具有自清洁及红外宽波段隐形双功能的低成本涂层及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种具有自清洁及红外宽波段隐形双功能的低成本涂层，其表面具有微纳米复合结构，所述微纳米复合结构包括镀锌材料表面腐蚀的微米蠕虫状结构及生长在其上的ZnO花状纳米棒结构。本发明还提供了上述涂层的制备方法。本方法采用一次腐蚀与化学浴生长的方式，在镀锌工程材料表面制备出具有仿生学特征的微纳米复合结构，再结合普通油漆，提高了涂层在户外的抗污、防腐蚀及抗冰冻灾害的能力，同时兼具宽波段红外隐身效果。本发明的方法具有方便易行、价格低廉等优势，在红外隐身与工程材料防护领域有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属红外隐身材料领域，具体涉及了一种具有自清洁及红外宽波段隐形双功能的低成本涂层及其制备方法和应用。 

背景技术

随着科技的发展，越来越多的高技术装备应用到了军事作战领域，尤其是红外探测器的使用。红外探测器可以在夜间及有障碍物时用于对敌军目标的探测，极大的提高了部队的作战能力。与此同时，对红外有线屏蔽及吸收作用的隐身材料的研究也应运而生。通常制备隐身涂层有两种方案：一种是采用手性吸波涂料通过对红外线的吸收起到隐身效果；另一种方法是通过对入射红外线的散射达到隐身的效果。目前研究主要集中于第一种方法，对第二种方法的研究甚少。同时，在以往的研究当中，没有考虑到隐身涂层表面的自清洁功能，不能有效实现涂层表面的清洁。 

目前手性吸波涂料的致命弱点在于只是针对一些特定的波段实行隐形，过去这个问题并不突出，但美国最近（2011）在变波段红外探测方面刚刚取得了重大进展，可以用电信号驱动的方式，改变焦平面阵列单元顶板与底板之间的距离，从而随时改变红外摄像仪的工作波段。美国最近发射的同步轨道卫星上装备有高分辨的可变波段红外摄像仪，重点用于检测东北亚地区。随着变波段红外摄像及测距设备的推广，我们现有的隐形防御系统，将面临着崩溃的危险。 

手性吸波涂层的另一个弱点在于制备成本较高、工艺较复杂，一般用于飞机等附加值较高及较为平坦的表面，不利于推广至附加值较低或表面平坦度较差的运输车辆、营房、火炮、坦克等。 

发明内容

为了解决隐形材料不具备自清洁功能及不能做到宽波段隐形的缺点，使涂层同时兼具红外隐身的效果及自清洁的效果，使得涂层在户外具有良好的抗污、防腐蚀、抗冰冻灾害的性能。本发明的目的是提供一种使工程材料表面具有自清洁及红外宽波段隐形双功能的低成本涂层。 

本发明另一目的是提供上述涂层的制备方法。 

本发明的还一目的是提供上述涂层在建筑工程材料或军事工程材料中的应用。 

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种具有自清洁及红外宽波段隐形双功能的低成本涂层，其表面具有微纳米复合结构，所述微纳米复合结构包括镀锌材料表面腐蚀的微米蠕虫状结构及生长在其上的ZnO花状纳米棒结构。 

优选的，所述涂层表面还吸附有低成本的单层低表面能油漆涂层。所使用的油漆原料可以是各种防锈漆比如铁红、铝粉、石墨防锈漆等以及各种调和漆油性调和漆和磁性调和漆等。所述低表面能油漆涂层能降低整个涂层ZnO的表面自由能。 

进一步地，本发明还提供了上述涂层的制备方法，其包括以下步骤： 

（1）在室温下，将镀锌工程材料置于稀酸溶液中，捞出来用水清洗；这一步制得具有蠕虫状结构的各向同性准周期性微米沟壑； 

（2）在步骤（1）所得镀锌工程材料表面用磁控溅射、匀胶旋涂或提拉成膜方法制备一层ZnO薄膜，然后退火形成颗粒均匀的ZnO籽晶层； 

（3）采用化学浴的方法在长有ZnO籽晶层的工程材料表面生长ZnO纳米棒阵列，该长有ZnO纳米棒的镀锌工程材料表面便形成了具有自清洁及红外隐形双功能的涂层。 

优选的，上述方法还进一步包括步骤（4）在所得样品表面吸附低成本的单层低表面能油漆涂层。优选的，所用油漆经过一定倍数的相应稀释剂的稀释后再过滤，所述稀释剂为丙酮，松香水等，稀释倍数为1:1~1:10。过滤后的油漆用匀胶旋涂，提拉或刷涂的方法涂于镀锌材料表面，油漆涂层的厚度不宜过厚，其厚度应小于氧化锌纳米棒的高度，一般为0.1~0.5微米。 

其中，步骤（1）中，所述镀锌工程材料为白铁皮、锌材、铝材等；所述稀酸优选为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等，所述稀酸的氢离子浓度为1~10mol/L； 用稀酸浸泡的时间优选为10~120秒（根据溶液中氢离子浓度而定）。 

进一步地，步骤（1）中所述清洗后的镀锌工程材料还包括用氮气吹干。氮气是一种清洁廉价气源，气体吹干可以保证材料表面的清洁度。 

其中，步骤（2）中所述退火温度优选为200~550℃，退火时间为30~60min；所述ZnO籽晶层的厚度优选为10~50纳米。 

所述化学浴方法是指将制备有ZnO籽晶层的样品浸泡到一定摩尔体积比的乙酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液当中，在50~95℃的情况下反应一段时间。本发明步骤（3）中所述化学浴方法是指将长有ZnO籽晶层的工程材料浸泡到一定比例的乙酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液当中，在50~95℃的情况下反应2~4h。优选的，所述乙酸锌和六亚甲基四胺的物质的量比优选为0.5~2:1，其中乙酸锌的浓度为0.01~0.2mol/L。 

更进一步地，本发明还提供了上述涂层在建筑工程材料或军事工程材料中的应用。 

本发明的有益效果： 

本发明采用了一次腐蚀法和化学浴沉积相结合的方法，在镀锌工程材料表面构建了具有自清洁功能的红外隐形（跨越从近红外至远红外宽波段）涂层。在上述的实验过程中，一次腐蚀（构建中远红外散射吸波结构）、再次生长ZnO及表面修饰（构建近红外散射吸波与自清洁结构）都是本发明的特有的环节。这三个环节结合在一起，实现了具有自清洁效果红外隐身涂层的制备。本发明所涉及的实验过程简单易行，可以实现大规模生产，因此具有很广泛的应用前景。 

本发明的涂层结合了微纳米复合结构对光的散射和材料本身对红外线的吸收，能够对主动红外探测信号的吸收散射，从而起到主动防护的作用。同时经过低表面能物质的修饰，该涂层可以达到自清洁的效果，实现涂层表面的清洁，有效的增强了涂层在户外的抗污、抗冰冻的能力。 

本发明由于ZnO纳米棒的制备成本较其它隐形材料（如碳纳米管和其它手性纳米材料）要低得多，且工艺相对简单、可修复性强，因此本发明有着广泛的实用推广价值。 

与传统的隐身涂层相比，该涂层在具有红外隐身功能的同时、具备了自清 洁的效果，可以提高涂层在户外的抗污、防腐蚀及抗冰冻灾害性能。同时，本发明是在镀锌工程材料表面实现的，而镀锌工程材料是一种广泛应用、价格低廉工程材料，因此可以大大降低红外隐身涂层的制作费用，并大大拓展红外隐身涂层的应用范围。同时由于过程中大多采用化学液相或蒸发法，工艺简单、价格低廉，便于在大面积军械或建筑表面推广。对一切可见光至远红外波段的成像以及红外测距具有极佳的隐形效果。适用于大部分固定或移动的装备，可望用于武器设备、仓库、飞机顶棚、战车、坦克、大型导弹、运输车辆及司令部营房的隐形防护。 

附图说明

图1为本发明所得的具有自清洁效果的红外隐身涂层的红外反射谱（紫外（0.3微米）至近红外波段（1.6微米））与镀锌工程材料表面反射谱的对比； 

图2为本发明所得的具有自清洁效果的红外隐身涂层的红外反射谱（中-远红外波段）与镀锌工程材料表面反射谱的对比； 

图3为本发明所得的具有仿荷叶效果的红外隐身涂层的浸润性图。超疏水接触角大于150°,滚动角小于2°。 

图1和图2中，横轴表示波长，纵轴表示经涂层处理与未经处理的表面反射率之比（即相对反射率，4、6、8是三个样品代号）。 

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明。 

1原料： 

（1）化学药品： 

盐酸、六次亚甲基四胺、乙酸锌、低表面能改性油漆、无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司； 

（2）镀锌工程材料（如军车，轮船用的白铁，或者锌材，铝材等）选用白铁皮进行实验。 

2实验仪器： 

磁控溅射仪（各配件为中国科学院沈阳科学仪器研制中心研发，实验室自 己组装），匀胶旋涂法使用的是中国科学院微电子研究所生产的KW-4A型台式匀胶机。马弗炉为中国上海实研电炉有限公司型号为SX2-5-12的箱式电阻炉。水浴锅为上海精宏公司所产，型号DK-S24。提拉机使用的是卓立汉光生产的SC300-1A型号机。实际应用时，可根据工件的大小选择实验设备。 

实施例1 

（1）将镀锌工程材料白铁皮浸泡于4mol/L氢离子盐酸溶液中30秒，之后将经过腐蚀的镀锌工程材料取出用去离子水反复冲洗，并用氮气吹干；该过程生长出了微米级的周期性沟壑结构； 

（2）使用磁控溅射仪在被腐蚀的镀锌工程材料表面溅射一层ZnO籽晶层，用于长ZnO纳米棒；籽晶层厚度控制在10nm左右； 

（3）将样品放入马弗炉中进行550℃退火1h； 

（4）将溅射有ZnO籽晶层的样品浸泡到乙酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液当中，二者物质的量比为0.5:1，其中，乙酸锌的浓度为0.01mol/L。在90℃的情况下水浴反应2h。生长出纳米级的氧化锌棒阵列。 

（5）在ZnO表面用匀胶旋涂的方法修饰一层低表面能改进型油漆以降低膜的表面自由能。其中，旋涂温度为室温，旋涂转速为3000rpm,油漆选用经过稀释过滤的菱湖牌铁红防锈漆,稀释剂选用丙酮，稀释倍数为1:1。 

本发明所得的样品特征如下： 

在一次腐蚀的微米级沟壑上，长有花状的ZnO结构及ZnO纳米棒，具有微-纳米复合结构。此时，材料具有很好的光散射效果。其效果可以见图1、2中的4、6、8号样品。4号样品为只有盐酸腐蚀的沟壑，无ZnO纳米棒；6号样品没有进行盐酸腐蚀，只生长了ZnO纳米棒；8号样品具有盐酸腐蚀的沟壑及ZnO纳米棒的复合结构。（从图1、2中可以看出，在近红外波段，三个样品的相对反射率均低于1.5%;在中远红外波段，6号样品和8号样品也具有小于3%的相对反射率。进行油漆低表面能修饰后，可以使样品具有低反射率的同时具有很好的表面超疏水效果，见图3，接触角大于150°,滚动角小于2°。 

实施例2 

（1）将镀锌工程材料白铁皮浸泡于1mol/L氢离子硫酸溶液中10秒，之后将经过腐蚀的镀锌工程材料取出用去离子水冲洗，并用氮气吹干；该过程生长出了微米级的周期性沟壑结构； 

（2）使用磁控溅射仪在被腐蚀的镀锌工程材料表面溅射一层ZnO籽晶层，用于长ZnO纳米棒；氧化锌厚度控制在10nm左右； 

（3）将样品放入马弗炉中进行200℃退火30min； 

（4）将溅射有ZnO籽晶层的样品浸泡到乙酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液当中，二者物质的量比为2:1，其中，乙酸锌的浓度为0.2mol/L，在50℃的情况下水浴反应4h。生长出纳米级的氧化锌棒阵列。 

（5）在ZnO表面用溶液提拉的方法修饰一层低表面能改进型油漆以降低膜的表面自由能。其中，提拉温度为室温，提拉转速为10mm/S,油漆选用经过稀释过滤的黑色调和漆,稀释剂选用松香水，稀释倍数为1:10。 

本发明所得的样品特征如下： 

在一次腐蚀的微米级沟壑上，长有花状的ZnO结构及ZnO纳米棒，具有微-纳复合结构。此时，材料具有很好的光散射效果。其效果可以见图1、2中的4、6、8号样品。4号样品为只有盐酸腐蚀的沟壑，无ZnO纳米棒；6号样品没有进行盐酸腐蚀，只生长了ZnO纳米棒；8号样品具有盐酸腐蚀的沟壑及ZnO纳米棒的复合结构。（从图1、2中可以看出，在近红外波段，三个样品的相对反射率均低于1.5%;在中远红外波段，6号样品和8号样品也具有小于3%的相对反射率。进行油漆低表面能修饰后，可以使样品具有低反射率的同时具有很好的表面超疏水效果，见图3，接触角大于150°,滚动角小于2°。 

实施例3 

（1）将镀锌工程材料锌材，铝材浸泡于10mol/L氢离子盐酸溶液中120秒，之后将经过腐蚀的镀锌工程材料取出用去离子水反复冲洗，并用氮气吹干；该过程生长出了微米级的周期性沟壑结构； 

（2）液相外延法制备氧化锌籽晶层：利用旋涂技术将1～3％的非晶乙酸锌的乙醇溶液以3000rpm的转速均匀地旋涂在清洗好的材料表面，在马弗炉中升温到150℃恒温反应10min,再升温到325℃恒温反应30min，得到比较 均匀的氧化锌籽晶层；（该步骤在高温下恒温反应即为退火过程。） 

（3）将溅射有ZnO籽晶层的样品浸泡到乙酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液当中，二者物质的量比为1∶1，其中，乙酸锌的浓度为0.1mol/L，在60℃的情况下水浴反应3.5h。生长出纳米级的氧化锌棒阵列。 

（4）在ZnO表面用匀胶旋涂的方法修饰一层低表面能改进型油漆以降低膜的表面自由能。其中，旋涂温度为室温，旋涂转速为3000rpm,油漆选用经过稀释过滤的菱湖牌铁红防锈漆,稀释剂选用丙酮，稀释倍数为1:5。 

本发明所得的样品特征如下： 

在一次腐蚀的微米级沟壑上，长有花状的ZnO结构及ZnO纳米棒，具有微-纳复合结构。此时，材料具有很好的光散射效果。其效果可以见图1、2中的4、6、8号样品。4号样品为只有盐酸腐蚀的沟壑，无ZnO纳米棒；6号样品没有进行盐酸腐蚀，只生长了ZnO纳米棒；8号样品具有盐酸腐蚀的沟壑及ZnO纳米棒的复合结构。（从图1、2中可以看出，在近红外波段，三个样品的相对反射率均低于1.5%;在中远红外波段，6号样品和8号样品也具有小于3%的相对反射率。进行油漆低表面能修饰后，可以使样品具有低反射率的同时具有很好的表面超疏水效果，见图3，接触角大于150°,滚动角小于2°。 

液相外延法制备氧化锌籽晶层的效果整体上较磁控溅射法制备籽晶层的均匀性稍差，但适合大面积生产应用。 

实施例4 

（1）将镀锌工程材料铝材浸泡于8mol/L氢离子硫酸溶液中100秒，之后将经过腐蚀的镀锌工程材料取出用去离子水冲洗，并用氮气吹干；该过程生长出了微米级的周期性沟壑结构； 

（2）使用磁控溅射仪在被腐蚀的镀锌工程材料表面溅射一层ZnO籽晶层，用于长ZnO纳米棒；氧化锌厚度控制在10nm左右； 

（3）将样品放入马弗炉中进行400℃退火45min； 

（4）将溅射有ZnO籽晶层的样品浸泡到乙酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液当中，二者物质的量比为1.5:1，其中，乙酸锌的浓度为0.05mol/L，在80℃的情况下水浴反应3h。生长出纳米级的氧化锌棒阵列。 

（5）在ZnO表面用溶液提拉的方法修饰一层低表面能改进型油漆以降低膜的表面自由能。其中，提拉温度为室温，提拉转速为10mm/S,油漆选用经过稀释过滤的黑色调和漆,稀释剂选用丙酮，稀释倍数为1:3。 

本发明所得的样品特征如下： 

在一次腐蚀的微米级沟壑上，长有花状的ZnO结构及ZnO纳米棒，具有微-纳复合结构。此时，材料具有很好的光散射效果。其效果可以见图1、2中的4、6、8号样品。4号样品为只有盐酸腐蚀的沟壑，无ZnO纳米棒；6号样品没有进行盐酸腐蚀，只生长了ZnO纳米棒；8号样品具有盐酸腐蚀的沟壑及ZnO纳米棒的复合结构。（从图1、2中可以看出，在近红外波段，三个样品的相对反射率均低于1.5%;在中远红外波段，6号样品和8号样品也具有小于3%的相对反射率。进行油漆低表面能修饰后，可以使样品具有低反射率的同时具有很好的表面超疏水效果，见图3，接触角大于150°,滚动角小于2°。 

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。