理后的谷壳和秸秆。

在根据本发明的第一或第二实施方式的电磁波吸收体的制造方法中， 在400°C至1400°C碳化基于植物的材料，并且使用酸和碱中的一种进行 处理以提供多孔碳材料。为方便起见，由此产生的多孔碳材料可以在下文 中简称为“根据本发明的多孔碳材料”。为方便起见，该方法在下文中可 简称为“多孔碳材料的制造方法”。通过在400°C至1400°C碳化基于植物 的材料并尚未使用酸和碱中的一种进行处理的材料可以称为“多孔碳材料 前体”或“含碳物质”。

在多孔碳材料的制造方法中，可以在酸或碱处理之后，进行活化处理。 或者，可以在活化处理后，进行酸或碱处理。在包括上述期望形式的多孔 碳材料的制造方法中，虽然它取决于要使用的基于植物的材料，但在碳化 基于植物的材料之前，可以在无氧状态下以低于碳化温度（例如，400°C 至700°C）的温度加热（预碳化）基于植物的材料。作为提取在碳化期间 要制造的焦油成分的结果，可以减少或去除焦油成分。通过例如提供包括 氮气或氩气的惰性气体、提供真空气氛、或几乎蒸和烘干的基于植物的材 料能够实现无氧状态。在多孔碳材料的制造方法中，虽然它取决于要使用 的基于植物的材料，但是基于植物的材料可浸渍在酒精中（例如，甲醇、 乙醇和异丙醇），以减少基于植物的材料中的矿物成分和水含量，或防止 碳化期间的气味产生。此外，在多孔碳材料的制造方法中，之后可以进行 预碳化。产生大量的木醋液（焦油和轻质原油）的基于植物的材料是期望 在惰性气体气氛中进行加热的示例。作为含有大量的碘和多种矿物质的基 于植物的材料的海藻是期望用酒精预处理的示例。

在多孔碳材料的制造方法中，在400°C至1400°C碳化基于植物的材 料。本文中的碳化是指有机物质（根据本发明的在多孔碳材料中的基于植 物的材料）通常被加热以转换成含碳物质（例如，参见JIS M0104-1984）。 碳化气氛的示例是无氧气氛。具体地，存在真空气氛、包括氮气或氩气的 惰性气体、基于植物的材料几乎被蒸和烤干的气氛。温度升高至碳化温度 的速率没有限制，但在这样的气氛下可以是1°C/分钟以上，优选3°C/分钟 以上，最优选5°C/分钟以上。碳化时间的上限可以是10小时，优选7小 时，更优选5小时，但不限于此。碳化时间的下限可以使得基于植物的材 料确保被碳化。基于植物的材料可以根据需要被粉碎为期望的粒度、或被 分类。基于植物的材料可被预先清洗。另外，由此得到的多孔碳材料前体 或多孔碳材料可以根据需要被粉碎为期望的粒度，或被分类。此外，经活 化处理的经加工的多孔碳材料可以根据需要被粉碎为期望的粒度，或被分 类。此外，最终所得的多孔碳材料可以被消毒。用于碳化的炉在形状、构 造和结构方面不被限制，可以是连续炉或分层式烘炉（batch furnace）。

在多孔碳材料的制造方法中，如上所述，活化处理可以增加孔径均小 于2nm的微孔隙的数量（将在下面描述）。活化处理的实例是气体活化和 化学活化。在气体活化中，氧气、水蒸气、二氧化碳气体、空气等可以用 作活化剂。在气体气氛下，多孔碳材料在700°C至1400°C、优选700°C 至1000°C、更优选800°C至1000°C下被加热几十分钟到几个小时，使得 通过多孔碳材料中的挥发组分和碳分子生成微结构。更具体地，可以根据 需要，基于基于植物的材料的类型、气体的种类和浓度等来选择加热温度。 在化学活化中，代替在气体活化中的氧气和水蒸气，通过使用氯化锌、氯 化铁、磷酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钾、硫酸等来活化，从而活化多 孔碳材料，并使用盐酸清洗该多孔碳材料。多孔碳材料的pH值通过使用 碱性溶液进行调节。然后，对多孔碳材料进行干燥。

根据本发明的多孔碳材料的表面可以化学处理或分子改性。例如，作 为化学处理中的一种，进行硝酸处理以在表面上产生羧基。通过与使用水 蒸气、氧气、碱等的活化处理类似的处理，可以在多孔碳材料的表面上产 生诸如羟基、羧基、酮基或酯基的各种官能团。此外，当多孔碳材料与含 有羟基、羧基、氨基等的化学物质或蛋白质（其能够与多孔碳材料反应） 进行化学反应时，可以进行分子改性。

在多孔碳材料的制造方法中，通过酸或碱处理从碳化的基于植物的材 料去除硅（Si）组分。硅组分可以是诸如二氧化硅、氧化硅和氧化硅盐的 硅氧化物。通过在碳化的基于植物的材料中去除硅组分，可提供具有高比 表面积的多孔碳材料。在某些情况下，通过干蚀刻方法可以去除碳化的基 于植物的材料中的硅组分。

根据本发明的多孔碳材料可以含有镁（Mg）、钾（K）、钙（Ca）、诸 如磷（P）和硫（S）的非金属元素和诸如过渡元素的金属元素。例如，镁 （Mg）的量可以是按质量计0.01%至按质量计3%，钾（K）的量可以是 按质量计0.01%至按质量计3%，钙（Ca）的量可以是按质量计0.05%到 按质量计3%，磷（P）的量可以是按质量计0.01%到按质量计3%，并且 硫（S）的量可以是按质量计0.01%到按质量计3%。考虑比表面积值的增 加，这些元素的量期望较小。应理解，多孔碳材料可以包含除上述元素以 外的其他元素，并且其量可以改变。

在根据本发明的多孔碳材料中，各种元素例如可以通过使用能量分散 X射线光谱仪（例如，JEOL Ltd.生产的JED-2200F）的能谱仪（EDS）分 析。测量条件可以包括例如15kV的扫描电压和10μA的照射电流。

根据本发明的多孔碳材料具有许多孔隙。孔隙包括孔径在2nm到50 nm的范围内的“中孔隙”，“大孔隙”的孔径超过50nm，“微孔隙”的孔 径为小于2nm。具体地，例如，中孔隙具有大小为20nm以下、尤其10nm 以下的许多孔隙。在根据本发明的多孔碳材料中，，由BJH方法测量的孔 隙体积优选为0.2cm³/g以上，更优选为0.3cm³/g以上，再更优选0.4cm³/g 以上。由MP方法测量的孔隙体积优选为0.2cm³/g以上，更优选0.3cm³/g 以上，再更优选0.4cm³/g以上。

氮BET方法是通过向/从吸附剂（本文中，多孔碳材料）吸附和脱附 分子，即氮，来测量吸附等温线，并分析由方程（1）表示的BET方程的 测量数据。基于该方法，可以计算出比表面积值、孔隙体积等。具体地， 当基于氮BET方法计算比表面积时，首先通过向/从吸附剂吸附和脱附分 子，即氮，来测量吸附等温线。然后，然后基于方程（1）或变形的方程 （1'）由吸附等温线计算[p/{V_a(p₀-p)}]，并将其绘制为平衡相对压力（P/P₀）。 图被视为直线，基于最小平方法计算斜率s(=[(C-1)/(C·V_m)])和截距i (=[1/(C·V_m)])。基于方程（2-1）和（2-2）由斜率s和截距i计算V^m和C。 基于方程（3）由V_m计算比表面积a_sBET（见BELSORP-mini和BELSORP 分析软件手册，第62-66页，BEL Japan Inc.制造）。氮BET方法是根据JIS R 1626-1996“通过使用BET方法的气体吸附法的微细陶瓷粉的比表面积 的测量方法（Measuring methods for the specific surface area of fine ceramic  powders by gas adsorption using the BET method）”的测量方法。

V_a(V_m·C·p)/[(p-p₀){1+(C-1)(p/p₀)}]（1）

[p/{V_a(p₀-p)}]=[(C-1)/(C·V_m)](p/p₀)+[1/(C·V_m)]（1'）

V_m＝1/(s+i)（2-1）

C=(s/i)+1（2-2）

a_sBET=(V_m·L·σ)/22414(3)

其中，

VA：吸附量

VM：单层吸附量

P：平衡氮压力

P0：氮的饱和蒸气压

M：阿伏伽德罗（Avogadro）数

σ：吸附氮的截面积

当孔隙体积Vp由氮BET方法计算时，测量的吸附等温线的吸附数 据例如被线性内插以确定在用于计算孔隙体积所设置的相对压力下的吸 附量。可以基于方程（4）由吸附量V计算孔隙体积（参见BELSORP-mini 和BELSORP分析软件手册，第62-66页，BEL Japan Inc.制造）。由氮BET 方法确定的孔隙体积可简称为“孔隙体积”。

V_p=(V/22414)×(M_g/ρ_g)（4）

其中，

V：在相对压力下的吸附量

M_g：氮的分子量

ρ_g：氮密度

中孔隙的孔径可以基于BJH方法被计算为例如孔隙体积相对于孔径 的变化率的孔隙分布。BJH方法被广泛用作孔隙分布分析的方法。当由 BJH方法分析孔隙分布时，首先通过向/从多孔碳材料吸附和脱附分子， 即氮，来测量脱附等温线。然后，根据测量的脱附等温线，在填充空隙的 吸附分子（例如，氮）被逐渐吸附和脱附时，确定吸附层的厚度，并且确 定孔隙的内径（核心半径的长度的两倍）。基于方程（5），计算孔隙半径 rp。基于方程（6），计算孔隙体积。然后，通过基于孔隙半径和孔隙体积 绘制孔隙体积（dV_p/dr_p）对于孔径（2r_p）的变化率来获得孔隙分布曲线（参 见BELSORP-mini和BELSORP分析软件手册，第62-66页，BEL Japan Inc. 制造）。

r_p=t+r_k（5）

V_pn=R_n·dV_n-R_n·dt_n·c·ΣA_pj（6）

其中，

R_n=r_pn²/(rkn-1+dt_n)²（7）

其中，

r_p：孔隙半径

r_k：在具有t厚度的吸附层在压力下被吸附在具有孔隙半径r_p的孔隙 的内壁上时的核心半径（内径/2）

V_pn：在氮的第n次吸附/脱附时的孔隙体积

dV_n：在氮的第n次吸附/脱附时的改变量

dt_n：在氮的第n次吸附/脱附时吸附层的厚度t_n的改变量

r_kn：在氮的第n次吸附/脱附时的核心半径

c：固定值

r_pn：在氮的第n次吸附/脱附时的孔隙半径

此外，ΣA_pj表示从j=1到j=n-1的孔隙壁的面积的积分值。

微孔的孔径可以基于MP方法计算为例如孔隙体积对于孔径的改变 率的孔隙分布。当通过MP方法分析孔隙分布时，首先通过将氮吸附到多 孔碳材料上来测量吸附等温线。然后，吸附等温线被转换（t绘制）成相 对于吸附层的厚度t的孔隙体积。可以基于图的曲率（相对于吸附层的厚 度t的改变量的孔隙体积的改变量）获得孔隙分布曲线（参见 BELSORP-mini和BELSORP分析软件手册，第72-73页，BEL Japan Inc. 制造）。

在JIS Z8831-2:2010“粉末（固体材料）的孔径分布和多孔性—第2 部分：使用气体吸附的中孔隙和大孔隙测量方法”和JIS Z8831-3:2010“粉 末（固体材料）的孔径分布和多孔性—第3部分：使用气体吸附的微孔测 量方法”中指定的非局域密度泛函理论（NLDFT）方法采用BEL JAPAN  INC.制造的自动比表面积/孔隙分布测量装置“BELSORP-MAX”所附的 软件作为分析软件。使用圆柱形并假设炭黑（CB）的模型作为分析的先 决条件来进行分析。然后，孔隙分布参数的分布函数被设置为“无假设 （no-assumption）”，对由此获得的分布数据进行10次平滑。

使用酸或碱处理多孔碳材料前体。例如，多孔碳材料前体可以浸渍到 酸或碱的水溶液中。或者，可以与气相的酸或碱进行反应。更具体地，使 用诸如氟化氢、氢氟酸、氟化铵、氟化钙或氟化钠的酸性氟化合物作为酸 来进行酸处理。当使用氟化合物时，氟的量优选是在多孔碳材料前体中包 括的硅组分中的硅的量的四倍，并且氟化合物的水溶液的浓度优选为按质 量计10%以上。当通过使用氢氟酸去除包括在多孔碳材料前体中的硅组分 （例如，二氧化硅）时，如式（A）或（B）所表示的，二氧化硅与氢氟 酸进行反应，硅可以作为六氟硅酸（H₂SiF₆）或四氟化硅（SiF₄）被去除。 因此，获得多孔碳材料。随后，可清洗和干燥材料。

SiO₂+6HF→H₂SiF₆+2H₂O（A）

SiO₂+4HF→SiF₄+2H₂O（B）

当使用碱（盐基）处理前体时，碱可以是氢氧化钠。当使用碱的水溶 液时，水溶液的pH值可以是11以上。当使用氢氧化钠水溶液去除包括在 多孔碳材料前体中的硅组分（例如，二氧化硅）时，通过对氢氧化钠的水 溶液进行加热，使二氧化硅如公式（C）所示进行反应。二氧化硅可以作 为由反应产生的硅酸钠（Na₂SiO₃）被去除。因此，获得多孔碳材料。当 通过气相的氢氧化钠引起的反应处理前体时，固态的氢氧化钠被加热以进 行如公式（C）所示的反应。二氧化硅可以作为由反应产生的硅酸钠 （Na₂SiO₃）被去除。因此，获得多孔碳材料。随后，可以清洗和干燥材 料。

SiO₂+2NaOH→Na₂SiO₃+H₂O（C）

根据本发明的多孔碳材料可是包括具有三维规则性的孔隙的多孔碳 材料，例如，如日本未审查专利申请第2010-106007号（具有称为逆蛋白 石结构的多孔碳材料）中所披露的。具体地，多孔碳材料具有三维配置的 球形孔隙，其平均直径在1×10^-9m至1×10^-5m的范围内并且表面积为3 ×10²m²/g以上。优选地，从宏观角度来看，孔隙以与晶体结构类似的布 置进行配置。可选地，从宏观角度来看，多孔碳材料具有以与面心立方结 构的（111）面取向类似的布置配置在其表面上的孔隙。

[实施例1]

本发明的实施例1涉及根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸 收体，以及根据本发明的第一或第二实施方式的电磁波吸收体的制造方 法。

如根据本发明的第一实施方式所表述的，本发明的实施例1是包括基 底材料和多孔碳材料的电磁波吸收体，该多孔碳材料包含具有按质量计 5%以上的硅含量的基于植物的材料作为原料，其中多孔碳材料的由氮 BET方法测量的比表面积值为400m²/g以上、硅（Si）含量为按质量计 1%以上、由BJH方法测量的孔隙体积为0.2cm³/g以上、以及由MP方法 测量的孔隙体积为0.2cm³/g以上。

如根据本发明的第二实施方式所表述的，本发明的实施例1是包括基 底材料和多孔碳材料的电磁波吸收体，该多孔碳材料包含具有按质量计 5%以上的硅含量的基于植物的材料作为原料，其中多孔碳材料的由氮 BET方法测量的比表面积值为400m²/g以上、硅（Si）含量为按质量计 1%以上、由非局域密度泛函理论（NLDFT）测量的直径在1×10^-9m到5× 10^-7m范围内的孔隙的总孔隙体积为1.0cm³/g以上。期望孔径在3nm至 20nm范围内的孔的孔隙体积与上述总孔隙体积的比为0.2以上。

在实施例1中，作为多孔碳材料的原料的基于植物的材料是米（稻） 谷壳。此外，在实施例1中，基底材料包括树脂。具体地，基底材料是固 化的丙烯酸酯共聚物（更具体地，由Nagase ChemteX Corporation生产的 SG-P3）。硬化剂是由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的HX3748。 通过碳化用作原料的谷壳以将其转为为含碳物质（多孔碳材料前体），并 且之后使用酸处理该物质来获得在实施例1中的多孔碳材料。以下将描述 在实施例1中的电磁波吸收体的制造方法。

在实施例1中的电磁波吸收体的制造过程中，在400°C至1400°C的 范围中的温度下碳化基于植物的材料，并且之后使用酸或碱处理基于植物 的材料，从而获得多孔碳材料。首先，在惰性气体中对谷壳进行加热处理 （预备碳化处理）。具体地，在氮气流中通过在500°C加热3小时来碳化 谷壳，从而获得碳化物。该处理使得可减少或去除否则会在后续的碳化步 骤中生成的焦油组分。之后，将10克碳化物放入由氧化铝制成的坩埚中， 在氮气流中（5升/分钟）以5°C/分钟的速度升高碳化物的温度。在800°C 对碳化物进行碳化一小时，并将碳化物转换成含碳物质（多孔碳材料前 体），并且该物质被冷却到室温。在碳化和冷却期间，氮气保持流动。接 下来，通过将多孔碳材料在46体积%的氢氟酸水溶液中浸泡一夜来进行 酸处理，并且使用水和乙醇清洗前体，直到它到达pH值7。接下来，在 120°C下干燥前体并在氮气流中加热到900°C。然后，通过在水蒸气流中 在900°C加热3小时来活化前体。获得了在实施例1中的多孔碳材料。

作为“比较例1-A”，使用上述含碳物质（多孔碳材料前体）。作为“比 较例1-B”，使用活化但没有用酸进行处理的样品。作为“比较例1-C”， 使用椰壳活性炭（由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造）。

使用测量装置BELSORP-mini（由BEL JAPAN,INC.制造）进行氮吸 收/脱附测试以得出比表面积和孔隙体积。在测量平衡相对压力（P/P₀）时 得到的测量值为0.01到0.99。使用BELSORP分析软件计算比表面积和孔 隙体积。通过基于BJH方法和MP方法使用上述测量装置进行氮吸附/脱 附测试并且使用BELSORP分析软件进行计算来获得中孔和微孔的孔径分 布。此外，使用BEL JAPAN INC.制造的自动比表面积/孔隙分布测量装置 “BELSORP-MAX”所附的软件进行基于非局域密度泛函理论（NLDFT） 的分析。在测量之前，样品在200°C下干燥3小时作为预处理。

测量在实施例1、比较例1-A和比较例1-B中的各多孔碳材料以及比 较例1-C中的活性碳的比表面积和孔隙体积。表2示出了结果。在表2中， 术语“比表面积”和“总孔隙体积”分别指根据氮BET方法获得的以m²/g 为单位的比表面积和以cm³/g为单位的总孔隙体积。术语“BJH方法”和 “MP方法”分别指通过BJH方法测量的孔隙（中孔至大孔）体积结果和 通过MP方法测量的孔隙（微孔）体积结果。单位是cm³/g。图2是示出 了由MP方法确定的实施例1、比较例1-A和比较例1-B中的多孔碳材料 以及比较例1-C中的活性碳的累计孔隙体积的测量结果的示图。图3是是 示出了由BJH方法确定的实施例1、比较例1-A和比较例1-B中的多孔碳 材料以及比较例1-C中的活性碳的累计孔隙体积的测量结果的示图。图4 是示出了由非局域密度泛函理论方法确定的实施例1、比较例1-A和比较 例1-B中的多孔碳材料以及比较例1-C中的活性碳的累计孔隙体积的测量 结果的示图。表1示出了通过非局域密度泛函理论测量的直径在1×10^-9m 至5×10^-7m的范围内的孔隙的总孔隙体积（cm3/g）。

[表1]

  实施例   1.34   比较例1-A   0.188   比较例1-B   0.335   比较例1-C   0.894

[表2]

  比表面积   总孔隙体积   BJH方法   MP方法   实施例1   1200   0.777   0.384   0.483   比较例1-A   172   0.129   0.069   0.065   比较例1-B   258   0.260   0.183   0.067   比较例1-C   1270   0.579   0.088   0.556

在实施例1中的多孔碳材料的由BJH方法测量的孔隙体积为0.2 cm³/g以上并且由MP方法测量的孔隙体积为0.2cm³/g以上。相反，比较 例1-A中的多孔碳材料的由BJH方法测量的孔隙体积小于0.2cm³/g并且 由MP方法测量的孔隙体积小于0.2cm³/g。此外，在比较例1-B中的多孔 碳材料的由MP方法测量的孔隙体积小于0.2cm³/g。此外，在比较例1-C 中的活性炭的由BJH方法测量的孔隙体积小于0.2cm³/g。在实施例1中 由非局域密度泛函理论（NLDFT）测量的直径在1×10^-9m至5×10^-7m 的范围内的孔隙的总孔隙体积（cm³/g）为1.0cm³/g以上。在比较例1-A、 1-B和1-C中总孔隙体积分别小于1.0cm³/g。

50质量份的实施例1、比较例1-A和1-B的各个中的多孔碳材料和 比较例1-C中的活性碳、100质量份的由Nagase ChemteX Corporation制 造的添加有Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的硬化剂的未固化的丙 烯酸酯共聚物SG-P3、以及作为稀释剂的甲苯被混合（捏合），并被加热 （预处理）以蒸发甲苯形成片状，这在120°C下加热30分钟。结果，提 供了在实施例1和比较例1-A、1-B和1-C的每一个中的电磁波吸收体。 由此形成的片状电磁波吸收体被热压为平坦化和致密化，并且被切成电磁 波吸收体片。

表3示出了在实施例1和比较例1-A、1-B和1-C的各个中的电磁波 吸收体的表面电阻值（Ω/sq）和厚度（μm）。

[表3]

  表面电阻值   厚度   实施例1   6.0×10²  60   比较例1-A   3.4×10⁴  80   比较例1-B   2.5×10⁴  80   比较例1-C   4.1×10³  70

使用微带线（MSL）方法评价实施例1、比较例1-A、1-B和1-C中 的电磁波吸收体的传送性质。具体地，每个电磁波吸收体的20×20mm样 品被直接安装在微带线基板（50Ω）的中央。使用/不使用样品确定反射性 质的S11[dB]和透过性质S21[dB]。从S11和S21评价微带线中的电磁波 吸收率（ΔLoss）。为了提供微带和样品之间的均匀粘附，在样品上设置不 影响电磁波吸收率（Δ损耗）的测量的丙烯酸树脂（质量30克）。通过以 下方程计算损耗性质（损耗）和电磁波吸收率（Δ损耗），其中“损耗（A）” 和“损耗（B）”分别表示通过将电磁波吸收体的样品直接安装在微带线基 板（50Ω）的中央获得的测量结果和使用没有电磁波吸收体的样品的微带 线基板（50Ω）获得的测量结果。

损耗=1-10^(S11/10)-10^(S21/10)

Δ损耗=损耗(A)-损耗(B)

图1示出了在实施例1、比较例1-A、1-B和1-C中的电磁波吸收体 的传送性质的测量结果。在图1中，横轴代表测量的频率（千兆赫兹）， 纵轴（电磁波吸收体率）代表从上述公式推导出的Δ损耗值。此外，在图 1中，“a”代表实施例1中的电磁波吸收体的测量结果，“A”代表比较例 1-A中的电磁波吸收体的测量结果，“B”代表比较例1-B中的电磁波吸收 体的测量结果，并且“C”代表比较例1-C中的电磁波吸收体的测量结果。

图1还表明在实施例1中的电磁波吸收体的电磁波吸收率在所有频率 上高于在比较例1-A、1-B和1-C中的电磁波吸收体。此外，存在电磁波 吸收率与表3示出的表面电阻值之间的关系。换句话说，发现表面电阻值 越低，电磁波吸收性越高。此外，如图5所示，当多孔碳材料的添加的质 量份较高时，电磁波吸收性变得更好。在图5中，曲线“A”表示当50 质量份的多孔碳材料被添加至100质量份的基底材料时获得的数据，并且 曲线“B”表示当25质量份的多孔碳材料被添加至100质量份的基底材料 时获得的数据。当表面电阻值太小时，电磁波吸收体的物理性能接近金属 的物理性能，从而导致电磁波吸收率（Δ损耗）的减少。因此，期望表面 电阻值在1×10Ω/sq到1×103Ω/sq的范围内调整。认为能够通过使用 具有特殊微结构、特殊中空结构或特殊大块结构的实施例1中的多孔碳材 料获得较高的电磁波吸收性。当减少根据实施例1的多孔碳材料的添加的 质量份时，电磁波吸收性逐渐降低。在小于5质量份时，无法提供充分的 电磁波吸收性。

[实施例2]

实施例2涉及根据本发明实施方式的柔性印刷配线板和根据本发明 实施方式的电子设备。

图6是实施例2中的柔性印刷配线板（其是电子设备）的示意性截面 图。实施例2中的柔性印刷配线板10包括电磁波吸收体的层20。具体地， 电磁波吸收体的层20形成在实施例2中的印刷电路板10的外表面，并且 包括实施例1中的电磁波吸收体。更具体地，柔性印刷配线板（特别地， 单面柔性印制电路板）10包括由聚酰亚胺膜制成的柔性绝缘基板（基底） 11和由铜箔构成的布线12，其由所谓的覆盖层膜13覆盖。覆盖层膜13 由聚酰亚胺膜制成。粘合层14形成在覆盖层膜13上。通过打印和加热、 使用实施例1中所描述的原料，在绝缘基板11的外表面上形成电磁波吸 收体的层20。

已经基于本发明的优选实施方式描述了本发明，但本发明不限于这些 实施方式，并且可以各种方式进行修改。根据本发明实施方式的电磁波的 吸收体例如可以与纺织或无纺织物一起使用。具体地，根据本发明的实施 方式电磁波吸收体可以预先揉入纤维并且纺成纺织或无纺织物，或者可以 使用粘合剂等附到纺织或无纺织物。使用纺织或无纺织物，可生产布、窗 帘、墙纸等。虽然用作多孔碳的原料的谷壳在实施例中由稻谷壳构成，但 是也可以使用其他植物。例如，其他可用的植物包括秸秆、芦苇、裙带菜 海藻的茎、陆地维管束植物、蕨类、苔藓、藻类和海洋藻类。可以单独使 用这些植物，可选地，也可以组合使用多种类型的这些植物。具体地，水 稻秸秆（例如，日本Kagoshima prefecture生产的Isehikari）可以是作为多 孔碳材料的原料的基于植物的材料。秸秆可被碳化成含碳物质（多孔碳材 料前体），并且可以使用酸处理含碳物质以获得多孔碳材料。可选地，禾 本科的芦苇可以是作为多孔碳材料的原料的基于植物的材料。禾本科的芦 苇可以被碳化成含碳物质（多孔碳材料前体），并且可以使用酸处理含碳 物质以获得多孔碳材料。通过使用诸如氢氧化钠水溶液的碱（盐基）代替 氢氟酸水溶液处理材料获得的多孔碳材料，来实现与上述类似的优点。

可选地，裙带菜的茎（在日本岩手县三陆（Sanriku,Iwate prefecture） 收割的）可以是作为多孔碳材料的原料的基于植物的材料。裙带菜的茎可 以被碳化成含碳物质（多孔碳材料前体），并且可以使用酸处理含碳物质 以获得多孔碳材料。具体地，首先，裙带菜的茎在例如500°C的温度下加 热并且碳化。可以在加热之前使用乙醇对裙带菜的茎进行处理。具体地， 原材料可以浸泡在乙醇等中。因此，减少了原料中包含的水分，并且该处 理还允许对包括在最终获得的多孔碳中的除碳以外的元素和矿物组分的 溶出（洗脱）。使用乙醇的处理抑制了在碳化处理期间生成气体。更具体 地，裙带菜的茎在乙醇中浸泡48小时。期望对乙醇中的材料进行超声波 处理。然后通过在氮气流中在500°C下加热5小时来碳化裙带菜的茎以获 得碳化物。该处理（预备碳化处理）可以减少或去除否则会在后续碳化步 骤中生成的焦油组分。之后，将10克碳化物放入由氧化铝制成的坩埚中， 在氮气流中（10升/分钟）以5°C/分钟的速度升高碳化物的温度。在1000°C 对碳化物进行碳化5小时，并将碳化物转换成含碳物质（多孔碳材料前体）， 该物质被冷却到室温。在碳化和冷却期间，保持氮气流动。接下来，通过 将多孔碳材料在46体积%的氢氟酸的水溶液中浸泡一夜来进行酸处理， 使用水和乙醇清洗前体，直到它到达pH值7。最后，干燥前体从而获得 多孔碳材料。

本发明可以具有以下配置。

[1]<<电磁波吸收体：第一实施方式>>

一种电磁波吸收体，包括：基底材料；以及多孔碳材料，包含具有按 质量计5%以上的硅含量的基于植物的材料作为原料，其中，多孔碳材料 的由氮BET方法测量的比表面积值为400m²/g以上、硅含量为按质量计 1%以下、由BJH方法测量的孔隙体积为0.2cm³/g以上、以及由MP方法 测量的孔隙体积为0.2cm³/g以上。

[2]<<电磁波吸收体：第二实施方式>>

一种电磁波吸收体，包括：基底材料；以及多孔碳材料，包含具有按 质量计5%以上的硅含量的基于植物的材料作为原料，其中，多孔碳材料 的由氮BET方法测量的比表面积值为400m²/g以上、硅含量为按质量计 1%以下、由非局域密度泛函理论测量的直径在1×10^-9m到5×10^-7m范 围内的孔隙的总孔隙体积为1.0cm³/g以上。

[3]<<电磁波吸收体：第三实施方式>>

根据上述[1]或[2]所述的电磁波吸收体，其中，基底材料为100质量 份，并且多孔碳材料为5至50质量份。

[4]根据以上[1]至[3]中任一项所述的电磁波吸收体，其中，

电磁波吸收体的表面电阻值在1×10Ω/sq到1×10³Ω/sq的范围内。

[5]<<柔性印刷配线板>>

一种柔性印刷配线板，包括根据上述[1]至[4]中任一项所述的电磁波 吸收体的层。

[6]<<电子设备>>

一种电子装置，包括根据上述[1]至[4]中任一项所述的电磁波吸收体。

[7]<<电磁波吸收体的制造方法：第一实施方式>>

一种电磁波吸收体的制造方法，包括：在400°C至1400°C对具有按 质量计5%以上的硅含量的基于植物的材料进行碳化；使用酸和碱中的一 种处理材料以提供多孔碳材料，多孔碳材料的由氮BET方法测量的比表 面积值为400m²/g以上、硅含量为按质量计1%以下、由BJH方法测量的 孔隙体积为0.2cm³/g以上、以及由MP方法测量的孔隙体积为0.2cm³/g 以上；以及将多孔碳材料与基底材料混合。

[8]<<电磁波吸收体的制造方法：第二实施方式>>

一种电磁波吸收体的制造方法，包括：在400°C至1400°C对具有按 质量计5%以上的硅含量的基于植物的材料进行碳化；使用酸和碱中的一 种处理材料以提供多孔碳材料，多孔碳材料的由氮BET方法测量的比表 面积值为400m²/g以上、硅含量为按质量计1%以下、由非局域密度泛函 理论测量的直径在1×10^-9m到5×10^-7m范围内的孔隙的总孔隙体积为 1.0cm³/g以上；以及将多孔碳材料与基底材料混合。

[9]根据以上[7]或[8]所述的方法，其中，将100质量份的基底材料与 5至50质量份的多孔碳材料混合。

已经描述了本发明的实施方式和实施例，但该技术不限于上述描述实 施方式和实施例，并且可以在本发明的技术范围之内进行各种更改。

例如，在上述实施方式和实施例中的数值、结构、配置、形状和材料 中不限于这些实施例，根据需要可使用与它们不同的数值、结构、配置、 形状和材料。

本申请包含于2011年7月14日向日本专利局提交的日本在先专利申 请JP2011-155629中所公开的主题，其全部内容通过引用结合于此。

本领域的技术人员应当理解，根据设计需求和其他因素，可以进行各 种修改、组合、子组合和变形，均应包含在所附权利要求或其等同物的范 围之内。