一种制备大尺寸平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池的方法

摘要

本发明公开了一种制备大尺寸平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池的方法，所述方法是首先分别制备金属支撑层、阳极层和电解质层素坯，然后依次自下至上叠置进行热压，接着进行高温共烧结制得半电池，再采用丝网印刷或喷涂方法在半电池上沉积阴极浆料，最后在700～800℃空气中烧结或原位烧结阴极。本发明方法，不仅成本低、可操作性强、可得到大尺寸高电性能且稳定的平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池，便于批量化连续生产，而且所制备的SOFC电池的各层之间结合紧密，各功能层厚度、孔隙率等可控，具有很好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备大尺寸平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池的方法，属于固体 燃料电池技术领域。

背景技术

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种将氢气、天然气和生物质气燃料的化学能直接转 化为电能的电化学装置，具有燃料丰富、效率高、无污染、无噪声、可热电联供等特点， 可广泛应用于大型电站、分布式电站、汽车辅助电源、家庭热电联供系统等。尽管SOFC 具有许多卓越性能，但目前尚未走向大规模应用，其主要制约因素是成本和寿命问题。新 型金属支撑构造相对于传统的电解质支撑或电极支撑构造而言，可以提高单电池机械强度， 增加电池抗热冲击能力，降低SOFC系统成本，并有助于解决电堆密封和连接难题，因此 近些年来金属支撑SOFC在世界范围内引起了广泛关注，并逐渐成为SOFC研究领域内新 的研究热点。由于金属材料的特点，使得金属支撑型SOFC具有如下优点：

(1)与传统陶瓷支撑型SOFC相比，金属基体的高热导率极大地降低SOFC的热梯度 及热应力，提高了SOFC的抗热冲击性；

(2)金属材料的高电子电导率有助于减小SOFC的欧姆电阻，提高其电性能；

(3)廉价的金属材料如不锈钢等用来作为单电池支撑体，可大大降低SOFC的制备成本；

(4)金属材料易加工，有利于将支撑体加工成各种所需的形状；

(5)金属支撑体良好的柔性及便于电堆组装的密封与接触，从而提高电堆运行的稳定性。

中国专利CN200580019112.0公开了一种“固体氧化物燃料电池”，其由金属支撑层、 活性阳极层、电解质层、反应阻挡层、活性阴极层、过渡层、阴极集电层等七层结构组成 的金属支撑型固体氧化物燃料电池。由于结构复杂、工艺繁琐，可能会导致电池制备过程 控制难度大、成品率低，且由于大多采用高成本的喷涂法来制备各功能层，不利于商业化 的推广。

中国专利申请CN 1960047A公开了一种多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池的制 备方法，采用多孔不锈钢作为支撑体，在该支撑体上依次沉积阳极薄膜、电解质薄膜和反 应阻挡层，然后在高温下烧结，制备出半电池，再在电解质侧沉积阴极活化层和阴极接触 层，最后在空气中烧结，制成单电池；同时，该专利还在多孔金属侧选择性地浸渍重整催 化剂，提高了电池的燃料适用性。但是多孔不锈钢基体的预先制作需要花费一定的成本， 而且，由于该基体预先已经烧结，当其与阳极、电解质等功能层一起烧结时，比较难以解 决收缩率匹配的问题，对制备大面积的电池带来一定的难度。再者，采用依次沉积阳极、 电解质和反应阻挡层的工艺势必在各层的制备与干燥等方面花费较长的时间，限制了批量 生产的效率。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种制备具有良好电化学性 能的大尺寸平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池的方法，以实现金属支撑型固体氧化物 燃料电池的规模化生产。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备大尺寸平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池的方法，包括如下步骤：

a)分别配制制备金属支撑层、阳极层、电解质层的混合浆料；

b)对步骤a)配制的3种混合浆料分别进行流延成型和干燥，分别制得金属支撑层、阳 极层和电解质层的素坯；

c)将步骤b)制得的金属支撑层、阳极层和电解质层的素坯依次自下至上叠置，然后于 60～85℃、4～15Mp条件下进行热压5～30分钟；

d)将步骤c)热压得到的复合素坯切割成所需尺寸后在惰性气氛或惰性气氛与还原气氛 形成的混合气氛下、于1250～1400℃进行共烧结，制得半电池；

e)采用丝网印刷或喷涂方法在半电池上沉积阴极浆料；

f)在700～850℃空气中烧结或原位烧结阴极后得到所述的大尺寸平板式金属支撑型 固体氧化物燃料电池。

作为一种优选方案，制备金属支撑层的混合浆料的配方如下：

作为一种优选方案，制备阳极层的混合浆料的配方如下：

作为一种优选方案，制备电解质层的混合浆料的配方如下：

作为进一步优选方案，所述金属粉体为不锈钢粉体，所述不锈钢粉体为316、409、410、 441、430、Fe22Cr等不锈钢粉体中的任意一种或几种。

作为进一步优选方案，所述阳极粉体选自NiO-YSZ（氧化钇稳定的氧化锆）、NiO-SSZ （氧化钪稳定的氧化锆）、NiO-ScYSZ（氧化钇、氧化钪共稳定的氧化锆）、NiO-SDC（氧 化钐掺杂的氧化铈）、NiO-GDC（氧化钆掺杂的氧化铈）中的任意一种或几种。

作为进一步优选方案，所述电解质粉体选自YSZ（氧化钇稳定的氧化锆）、SSZ（氧 化钪稳定的氧化锆）、ScYSZ（氧化钇、氧化钪共稳定的氧化锆）、SDC（氧化钐掺杂的 氧化铈）、GDC（氧化钆掺杂的氧化铈）中的任意一种或几种。

作为进一步优选方案，所述溶剂选自二甲苯、无水乙醇、丙酮、丁酮、乙酸丁酯中的 任意一种或几种；所述分散剂选自三乙醇胺、丙烯酸共聚物BYK、甲基戊醇、丙烯酸树 脂DM-55中的任意一种或几种；所述塑化剂选自苯甲酸酯B-50、聚乙二醇、邻苯二甲 酸二丁酯中的任意一种或几种；所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯树脂B-72、环 氧树脂中的任意一种或几种；所述造孔剂选自石墨、淀粉、草酸铵、碳酸铵中的任意一 种或几种。

作为进一步优选方案，步骤d)中所述的惰性气氛为氮气氛或氩气氛；所述混合气氛中 含有还原气氛的体积百分比为2%～10%。

作为进一步优选方案，步骤e)中所述的阴极浆料由粉体LSM（氧化锶掺杂的锰酸镧）、 LSCF（氧化锶和氧化铁分别掺杂镧位和钴位的钴酸镧）、BSCF（氧化钡和氧化铁分别掺 杂镧位和钴位的钴酸镧）、LBSM（氧化锶和氧化铋同时掺杂的锰酸镧）、ESB-Ag（铒掺 杂的氧化铋-银）中的任意一种或几种或其与电解质粉体的混合粉体组成。

由本发明所述方法制备的电池结构自内至外依次为金属支撑层、阳极层、电解质层和 阴极层，所述金属支撑层的厚度为100～1000μm，所述阳极层的厚度为15～50μm，所述电 解质层的厚度为10～40μm，所述阴极层的厚度为10～50μm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)相对于传统的阳极支撑型固体氧化物燃料电池，本发明的金属支撑型固体氧化物燃 料电池采用低成本不锈钢粉体替代镍、YSZ，材料成本低，以不锈钢粉体作为支撑体，具 有较好的高温抗氧化性能，且其热膨胀系数与传统电解质材料YSZ相近，避免了高温共烧 结过程中因热膨胀系数不匹配而导致的电解质开裂等缺陷；

2)采用了合适的流延配方得到了稳定的不锈钢粉体流延浆料，使得不锈钢支撑体的流 延成型成为可能，并且得到的流延膜具有一定强度，满足与阳极流延膜、电解质流延膜共 热压的要求；

3)相对于现有的金属支撑型固体氧化物燃料电池技术，本发明的大尺寸平板式金属支 撑型固体氧化物燃料电池制备方法工艺简单，可实现连续、批量化生产，极大地降低了电 池的制备成本；

4)支撑体、阳极和电解质采用热压法结合在一起并通过高温共烧结制备成半电池，容 易控制各功能层厚度和界面结合强度，电池功率密度高，一致性好；

5)得到的金属支撑型固体氧化物燃料电池机械强度高，导热性能好，利于控制电堆温 度分布，提高电堆的使用寿命；

6)得到的多孔支撑体电导率高，可实现高孔隙率，便于浸渍催化剂来实现乙醇、甲烷、 丙烷等燃料的内部重整，从而提高电池的燃料适用性，降低运行成本；

7)内重整式的金属支撑型固体氧化物燃料同时简化了系统，可降低系统的制造成本；

8)电池阴极采用低温空气中烧结或原位烧结，简单易行；

综上所述，本发明提供的制备方法，不仅成本低、可操作性强、流延、叠压的工艺成 本低，可得到大尺寸（＞5cm×5cm）高电性能且稳定的平板式金属支撑型固体氧化物燃料 电池，便于批量化连续生产，而且所制备的SOFC电池的各层之间结合紧密，各功能层厚度、 孔隙率等可控，且可保障电堆寿命，降低系统成本，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制备的大尺寸平板式金属支撑型SOFC半电池实物图；

图2为实施例1所制备的大尺寸平板式金属支撑型SOFC半电池的截面形貌图（SEM照 片）；

图3为实施例2所制备的大尺寸平板式金属支撑型SOFC单电池经电化学测试后的局部 扫描电镜（SEM）照片；

图4为实施例2所制备的大尺寸平板式金属支撑型SOFC单电池在750℃测得的电化学 性能图；

图5为实施例3所制备的大尺寸平板式金属支撑型SOFC在700～800℃测得的电化学性 能图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细阐述。

实施例1

向50g 430不锈钢粉体中依次加入溶剂无水乙醇7g、丁酮3.5g，分散剂三乙醇胺6g， 塑化剂邻苯二甲酸二丁酯3g，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛5g，造孔剂草酸铵20g；向阳极粉体 （NiO、YSZ粉体各10g）中依次加入溶剂二甲苯、乙酸丁酯各3g，分散剂DM-55 2g，塑 化剂B-50 1g，粘结剂B-722g；向30g电解质YSZ粉体中依次加入溶剂二甲苯、乙酸丁酯 各4g，分散剂BYK 2g，塑化剂B-50 2g，粘结剂B-72 3g；

分别球磨上述三种浆料，并将混匀的浆料分别经筛网过筛和真空处理，去除浆料中空 气；

将上述3种浆料分别进行流延成型，干燥后得到金属支撑层、阳极层、电解质层素坯， 并将各素坯切割成符合尺寸要求的坯体；

将金属支撑层、阳极层、电解质层素坯自下至上依次叠置，然后于75℃、6Mp进行 热压10min，再切割成6cm×6cm的正方形素坯，在4%H₂+96%N₂的混合气氛下、1300℃ 进行共烧结，制得半电池；图1即为本实施例所制得的半电池的实物图，其尺寸为5cm× 5cm，由图1可见：本实施所制备的半电池具有较大尺寸，表面平整，无明显缺陷。

图2为本实施例所制得的半电池的截面形貌图（SEM照片），由图2可见：该半电池 的金属支撑层为多孔结构，厚度约280μm；阳极层亦为多孔结构（因为在还原气氛下烧结 时，阳极层的氧化镍被还原，产生气体，从而形成了多孔结构）厚度约48μm；电解质层致 密，无明显缺陷，厚度约17μm；各层间结合紧密，界面处无裂纹或分层现象出现，金属支 撑体层和阳极层均是多孔结构，且金属支撑体层孔径较大、孔隙率高，利于气体的传输。

实施例2

向50g 430不锈钢粉体中依次加入溶剂无水乙醇15g、丁酮15g，分散剂BYK 15g，塑 化剂邻苯二甲酸二丁酯8g、聚乙二醇8g，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛15g，造孔剂碳酸铵60g； 向阳极粉体（NiO、YSZ粉体各10g）中依次加入溶剂二甲苯、乙酸丁酯各7.5g，分散剂 DM-55 2.5g，塑化剂B-50 2.5g，粘结剂B-72 2.5g；向30g电解质YSZ粉体中依次加入溶 剂二甲苯、乙酸丁酯各5g，分散剂BYK 2.5g，塑化剂B-50 5g，粘结剂B-72 7.5g；

分别球磨上述三种浆料，并将混匀的浆料分别经筛网过筛和真空处理，去除浆料中空 气；

将上述3种浆料分别进行流延成型，干燥后得到金属支撑层、阳极层、电解质层素坯， 并将各素坯切割成符合尺寸要求的坯体；

将金属支撑层、阳极层、电解质层素坯自下至上依次叠置，然后于60℃、15Mp进行 热压30min，再切割成直径为19mm的圆素坯，在5%H₂+95%N₂的混合气氛下、1250℃进 行共烧结，制得直径为15.5mm圆形半电池；

在所得半电池的电解质侧采用丝网印刷ESB-Ag阴极浆料，电池测试过程中原位烧结 阴极，得到大尺寸平板式金属支撑型SOFC。

图3为本实施所制备的大尺寸平板式金属支撑型SOFC经电化学测试后的局部扫描电 镜（SEM）照片；由图3可见：该电池的金属支撑层为多孔结构，厚度约130μm；阳极层 亦为多孔结构，厚度约30μm；电解质层致密，无明显缺陷，厚度约30μm；阴极层多孔， 厚度约10μm；各层间结合紧密，界面处无裂纹或分层现象出现，金属支撑体层和阳极层均 是多孔结构，且金属支撑体层孔径较大、孔隙率高，利于气体的传输。

图4为本实施所制备的大尺寸平板式金属支撑型SOFC在750℃测得的电化学性能曲 线，阴极侧为环境空气、阳极侧为97%H₂+3%H₂O，由图4所示测试结果表明，该电池在 750℃具有较好的电性能，最大功率密度为535mW/cm²。

实施例3

向50g 430不锈钢粉体中依次加入溶剂无水乙醇7g、丁酮3.5g，分散剂三乙醇胺5g、 BYK1g，塑化剂领苯二甲酸二丁酯3g、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛5g，造孔剂草酸铵20g； 向阳极粉体（NiO、YSZ粉体各10g）中依次加入溶剂二甲苯、乙酸丁酯各3g，分散剂DM-55 2g，塑化剂B-50 1g，粘结剂B-72 2g；向30g电解质YSZ粉体中依次加入溶剂二甲苯、乙 酸丁酯各4g，分散剂DM-55 2g，塑化剂B-50 2g，粘结剂B-72 3g；

分别球磨上述三种浆料，并将混匀的浆料分别经筛网过筛和真空处理，去除浆料中空 气；

将上述3种浆料分别进行流延成型，干燥后得到金属支撑层、阳极层、电解质层素坯， 并将各素坯切割成符合尺寸要求的坯体；

将金属支撑层、阳极层、电解质层素坯自下至上依次叠置，然后于85℃、4Mp进行热 压5min，再切割成直径为19mm的圆素坯，在4%H₂+96%N₂混合气氛下、1400℃进行共烧 结，制得直径为15.5mm圆形半电池，金属支撑层、阳极层、电解质层厚度分别为280μm、 50μm、18μm。

在所得半电池的电解质侧采用丝网印刷ESB-Ag阴极浆料，厚度约20μm，电池测试过 程中原位烧结阴极，得到大尺寸平板式金属支撑型SOFC。

图5为本实施例所制备的大尺寸平板式金属支撑型SOFC在700～800℃测得的电化学 性能曲线，阴极侧为环境空气、阳极侧为97%H₂+3%H₂O，由图5所示测试结果表明：该电 池在700、750、800℃最大功率密度分别为334mW/cm²、472mW/cm²、562mW/cm²，具 有较好的电性能。

实施例4

向50g 430不锈钢粉体中依次加入溶剂二甲苯5g、乙酸丁酯5g，分散剂三乙醇胺3g， 塑化剂邻苯二甲酸二丁酯2g，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛3g，造孔剂碳酸铵20g；向阳极粉体 （NiO、SSZ粉体各10g）中依次加入溶剂二甲苯、乙酸丁酯各2.5g，分散剂DM-55 1g， 塑化剂B-50 0.5g，粘结剂B-72 0.5g；向30g电解质SSZ粉体中依次加入溶剂二甲苯、乙酸 丁酯各10g，分散剂DM-55 0.5g，塑化剂B-50 1g，粘结剂B-72 1.5g；

其余热压烧结的工艺同实施例1，制得金属支撑层、阳极层、电解质层厚度分别为 100μm、15μm、40μm。

在所得半电池的电解质侧采用喷涂法制备LSCF阴极浆料，厚度约50μm，850℃原位 烧结阴极，得到单电池。

实施例5

制备工艺同实施例3，只是电解质改为ScYSZ，因叠置工艺不同，所以制得金属支撑 层、阳极层、电解质层厚度分别为1000μm、50μm、10μm。

在所得半电池的电解质侧采用喷涂法制备BSCF阴极浆料，厚度约30μm，800℃原位 烧结阴极，得到单电池。

实施例6

同实施例5，只是在所得半电池的电解质侧采用丝网印刷ESB-LBSM复合阴极浆料， 厚度约20μm，700℃原位烧结阴极，得到单电池。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说 明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出 的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。