三元铁电固溶体铌镥酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅

摘要

本发明涉及一种铁电固溶体铌镥酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅及其制备方法、用途。通过X-射线粉末衍射，确定该体系为钙钛矿结构，通过铁电、介电和压电测量，分析了其铁电性、介电性和压电性。基于结构和介电性的测量分析，得到了该三元铁电固溶体系具有MPB组成。该体系有较好的压电和机电性能，并且有高的居里温度和较好的热稳定性，具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型铁电/压电陶瓷材料。具体而言，本发明涉及到具 有MPB结构且居里温度相对较高的铁电材料xPb(Lu_1/2Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb _2/3)O₃-(1-x-y)PbTiO₃，简记为PLN-PMN-PT或PLMNT，以及陶瓷的制备方 法、结构和电学性能；属于功能材料学领域。

背景技术

铁电/压电陶瓷材料是一种具有压电性能的多晶体，是信息功能陶瓷的 重要组成部分。其具有机电耦合系数高、价格便宜、易于批量生产等 优点，已被广泛应用于社会生产的各个领域，尤其是在超声领域及电 子科学技术领域中，压电陶瓷材料已逐渐处于绝对的优势支配地位。 PZT（Pb(Zr_1-xTi_x)O₃）陶瓷是一种广泛应用于医学超声换能器、水声换 能器、驱动器以及超声马达等方面的传统压电材料。自20世纪50年代 以来在压电应用领域起着重要的作用。主要是由于PZT陶瓷存在准同型 相界(MPB)，且MPB区域居里温度高、压电性强、稳定性好等优点，更 重要是很容易通过掺杂改性以满足不同的需要。

随着MPB研究的深入，新的MPB在Relaxor-PT材料中被发现。弛豫铁电 体可以形成固溶体并且表现出比PZT更优良的介电、压电性能，其中比 较典型的就是(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)-xPbTiO₃（PMNT）和(1-x)Pb(Zn_1/3Nb_2/3) -xPbTiO₃ （PZNT）体系。该类单晶材料组分在MPB附近表现出高的机电 耦合系数（k₃₃ > 90%）、超高压电系数（d₃₃ > 2000pC/N）和大的应变 （>1%）而成为新一代的超声换能器、传感器和驱动器的核心压电材料 。尽管PMNT 和 PZNT具有这些优异的性质，但其 相对低的居里温度和更低的三方四方相变温度使这些材料容易退极化 ，进而降低了其压电性使用温度范围。为了克服这种缺陷，近年来国 际上主要对含有PMN或PZN的三元和多元体系进行了研究，PYN-PMN-PT 、PSN-PMN-PZT、PSN-PZN-PZT、PNN-PZN-PT、PZN-PZT等。

PLN陶瓷为典型的反铁电体，在270°C发生顺电相-反铁电相变，可以 与PT形成准同型相界区域。Pb(Lu_1/2Nb_1/2)O₃-xPbTiO₃ (PLNT) 是目前具 有居里点相对较高的弛豫铁电体，之前我们课题组做了大量关于PLNT 单晶和陶瓷的研究，PLNT单晶表现出了超高的居里温度和较好的压电 性能（E_c~360℃，d₃₃~1630pc/N，k₃₃~0.8），PLNT在高温领域的压电应 用方面，将表现出巨大的前景和价值。

基于此，我们想通过引入PLN 来研究PLN-PMN-PT三元铁电体系，开展 对PLN-PMN-PT三元体系不同组分的结构和介电、压电性能的系统研究 ，以求获得综合性能优异的新型铁电/压电材料。

发明内容

本发明的目的在于探索一种全新的铁电固溶体系xPb(Lu_1/2Nb_1/2)O₃-yPb( Mg_1/3Nb_2/3)O₃-(1-x-y)PbTiO₃，简称PLN-PMN-PT或PLMNT。

为实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明是一种铁电固溶体铌镥酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅，其特征在于： 该固溶体化学式为xPb(Lu_1/2Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-(1-x-y)PbTiO₃ ( 0<x<1, 0<y<1)，属于典型的钙钛矿型结构。该固溶体陶瓷存在准同 型相界 (MPB) 区，其组成范围为y = 0.30, 0.26 < x < 0 .30; y = 0.20, 0.35 < x < 0.39。

本发明采用二次合成法制备，包括如下步骤：首先将氧化镁（MgO）和 氧化铌（Nb₂O₅）按化学计量比称量(其中MgO过量2%)，在1150℃煅烧 2h得到MgNb₂O₆ 粉体；将氧化镥 (Lu₂O₃) 和氧化铌按化学计量比称量(其中Lu₂O₃过 量1%)在1150℃煅烧2h得到LuNbO₄前驱体；然后将MgNb₂O₆, LuNbO₄,  PbO和TiO₂ (其中PbO过量2%) 混合后，850°C煅烧4h，得到钙钛 矿结构的PLMNT预合成粉末；将预先合成的粉末球磨、烘干，加入5wt % 的PVA，300-500℃排胶1-3小时；在1050°C-1100°C烧结3小时， 得到PLMNT陶瓷样品。

本发明制备的铁电固溶体铌镥酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅的用途，其特征 在于：该材料用于功能材料器件领域尤其是压电领域的器件。

本发明是基于探索新型的适用于高温、高功率范围，压电性能优异的 铁电固溶体系而进行的。用二次合成法制备的PLMNT三元陶瓷，具有纯 的钙钛矿结构，非常好的热稳定性。通过PLMNT三元体系的结构和电学 性能的系统研究，PLMNT体系存在一个随组分变化的MPB结构，在一定 含量的PMN （20%、30%）下，PLN含量较多时是三方钙钛矿结构，PL N含量较少时过渡到四方钙钛矿结构，通过XRD粉末衍射和介电温谱的 分析，描绘出的三元体系的MPB结构为一条展宽的向三方相弯曲的三方 、四方相共存的区域。对于组分为30%PMN时，MPB区附近，PLMNT三元 体系的居里温度T_c~265-290℃，三方-四方相变温度T_rt~155-75℃之间 ，矫顽场E_c~12-24 kV/cm，压电系数d₃₃~240-460 pC/N；PLMNT三元 陶瓷表现出了弛豫行为，介电常数随频率色散， 随频率的增加居里 温度向高温方向移动。

具体实施方式

例1：采用二次合成法制备，具体步骤：

a)氧化镁（MgO）和氧化铌（Nb₂O₅）按化学计量比称量(其中MgO过量 2%)，在1150℃煅烧2h得到MgNb₂O₆粉体；

b)氧化镥 (Lu₂O₃) 和氧化铌按化学计量比称量(其中Lu₂O₃过量1%) 在1150℃ 煅烧2h得到LuNbO₄前驱体；

c)MgNb₂O₆, LuNbO₄, PbO和TiO₂ (其中PbO过量2%) 混合后，850 °C煅烧4h，得到钙钛矿结构的xPb(Lu_1/2Nb_1/2)O3-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃- (1- x-y)PbTiO₃预合成粉末；

d)将预先合成的粉末球磨、烘干，加入5wt% 的PVA，300-500℃排胶 1-3小时；

e)在1050°C-1100°C烧结3小时，得到xPb(Lu_1/2Nb_1/2)O3-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O ₃-(1-x-y)PbTiO₃陶瓷样品。

以上得到的样品即为本发明研制的三元铁电陶瓷。

例2：陶瓷的结构确定。

采用X射线粉末衍射，确定陶瓷的结构。所用仪器为日本RIGAKU－DMA X2500粉末衍射仪（Cu靶，λ= 0.154056 nm，石墨单色仪），具体 测试条件为室温下，测量角度范围为10-80^o，采用的步长为0.02^o ( 2θ)，每分钟7^o。

例3：陶瓷的电学性能测量。

将陶瓷样品磨薄、抛光，两面涂上银浆，用于铁电性和介电性的测量 。

介电性的测量：所用仪器为阿尔法介电/阻抗高分辨率分析仪(Novolc ontrol, GmbH)，测温范围-150 ~ 500 ^oC，频率范围0.01 ~ 1 00 kHz，小信号测试电压1Vrms。

铁电性的测量：所用仪器为TF 2000 标准铁电测量系统，温度条件 为室温，所加频率为2 Hz。