基于聚咔唑的共轭聚电解质光电材料及其在OLED器件中的应用

摘要

本发明公开了一种基于聚咔唑的共轭聚电解质光电材料，及其在OLED器件中的应用。通过在OLED器件中引入该聚咔唑的共轭聚电解质光电材料作为空穴注入层材料，大大提高了OLED器件的性能。

说明书

技术领域

本发明涉及有机半导体光电材料领域，尤其涉及一种基于聚咔唑的共轭聚电解质光电材料，及其在OLED器件的空穴注入层中的应用。 

背景技术

如图1所示，OLED器件主要由阴极1、发光层2、空穴注入层（HIL）3、阳极4、衬底5顺次层叠构成，电源6连接阴极1与阳极4。所述发光层2为有机材料。制备OLED器件时，通常是在衬底5上先设置氧化铟锡（ITO）作为阳极4，然后在ITO阳极4上设置空穴注入层（HIL）3，接着在空穴注入层3上设置发光层2，最后在发光层2上再蒸镀金属阴极1，例如依次真空蒸镀一层CsF和一层金属Al共同作为阴极1。设置发光层2的方法通常利用旋涂法，具体做法是将有机发光材料溶解在甲苯等溶剂中制得有机发光材料溶液，然后将有机发光材料溶液旋转涂覆在空穴注入层3上，为了避免有机发光材料溶液中的甲苯等溶剂将空穴注入层3溶解或侵蚀，从而影响OLED器件的工作效果，所以只能选用不溶或难溶于甲苯等溶剂的有机材料作为空穴注入层3的材料。 

目前，可选择的空穴注入层有机材料很少，常用的空穴注入层材料主要有两种，一种是聚（3，4-乙撑二氧噻吩）和聚苯乙烯磺酸盐的混合物水溶液(PEDOT:PSS)，另一种是聚乙烯基咔唑（PVK）。其中又以PEDOT:PSS最为常用，但是PEDOT:PSS其实是一种酸性溶液，对ITO阳极有一定的腐蚀作用，所以采用PEDOT:PSS作为空穴注入层会降低OLED器件的寿命和稳定性。而由于PVK是一种主链非共轭的聚合物，其电导率并不高，所以PVK的空穴注入/传输性能并不太好，这也是影响OLED器件性能的不利因素之一。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种能够作为OLED器件的空穴注入层材料的共轭聚电解质光电材料。 

本发明的技术解决方案是：一种基于聚咔唑的共轭聚电解质光电材料，其结构式为： 

                                                            

其中，0<x<1,0<y<1,x+y=1;n为所述共轭聚电解质光电材料的聚合度，n为1~10000的自然数；R1、R2、R3、R4、R5、R6为C1~C4的烷基，R7为C1~C20的烷基。

优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6为乙基。 

优选地，所述R7为-CH(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)₂。 

所述基于聚咔唑的共轭聚电解质光电材料在OLED器件的空穴注入层中的应用。 

本发明所述基于聚咔唑的共轭聚电解质光电材料的侧链带有季铵盐极性基团，使得这种材料能够溶于极性溶剂如甲醇、乙醇中，且又难溶于甲苯等溶剂，故所述基于聚咔唑的共轭聚电解质光电材料能够作为OLED器件的空穴注入层材料。 

本发明的优点是： 

（1）本发明所述基于聚咔唑的共轭聚电解质光电材料能够作为OLED器件的空穴注入层材料，为OLED器件的空穴注入层材料的选用提供了更多选择。

（2）本发明所述基于聚咔唑的共轭聚电解质光电材料对ITO阳极没有酸腐蚀作用，有利于OLED器件的大规模产业化。 

（3）本发明所述基于聚咔唑的共轭聚电解质光电材料的聚合物主链是共轭的，聚合物主链由具有良好空穴注入/传输性能的咔唑基团组成，具有较高的电导率，有利于OLED器件中空穴的注入与传输。 

  

附图说明

图1是OLED器件结构示意图； 

    图2是以实施例14制备的PCCN-Br作为空穴注入层（HIL）材料，按器件结构为ITO/HIL/P-PPV/CsF/Al制作的OLED器件及其对照器件的电流效率-电流密度曲线图；

1、阴极，2、发光层，3、空穴注入层，4、ITO阳极，5、衬底，6、电源。

  

具体实施方式

合成路线1如下： 

 实施例1：

4,4-二溴-2-硝基联苯（1）的制备

将4,4-二溴联苯（20g，64mmol）溶于冰乙酸（300mL）中，在110℃下加热搅拌，往冰乙酸中滴加浓硝酸（70%,132mL），加热6h直至固体慢慢溶解，然后冷却至室温。将反应液过滤，固体用水洗，然后用乙醇重结晶得到黄色固体(17.6g,yield77%).¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):(ppm)8.32(d,2H）,8.29(d,2H),7.77(dd,2H)。

实施例2： 

2,7-二溴咔唑（2）的制备

将加有化合物1（16.5g,46.1mmol）的磷酸三乙酯（60mL）在氮气保护下加热回流18h。将反应液减压蒸馏除去过量溶剂，剩余物用少量二氯甲烷溶解，然后用石油醚沉出得到初产物，然后用硅胶/石油醚柱层析得到白色固体（9.28g，yield 62%）。¹H-NMR(300MHz, CDCl₃): δ(ppm) 8.20 (br，1H，NH); 7.92 (d，2H); 7.56 (d，2H); 7.35 (dd，2H)。

实施例3： 

对甲基苯基-1-溴-6-己基醚（3）的制备

在500mL烧瓶中加入对甲基苯酚（28g）、1,6-二溴己烷（220mL）、碳酸钾(60g)、四丁基溴化铵(3.8g)和丙酮(150mL)，加热搅拌回流48h。反应降至室温，过滤，滤液用循环水泵旋至质量不再减少，然后用油泵减压蒸馏，收集210℃~220℃馏分即为无色油状产物（53.5g，yield76.1%）。¹H-NMR(300MHz, CDCl₃): δ(ppm)7.10(d,2H)；6.82(d,2H)；3.96（t,2H）；3.45（t,2H）；2.32（s,3H）；1.8（br,8H）。

实施例4： 

1,13-二（对甲基苯氧基）-7-十三醇（4）的制备

    在三口烧瓶（100mL）中加入化合物3（16.1g，60mmol）、THF（60mL）和新制镁条(1.44g,60mmol)，在氮气保护下加热回流3h，反应降至室温。在干燥的三颈圆底烧瓶（250mL）中加入甲酸乙酯（1.48g，20mmol）和THF（100mL），然后冷却至零下78℃，然后用长针头抽出三口烧瓶（100mL）中的清夜并逐滴加入三颈圆底烧瓶（250mL）中，维持反应在零下78℃下反应1h，然后在室温下搅拌过夜。加入甲醇淬灭反应，然后加入饱和氯化铵溶液，用石油醚萃取反应液，萃取液用饱和氯化钠溶液洗三次，萃取液用硫酸镁干燥。然后将萃取液减压蒸馏得到白色固体产物（21.07 g，yield 82 %）。 ¹H-NMR(300MHz, CDCl₃): δ(ppm) 7.10(d,4H)；6.82(d,4H)；3.96（t,4H）；3.6(br,1H); 2.26(d,6H); 1.5(m,21H)，¹³C-NMR(75MHz, CDCl₃): δ(ppm)157.00，129.84，129.66，114.40，77.44，77.22，77.02，76.60，71.91，68.00，37.42，29.44，29.28，26.05，25.57，20.43。

实施例5： 

对甲苯磺酸-7-{1,13-二（对甲基苯氧基）}十三烷基酯（5）的制备

    在装有二氯甲烷(30mL)的250 mL烧瓶中加入化合物4（6.0g, 14.55mmol），三乙胺(5.1mL)和三甲胺盐酸盐(1.38 g, 14.55 mmol)，控制二氯甲烷溶液的温度在0–5℃，将对甲基苯磺酰氯(4.16g, 21.8mmol)的二氯甲烷溶液(30mL)滴加到烧瓶中，搅拌反应90分钟，然后加水淬灭反应，反应液用二氯甲烷萃取三次，有机相依次用水和盐水洗，接着用硫酸镁干燥。然后减压蒸馏除去溶剂，初产物用硅胶/石油醚柱层析得到白色固体（6.5g，yield 78.8 %）。 ¹H-NMR(300MHz, CDCl₃): δ(ppm)7.79(d,2H); 7.31(d,2H); 7.10(d,4H)；6.82(d,4H)；4.56(m,1H); 3.96（t,4H）；2.46(s,3H); 2.31(s,6H); 1.51(m,17H). ¹³C-NMR(75MHz, CDCl₃): δ(ppm)156.93，144.39，134.70，129.87，129.70，129.67，127.72，1144.32，84.37，67.85，34.09，29.16，29.04，25.86，24.64，21.60，20.47。

实施例6： 

N-7′-{1′,13′-二（对甲基苯氧基）}十三烷基-2,7-二溴咔唑（6）的制备

在三颈烧瓶中加入化合物2（6.500g ，20.00mmol)、DMSO(30mL)和新鲜的氢氧化钾粉末（5.611g，100.0mmol)，当化合物2完全溶解后，在室温下通过滴液漏斗加入化合物5（17.0g ，30.00mmol)的DMSO (50mL)溶液，控制滴加时间在1.5–2 h。继续反应6ｈ后，反应液倒入蒸馏水（300mL）中，用石油醚(350 mL)萃取三次，然后将萃取液用水洗多次，有机相用硫酸镁干燥。然后减压除去有机相的溶剂，剩余物用二氯甲烷重新溶解，用硅胶/石油醚柱层析得到粘稠液体(11.1g,yield:77.0%)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃): δ(ppm) 7.89 (t，2H); 7.60 (d，2H); 7.34 (dd，2H); 7.04(d,4H); 6.75(d,4H); 4.40(m,1H); 3.80(t,4H); 2.28(s,6H); 1.5(m,20H)。¹³C-NMR(75MHz, CDCl₃):δ(ppm)156.92，129.81，129.65，122.43，121.53，121.29，119.82，119.22，114.36，112.08，68.04，67.81，56.99，33.44，29.11，29.04，26.70，25.77，20.43。

实施例7： 

N-7′-(1′,13′-二溴)十三烷基-2,7-二溴咔唑（7）的制备

在250mL三口烧瓶中加入化合物6（11g，15.2mmol）、氢溴酸（60g，50%）和冰乙酸180mL，加热回流48h，反应液倒入水（300mL）中，用二氯甲烷多次萃取，有机相依次用水和碳酸钾溶液洗，接着用硫酸镁干燥。然后减压除去溶剂，用硅胶/石油醚柱层析得到白色固体（7.7g，yield76.2%）。¹H-NMR(300MHz, CDCl₃): δ(ppm) 7.89 (t,2H); 7.60 (d,2H); 7.34 (d,2H); 4.41(m,1H); 3.30(t,4H); 2.08(m,4H); 1.72(m,4H); 1.2(m,4H).¹³C-NMR(75MHz, CDCl₃): δ(ppm) 122.50，121.59，121.34，119.86，119.25，114.42，112.03，56.83，33.79，33.33，32.49，28.37，27.79，26.52。

实施例8： 

N-7′-{1′,13′-二（N,N-二乙胺基）}十三烷基-2,7-二溴咔唑（M1）的制备

在250mL三口烧瓶中加入化合物7（15g，22.6mmol）、DMF（50mL）和二乙胺（82.4g，1130mmol），加热回流6h。停止反应，将反应液倒入250mL水中，用二氯甲烷萃取，有机相用碳酸钠稀溶液洗三次，然后硫酸镁干燥；然后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶/石油醚（加三乙胺）柱层析得到淡黄色液体(12.5g,yield:85.6%)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):δ(ppm)7.89(t,2H); 7.60(d,2H); 7.34(d,2H); 4.41(m,1H); 2.43(q,8H); 2.25(t,4H); 2.00(m,4H); 1.20(m,16H); 0.91(t,12H). ¹³C-NMR(75MHz, CDCl₃): δ(ppm)122.10, 121.50, 121.40, 119.45, 114.44, 112.10, 56.98, 52.60, 46.90, 33.55, 29.31, 29.20, 27.30, 26.90, 11.60。

合成路线2如下： 

      

实施例9：

9-正十七醇（8）的制备

在装有167mL四氢呋喃（THF）的干燥的三颈圆底烧瓶（1L）中，加入甲酸乙酯（7.108g，100mmol），然后冷却至-78℃，逐滴加入正辛基镁溴盐的四氢呋喃溶液（300.0 mmol, 300 mL），反应液在室温下搅拌过夜。加入少量甲醇淬灭反应，然后加入饱和氯化铵溶液，接着用石油醚萃取反应液，萃取液用饱和氯化钠溶液洗一次，萃取液用硫酸镁干燥。最后将萃取液减压蒸馏得到白色固体产物（21.07 g，yield ：82 %）。 ¹H-NMR(300MHz, CDCl₃): δ(ppm) 3.57 (m, 1H); 1.42 (m, 8H); 1.28 (m, 21H); 0.88 (t，6H)。

实施例10： 

对甲苯磺酸-9-正十七烷基酯（9）的制备

往一个装有二氯甲烷(39 mL)的250 mL烧瓶中加入化合物8 (10.00 g, 38.98 mmol),三乙胺(13.56 mL, 97.26 mmol)和三甲胺盐酸盐(3.719 g, 38.98 mmol)，控制二氯甲烷溶液的温度在0–5℃，将对甲基苯磺酰氯(11.12 g, 48.48 mmol)的二氯甲烷溶液(40 mL)滴加到烧瓶中，搅拌反应90分钟，然后加水淬灭反应，反应液用二氯甲烷萃取三次，有机相依次用水和盐洗，接着用硫酸镁干燥。然后减压蒸馏除去溶剂，初产物用硅胶/石油醚柱层析可得到白色固体（14.26 g，yield ：89 %）。¹H-NMR(300MHz, CDCl₃): δ(ppm) 7.78 (d，2H); 7.33 (d，2H); 4.53 (qt，1H); 2.45(s，3H); 1.55 (m, 4H); 1.23 (m, 24H); 0.89 (t，6H)。

实施例11： 

N-9′-正十七烷基-2,7-二溴咔唑（10）的制备

往一个三颈烧瓶中加入化合物2（6.501g，20.00mmol)、DMSO(48mL)和新鲜的氢氧化钾粉末（5.612g，100.0 mmol)，当化合物2 完全溶解后，在室温下通过滴液漏斗加入化合物9（12.33g，30.00mmol)的DMSO(33 mL)溶液，控制滴加时间在1.5h–2h。继续反应6ｈ后，反应液倒入蒸馏水（300mL）中，接着用石油醚(350mL)萃取三次，然后将萃取液用水洗多次，有机相用硫酸镁干燥。然后减压除去有机相的溶剂，剩余物用二氯甲烷重新溶解，用硅胶/石油醚柱层析得到白色固体(8.213 g, yield: 73%)。¹H-NMR(300MHz, CDCl₃): δ(ppm) 7.90 (br, 2H); 7.70 (br, 1H); 7.54 (br, 1H); 7.33 (br, 2H) 4.43 (br, 1H); 2.18 (br, 2H); 1.90 (br, 2H); 1.15 (br, 22H); 0.96(br, 2H); 0.84 (t, 6H)。

实施例12： 

2,7-双（4′,4′,5′,5′-四甲基-1′,3′,2′-二氧杂硼烷-2′）Ｎ-9′′-正十七烷基咔唑（M2）的制备

    在一个250 mL烧瓶中加入化合物10 (6.000g, 10.66mmol)和四氢呋喃(108 mL)，降温至–78℃，逐滴加入n-丁基锂(8.74 mL ，21.84 mmol，2.5M in hexane)，混合物在–78℃下搅拌1h，然后往反应液中快速加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷 (4.77mL, 4.358g, 23.42mmol)，反应搅拌过夜。然后反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取四次，用硫酸镁干燥，减压除去溶剂，最后用硅胶/石油醚柱层析得到白色晶体(6.082g, Yield: 87%)。 ¹H-NMR(300MHz, CDCl₃): δ(ppm) 8.61 (br, 1H); 8.42 (br, 1H); 8.19 (d, 1H); 8.14 (t，2H); 8.08 (d, 1H); 4.50 (m, 1H); 2.34 (m, 2H); 1.61 (m, 2H); 1.23 (br, 4H); 1.19 (br, 12H); 1.16 (br, 12H); 1.04 (br, 20H); 0.88 (t, 6H)。

合成路线3如下： 

       

实施例13：

咔唑聚合物（PCCN）的制备

在反应瓶中加入化合物M2（164.0mg，0.25mmol）、化合物M1（162.0mg，0.25mmol），和Pd(PPh₃)₄(2.5mg)，然后在氩气保护下，用注射器向反应瓶中加入4ml甲苯，1ml去离水和1ml四丁基氢氧化铵（35%）水溶液，90℃下避光反应48小时。停止反应，将反应液滴入甲醇中，过滤，得到纤维状固体。然后将纤维状固体用丙酮抽提24h，接着换THF抽提24h，浓缩抽提得到的THF溶液，然后滴入甲醇中，过滤，干燥，得到聚合物，产率约40%。

实施例14： 

基于聚咔唑的共轭聚电解质（PCCN-Br）的制备

在100mL圆底烧瓶中将咔唑聚合物PCCN（50mg）溶于THF（25mL）中，然后加入溴乙烷（1g，9mmol）和DMSO（5mL），反应液在50℃下搅拌5天。停止反应，将反应液中的THF和多余的溴乙烷减压除去，然后加入乙酸乙酯（40mL），离心，过滤，滤渣依次用氯仿和THF洗，接着在80℃下真空干燥一晚，即得到产物（35mg，55%）。

实施例15： 

OLED器件的制备

    参阅图1，将实施例14中制备的基于聚咔唑的共轭聚电解质光电材料PCCN-Br作为OLED器件的空穴注入层(HIL)3材料，制备了如下结构的OLED器件：ITO/HIL/P-PPV/CsF/Al。制备过程如下：先将实施例14中制备的基于聚咔唑的共轭聚电解质光电材料PCCN-Br溶于甲醇中（需要时可加少量乙酸），制成聚电解质甲醇溶液。器件制备时，首先在玻璃衬底5上溅射一层氧化铟锡（ITO）作为阳极4，将设置有ITO阳极4的玻璃衬底5用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水反复擦洗，然后对玻璃衬底5进行紫外臭氧照射处理，接着在ITO阳极4上旋涂一层约40nm厚的聚电解质甲醇溶液作为空穴注入层(HIL)3，然后在空穴注入层3上旋涂一层约80nm的苯基取代聚对苯乙炔（P-PPV，购于广州砺剑光电材料科技有限公司)作为发光层2，接下来，在发光层2上依次真空蒸镀一层厚度约1.5nm的CsF和一层厚度约120nm的金属Al作为阴极1，电源6连接阴极1与阳极4，得到OLED器件。

为显示本发明所采用的聚电解质光电材料PCCN-Br作为空穴注入层材料的效果，同时制备了对照器件ITO/P-PPV/CsF/Al。对照器件的制备方法采用上述OLED器件的制备方法，不同之处仅在于对照器件没有设置空穴注入层(HIL)3。OLED器件的测量结果列于表1。 

表1： 

    从表1和图2可见，将基于聚咔唑的共轭聚电解质光电材料PCCN-Br作为OLED器件的空穴注入层(HIL)材料时，所制备的OLED器件的最大电流效率（LE_max）为16.0cd·A^-1，对应的电流密度为4.7mA·cm^-2，电压为4.2V，而无空穴注入层(HIL)的对照OLED器件的最大电流效率（LE_max）仅为0.12cd·A^-1，可见基于聚咔唑的共轭聚电解质光电材料PCCN-Br具有较好的空穴注入性能，可以作为OLED器件的空穴注入层材料，为OLED器件的空穴注入层材料的选用提供了更多选择。

上列详细说明是针对本发明之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。