公开/公告号CN103071499A
专利类型发明专利
公开/公告日2013-05-01
原文格式PDF
申请/专利权人 大连市疾病预防控制中心;鞍山市疾病预防控制中心;
申请/专利号CN201210555532.2
申请日2012-12-19
分类号B01J23/745;B01J23/10;B01J23/75;B01J37/34;C02F1/30;C02F1/32;
代理机构大连智慧专利事务所;
代理人周志舰
地址 116021 辽宁省大连市沙河口区太原街78号
入库时间 2024-02-19 17:28:06
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-12-07
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B01J23/745 授权公告日:20150218 终止日期:20171219 申请日:20121219
专利权的终止
2015-02-18
授权
授权
2013-06-05
实质审查的生效 IPC(主分类):B01J23/745 申请日:20121219
实质审查的生效
2013-05-01
公开
公开
技术领域
本发明属于纳米二氧化钛催化剂技术领域,具体涉及掺杂的TiO2复合光催化剂及其制备方法。具体涉及负载在托玛琳陶瓷球 (Tourmaline Ceramic Ball,简称TCB)上的掺杂TiO2复合光催化 剂及其制备方法。还涉及对水中难分解的各种有害有机物(Harmful Organic Compounds,简称HOCs)的深度处理的应用。
背景技术
随着工农业的发展,大量的且不断增加的HOCs最终必然进入到 自然界的水循环体系中,并不可避免地出现在饮用水中;特别是人兽 药物的滥用、电子和塑料垃圾的泛滥,使新兴的有机有害物在饮用水 中不断涌现;它们所具有的高毒性和极强的生物蓄积性,即使含量极 微,也会对人类的健康构成极大的风险。在我国,水系中个别持久性 有机污染物的水平处在全球范围内的高端[1]。
彻底清除饮用水中的HOCs对保障人类健康是必需的,目前我国 的饮用水处理工艺中,根本没有考虑对HOCs的清除。目前普遍认为: 对水中成分复杂,物化性质复杂的HOCs的清除,属于饮用水的深层 处理,是非常艰难的。一些研究所提出的吸附方法不仅不能将其彻底 清除掉,而且从环境整体上看,只是起到了浓缩转移的效果;另一些 研究所采用的氧化分解法,必须使用适应广泛的强氧化剂,而强氧化 剂不仅成本高、操作危险,而且容易导致水体的二次污染[2]。
纳米TiO2晶体作为光催化剂,在波长小于387.5nm的紫外线照射 下,能产生电子和空穴对,即载流子,能使氧分子产生具有强氧化作 用的羟基自由基,进而产生氧化分解作用,可分解与之接触的包括细 菌在内的几乎所有的难分解的有机化合物,最终使之转化成CO2,产 生“零”废物。但是,由于纳米粒子难回收,不能重复利用;光生载 流子很容易重新复合,光催化的量子效率很低;纯粹的纳米TiO2需 要紫外线的辅助才能引发催化反应,而实际太阳光线中紫外线只占 3%~5%,催化分解效率极低,等种种原因,使看似很有价值的新型材 料很难应用到对水中HOCs的深处理上。
我们将掺杂多种微量杂元素的纳米TiO2负载在具有天然自净化 能力的材质TCB上,制得了TiO2/TCB复合光催化剂,将纳米TiO2的 催化分解作用与TCB的吸附作用和特殊的电化学性能相结合,大幅提 高了对环境中HOCs的分解破坏能力,既能在可见光下,显著地增强 光催化氧化的分解效率,又便于回收和长久使用。实验证明,应用于 水中微量HOCs的深处理,是一种接近于自然自净化的深处理方法。
有关多元素共掺杂的TiO2负载在TCB上的光催化剂,并将其应用 于水的健康环保深层处理上,国内外无文献报道。
发明内容
为了利用可见光对环境中HOCs进行零废物的、持久的深度降解 处理,本发明提出了一种负载在TCB上的多元素共掺杂TiO2/TCB复 合光催化剂及制备方法以及对水中HOCs深处理的应用。多元素共掺 杂TiO2/TCB复合光催化剂的多种因素协同作用,能在可见光下,分 解有机物质,不仅大大提高了光催化效率和太阳光的利用效率,而且 便于回收和长期利用,可应用于各种水质处理上。
本发明的掺杂二氧化钛托玛琳陶瓷球光催化剂,掺杂两种以上元 素的纳米二氧化钛负载在托玛琳陶瓷颗粒构成的复合光催化剂。掺杂 两种以上元素的共掺杂中含有一种金属元素和氮、硫、磷中的一种以 上非金属元素;所掺杂的金属元素包括元素周期表中的过渡元素和稀 土元素。
同样,本发明掺杂二氧化钛托玛琳陶瓷球光催化剂制备方法,掺 杂元素溶解在乙醇的酸性水溶液中,在搅拌下将钛酸丁酯的乙醇溶液 缓慢地滴加到上述溶液中,制成半透明状浅黄色的混合液A;托玛琳 陶瓷颗粒浸泽在乙醇的碱性溶液中形成浸泽液,并在超声波的辅助 下,将混合液A滴入上述的浸泽液中,超声作用1~2h,得到掺杂纳 米二氧化钛凝胶物覆盖在托玛琳陶瓷颗粒的凝胶覆盖物;凝胶覆盖物 经过滤、老化后,置入马氟炉中逐步升温,400~550℃烧结后即得掺 杂二氧化钛凝负载在托玛琳陶瓷颗粒的复合光催化剂。酸性乙醇水溶 液的醇/水/酸体积比最好为10:10~5:2~1,PH值为1~3。酸性水 溶液所用酸应与掺杂元素相匹配,掺杂元素为N则使用硝酸,掺杂元 素为P则使用磷酸,掺杂元素为N、P共掺杂时使用硝酸和磷酸的混 合液。钛酸丁酯/乙醇溶液的体积比最好为1:4~8。乙醇碱溶液中使 用的碱最好为氨水或者氢氧化钠,在掺N时使用氨水,掺杂元素为P 或掺杂元素为N、P共掺杂时使用氢氧化钠,碱性乙醇水溶液的体积 比为10:1~5,PH值为9~11。托玛琳陶瓷球的直径最好为≤1cm, 托玛琳陶瓷球与钛酸丁酯的重量/体积(g/ml)比例为50:1~3,超 声波的功率为20~40HZ。老化的时间为6~36h,马氟炉的升温速度 为4~10℃/min,烧结时间为1~6h。
发明原理
TiO2具有3.2ev的电子跃迁禁带,只有吸收波长低于387.5nm的 紫外线后,才能启动催化分解反应,如果在纳米TiO2晶格中适当的掺 杂某种杂质元素后,有的通过电子轨道的杂交使电子跃迁的禁带变 窄,使光的响应波长发生红移至可见光区;有的能使晶格变形,抑制 载流子的简单复合,提高催化反应的光量子效应,增强光催化的效能 [3]。
天然托玛琳是一种复杂的具有三角空间的硼硅酸盐矿物,因其具 有特殊的电化学性能,在增强饮用水的保健性能方面备受关注[4]。从 理论上,TCB可能在以下几方面对TiO2的催化氧化反应能起到协同作 用:(1)永电性,TCB小晶粒的表面上拥有自发的和永久的电极点, TiO2/TCB结合后,TCB上的正负电极可引起TiO2光生电子和空穴逆向 扩散,抑制载流子的复合,提高光量子效率;(2)远红外效应,可以 增加水中的溶解氧,提高光催化氧化反应的反应物;(3)吸附性能, 能增加HOCs与TiO2的接触,提高反应效率。
为了实现以上目的,本发明提出了多元素共掺杂TiO2/TCB复合 光催化剂;为了实现纳米TiO2在多孔TCB上的均匀分布,制备工艺中 采用超声波方法促使TiO2分散;为验证本发明的实效性,进行了几种 光源下于饮用水中微量HOCs的降解实验。
复合光催化剂制备方法的具体技术方案
(A)称取一定质量的掺杂前体物质,溶解在乙醇的酸性水溶液 中,在剧烈搅拌下,将钛酸丁酯/乙醇溶液缓慢地滴加到上述溶液中, 制成半透明状浅黄色混合液。其中乙醇的酸性水溶液的醇/水/酸体积 比为10:10~5:2~1,掺杂离子浓度为1~3×10-2mol/L,PH值为1~ 3,所用酸应与掺杂元素相匹配,比如掺N元素使用硝酸,掺P元素 使用磷酸,N、P元素共掺杂时使用硝酸和磷酸的混合液,等等;钛 酸丁酯/乙醇溶液的体积比为1:4~8。
(B)特定直径的TCB,经过洗涤干燥后,称取一定质量,浸泽 在乙醇的碱性溶液中,在超声波的辅助下,将(A)制成的混合液缓 慢滴入上述的TCB的浸泽液中,超声作用1~2h,得到覆盖在TCB上 的多元素掺杂纳米TiO2凝胶物。其中,乙醇碱溶液中使用的碱为氨水 或者氢氧化钠,在掺N时使用氨水,其它情况下使用氢氧化钠,乙醇 /碱水的体积比为10:1~5,PH值为9~11;TCB的直径为1cm左右或 者更小,TCB与浸泽液的重量/体积(g/ml)以完全浸泽为限,一般 为10:3~4;TCB与钛酸丁酯的重量/体积(g/ml)比例为50:1~3, 超声波的功率为20~40HZ。
(C)将(B)制得的纳米TiO2/TCB凝胶覆盖物经过滤,重复洗涤, 老化一段时间后,常温置入马氟炉中,逐步升至恒温,烧结后即得多 元素共掺杂TiO2/TCB复合光催化剂。其中,TiO2/TCB凝胶覆盖物的 老化时间为6~36h,马氟炉的升温速度为4~10℃/min,烧结温度为 400~550℃,烧结时间为1~6h。
(D)将标准品级HOCs添加到纯水中,制备微量HOCs污染水, 在自制的反应装置中验证TiO2/TCB复合光催化剂对HOCs的降解效 率。其中,采用的光照波长分别选定365nm的紫外线、420nm的可见 光和太阳光;HOCs在水中的浓度为1ppm左右。
已验证,本发明制备的多元素共掺杂TiO2/TCB复合光催化剂, 能在可见光和紫外线下,有效地催化降解水中微量的持久性有机污染 物(Persistent Organic Pollutants,POPs)和自然水中的微囊藻 毒素(Microcystin,MC)。
本发明的创新之处和技术优势:
(1)本发明首次提出了将掺杂多元素的纳米TiO2负载在托玛琳 陶瓷球上的TiO2/TCB复合光催化剂,这种催化剂不仅扩展了纳米TiO2光催化降解环境中有害有机物的实际应用;更重要的是托玛琳的特殊 电化学性能和多空陶瓷球的吸附性能对光催化反应具有协同作用,能 明显地提高TiO2的光降解量子效应,缩短反应时间。(表1说明)
(2)本发明将超声分散技术首次运用到纳米粒子在多空球的负 载工艺中,既能抑制晶体的生长,有利于纳米粒子在托玛琳陶瓷球上 的形成,又能促使纳米粒子在孔道及表面上的分散,使多元素掺杂的 纳米TiO2能均匀地覆盖在托玛琳陶瓷球上,增大与反应物的接触机 会,提高降解反应的效率。(见图1说明)
本发明的复合光催化剂及其催化降解环境中的HOCs的技术效果是:
(1)利用天然托玛琳制备的多元素掺杂TiO2/TCB复合光催化剂, 多元素共掺杂TiO2/TCB复合光催化剂,能在自然条件下对水中HOCs 进行深度处理,且“零”废物产生,属于环境友好的绿色环保产品。
(2)使现代纳米技术与天然托玛琳改良水质的性能有机结合,协 同作用的效果不仅大大提高了纳米TiO2降解水中有机物的能力,而 且可望处理出具有一定生理作用的健康饮用水。
(3)所制备的多元素共掺杂TiO2/TCB复合光催化剂,不仅具有利 用太阳光净化环境的优良性能,而且便于回收和重复利用,有利于广 泛应用于各种环保技术中。下面结合附图和附表对本发明作进一步描 述。以下内容中,二氧化钛托玛琳陶瓷球简称TiO2/TCB。
表1 Fe、N、S-TiO2/TCB复合光催化剂可见光下对水中POPs的降解 效率(420nm,2h)
表1是在图3的装置中,在420nm的光作用下,几种复合光催化剂对 水中POPs的降解效率。其中,C0为初始浓度C0约1mg/L C/C0为作用 2h后水中POPs含量与初始含量之比,比值越小表示降解效率越高。 可见,①TCB对水中POPs略有吸附能力,纯粹的TiO2负载在TCB上 后,在可见光下的作用下,POPs的浓度虽有进一步的下降,但下降 的幅度有限;②负载在TCB上的TiO2掺杂Fe、N、S后,POPs的浓度 下降明显,在可见光下作用2h接近于完全消除;③Fe、N、S共掺杂 的TiO2在不同的载体上,对POPs的消除效果差别明显,验证了TCB 特殊的电化学性质对掺杂纳米TiO2的光催化作用具有协同效应。
附图说明
图1为不同工艺制备的Fe、N、S-TiO2/TCB扫描电子显微镜(SEM) 照片,其中(a)为搅拌法制备的Fe、N、S-TiO2/TCB扫描电子显微 镜(SEM)照片,(b)为超声波辅助法制备的掺杂Fe、N、S-TiO2/TCB 扫描电子显微镜(SEM)照片。可见超声波辅助,使纳米颗粒的分布 更均匀。
图2为本发明的掺杂二氧化钛托玛琳陶瓷球光催化剂的紫外可 见吸收光谱图,是以下实施例所制备的负载在托玛琳粉末上的几种不 同元素掺杂的TiO2紫外可见光吸收扫描图。可见TiO2掺杂某些杂元 素后,在可见光区也有明显的吸收响应。
图3是本发明掺杂二氧化钛托玛琳陶瓷球光催化剂用于降解饮 用水中HOCs的装置示意图。其中,1-冷却水,2-光源,3-循环泵, 4-恒温缓冲槽,5-光催化剂,6-遮光外罩。
图4Fe、N、S-TiO2/TCB复合光催化剂对自然蓝藻毒素-LR的 光讲解效率图。是在如图3的装置中,Fe、N、S-TiO2/TCB光催化 剂在不同波长的光作用下反应2h,对水中自然微囊藻毒素-LR的光降 解效率(初始浓度为1mg/L)。可见,可见光和自然太阳光下,也能 分解水中的藻毒素。
具体实施方式
实例1、Fe、N、S-TiO2/TCB复合光催化剂及制备方法
(1)取100ml乙醇与体积比为1:5的稀硝酸120ml混溶,称取 1.61g六水合硫酸亚铁铵溶解在此酸醇混合液中,配成掺杂离子溶液, 标为A溶液。
(2)量取120ml酞酸丁酯加入到480ml乙醇中,混匀配成酞酸丁 酯的乙醇溶液,标为B溶液。
(3)取50ml B溶液置入干燥的恒压滴液漏斗中,在搅拌的条件下 缓慢地滴加到22.5ml A溶液中,形成浅黄色的透明混合液。
(4)称取100g清洗干燥后的TCB,浸泽在30ml的乙醇-氨水溶液 (10:1,v/v)中,在30Hz超声波作用下,缓慢滴入步骤(3)所得的 透明混合液,超声作用2小时,使乳白色凝胶包覆在TCB上。
(5)将步骤(4)所得样品,过滤,老化12小时后,置于80℃烘箱 内烘烤10小时,冷却至室温后置于马弗炉中,以5℃/min升温至500 ℃,烘焙4小时,即得Fe、N、S-TiO2/TCB复合光催化剂。
实例2、TiO2/TCB复合光催化剂的制备
本实例与实例1基本相同,不同的是,①A溶液不含掺杂离子, 所用的醇酸溶液用醋酸替代硝酸;②TCB的浸泽液使用与乙醇-氨水 溶液相同PH乙醇-氢氧化钠溶液。其它操作步骤相同。
实例3、Fe、N、S-TiO2/麦饭石陶瓷球和Fe、N、S-TiO2/镭石陶瓷 球的制备
本实例与实例1基本相同,唯一不同的是,使用重量和大小与 TCB相同的麦饭石陶瓷球或镭石陶瓷球,替代TCB。
实例4、Fe、N、P-TiO2/TCB复合光催化剂的制备
本实例与实例1基本相同,不同的是,用相同摩尔数的十水合磷 酸亚铁铵代替六水合硫酸亚铁铵,醇酸溶液用磷酸替代硝酸,配成掺 杂离子溶液。其它操作步骤相同。
实例5、Yb、N、P-TiO2/TCB复合光催化剂的制备
本实例与实例1基本相同,不同的是,用相同摩尔数的六水和硝 酸镱代替六水和硫酸亚铁铵,醇酸溶液用磷酸替代硝酸,配成掺杂离 子溶液。其它操作步骤相同。
实例6、Co、N、S-TiO2/TCB复合光催化剂的制备
本实例与实例1基本相同,不同的是,用相同摩尔数的六水合硫 酸钴铵代替六水合硫酸亚铁铵,配成掺杂离子溶液。其它操作步骤相 同。
实例7、Ce、N、S-TiO2/TCB复合光催化剂的制备
本实例与实例1基本相同,不同的是,用相同摩尔数的四水合硫 酸铈铵代替六水合硫酸亚铁铵,配成掺杂离子溶液。其它操作步骤相 同。
实例8、TiO2/TCB复合光催化剂对饮用水中HOCs的降解作用
在如图1所示的自制反应器中进行。采用在纯水中添加微量HOCs 后,光线照射浸在水中的TiO2/TCB并催化HOCs进行氧化分解,来评 价本发明制得的复合光催化剂对饮用水中HOCs的降解效率。选定的 HOCs既有人工合成的几类POPs如多环芳烃类、多氯联苯类(购自国 家标准物质中心),也有天然产生的具有代表性的Microcystin-LR(购 自ALEXIS公司)。反应器由反应槽、光源、恒温缓冲槽和循环泵构成, 其中光源为40W的自滤色灯(购自广东雪莱特光电科技股份有限公 司),波长分别选用365nm紫外线和420nm可见光。添加在水中HOCs 含量及其变化参考国家标准方法GB/T5750-2006《生活饮用水标准 检验方法》,使用HPLC和GC/MS分别在光照前和光照1小时后取样检 测。用处理前后有害物的消除率,表示光降解的效率。具体结果见表 1、图4。
引用文献
【1】Lian-Jun Bao,Keith A.Maruya,Shane A.Snyder,et al.China’s water pollution by persistent organic pollutants〔J〕. Environmental Pollution,163(2012):100-108.
【2】LI Dapeng,QU Jiuhui.The progress of catalytic technologies in water purification:A review〔J〕.Journal of Environmental Sciences,2009,21:713–719.
【3】Adriana Zaleska.Doped-TiO2:A Review[J].Recent Patents on Engineering 2008,2:157-164.
【4】王光华,董发勤.电气石的功能属性及应用[J].中国非金 属矿工业导刊,2007,(63):9-11.
机译: 陶瓷球用托玛琳的使用方法
机译: 用于掺杂铁的二氧化钛的光催化剂的获得方法(III)和包含掺杂铁的二氧化钛的光催化剂的过滤器的制备方法,优选用于3D打印机
机译: 掺杂的二氧化钛,其制备方法,包含二氧化钛的光催化剂和用于紫外线辐射的吸收剂,以及使用二氧化钛的纯化方法